CN117813187A - 可生物降解复合材料制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从单子叶植物中分离的、平均粒径为10μm‑10mm的颗粒状可生物降解纤维聚合物材料及其生产方法。本发明进一步提供了包含本发明的纤维聚合物材料和可生物降解聚合物的混合物的可生物降解固体复合组合物以及生产所述复合材料的方法。它还提供了通过本发明的方法生产的制品。它还提供了本发明的可生物降解制品用于储存液体或固体材料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解或生物基复合组合物及其制备方法。本发明还涉及将复合组合物成型为可用作包装材料的制品的方法以及由这种方法得到的制品。
背景技术
由具有塑料涂层的纤维素纸浆基材制成的包装材料在本领域中是已知的。然而，现有技术的材料具有若干缺点，例如对环境的负面影响、缺乏结构完整性和强度、阻隔性能差和/或将材料成型为更复杂的制品的性能较差。因此，人们越来越关注和需要开发更环保、更适合生产复杂的包装材料和制品并且具有改进的阻隔性能的替代解决方案。
WO2013173434涉及一种食品包装材料，其包含纸、纸板或卡纸板基材以及基材上的阻隔涂层，其中所述阻隔涂层包含淀粉、海藻提取物和纸纤维的组合。
WO2014033352涉及一种由木质素含量低于1重量％的化学纸浆制造复合产品的方法。
WO2014064335涉及一种可生物降解的包装材料，其包含纤维基材和共挤出的多层涂层，其中(i)最内层是20-95％的第一PLA和5-80％的另一种可生物降解的聚合物的共混物，(ii))中间层是第二PLA，并且(iii)外层是20-95％的第三PLA和5-80％的另一种可生物降解聚合物的共混物，并且其中第二PLA的熔体指数低于第一PLA和第三PLA的熔体指数。
CN109111600涉及一种生物质纤维复合材料包装盒，由淀粉、竹浆、甲壳素纤维、海藻纤维、海藻酸钙纤维、PTT纤维、PHA纤维、牛奶蛋白纤维、聚乙烯树脂乳液、增韧剂和调色剂组成。
WO2020115363涉及一种组合物以及由其制成的新型薄壁制品，该复合材料具有熔点大于110摄氏度的连续热塑性聚合物和筛分尺寸小于1.0mm的分布在基质内的亲水性天然纤维材料颗粒。
WO2018197050涉及生物基树脂，其包含(i)单体和/或由其形成的低聚物聚合物，其中所述单体能够形成内酯、内酰胺、内酰亚胺、二环酯、环酯、环酰胺、环状芳族硫化物、环状碳酸酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮或环状芳族二硫化物中的一种或多种，和(ii)能够与(i)共聚的分子。聚合物包括PLA、改性PLA、聚乙醇酸、聚己内酯、聚(乳酸-共-乙醇酸)和聚(乳酸-共-己内酯)。
一些现有技术在某种程度上涉及基于农作物的更环保的材料，但是基于农作物的生物树脂或生物复合材料生产仍然消耗大片土地面积以及水和养分资源，这长期来说是不可持续的。因此，纸浆、纸张或纸板或源自木材或其他陆地栽培植物的其他基材的复合材料的长期可持续性较差。此外，此类复合材料由于其较差的阻隔性能而不太适合食品和饮料的包装。
发明内容
本发明提供了对背景技术的某些缺陷提供解决方案的改进。来自海洋的纤维，如藻类或海草，不占用适合种植粮食或其他重要作物的土地容量，并且具有高脂质积累，现已被证明是制造生物复合材料的改进基础。本发明人进一步证明，此类纤维与可生物降解或生物基树脂组合可以形成制品，其任选地可以被涂覆，并且具有优异的性能，例如可成型性、涂层相容性、渗透性、机械性能、热性能以及工业堆肥，并允许为含有水和/或油基成分的产品生产复杂的包装制品。
根据本发明，提供了改进的可生物降解或生物基生物复合包装材料，其不仅是可回收的、可生物降解的或生物基的和可堆肥的，而且在燃烧时产生无毒的氧化产物。
因此，在第一方面，本发明提供了颗粒状可生物降解纤维聚合物材料，其分离自单子叶植物并且具有10μm-10mm的平均粒度。
在进一步的方面，本发明提供了用于生产本发明的可生物降解纤维聚合物材料的方法，包括收获源植物并将其干燥至10％至20％水分，并将干燥的植物切碎至10μm-10mm范围内的粒度。
在又一方面，本发明提供了可生物降解或生物基固体复合组合物，其包含本发明的纤维聚合物材料和可生物降解或生物基聚合物的混合物。
在又一个方面，本发明提供了制备本发明的复合材料的方法，包括
(a)将湿度为15％至25％的本发明纤维状聚合物材料与可生物降解或生物基聚合物混合以形成湿度为7％至15％的混合物，
(b)任选地将步骤(a)获得的混合物挤出成挤出物，并且
(c)任选地将挤出物造粒成粒料。
在又一个方面，本发明提供了由本发明的复合材料形成成型制品的方法，包括：
a)加热本发明的复合材料并将其注入模具中，使复合材料采用模具的形状，从而形成制品，
b)冷却形成的制品以稳定和固定制品的形状，
c)从模具中取出形成的制品，并且
d)任选地向成形制品施加一层或多层涂层。
在又一方面，本发明提供了通过本发明的方法生产的制品。
在又一个方面，本发明提供了本发明的可生物降解或生物基制品用于储存液体或固体材料的用途。
附图说明
通过下面参考本文所包括的附图和附图对本发明的实施方案和实施例的详细描述，本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的，其中：
图1A示意性地示出了本发明的可生物降解或生物基罐的倾斜顶视图，指示了参考列表中所示的重要特征。
图1B示意性地示出了本发明的可生物降解或生物基罐的侧视图。
图1C示意性地示出了本发明的可生物降解或生物基罐的倾斜底视图，指示了参考列表中所示的重要特征。
图2A显示了干燥的大叶藻植物材料，而图2B显示了在WANNER造粒机中粉碎后的干燥的大叶藻植物材料。
图3显示了35％wt切碎的大叶藻和65％wt PLA的复合材料/复合粒料，而没有预挤出切碎的大叶藻。
图4显示了预挤出的切碎的大叶藻的粒料。
图5显示了35％wt预挤出切碎的大叶藻和65％wt PLA的复合物/复合粒料。
图6显示了不同角度的注塑罐。
图7显示了具有5种不同组成的模塑制品的拉伸模量。
图8显示了具有5种不同组成的模塑制品的弯曲模量。
图9显示了有缺口冲击强度和无缺口冲击强度的比较。
图10显示了具有5种不同组成的模塑制品的熔体流动指数。
图11显示了在Memmert CTC256气候室中暴露于60℃、60％ R.H两周后，包含在SiOx涂覆的模制罐中的润肤膏的FTIR光谱。
图12显示了在Memmert CTC256气候室中暴露于60℃、60％ R.H下八周之后，包含在SiOx涂覆的模制罐中的润肤膏的FTIR光谱。
具体实施方式
通过下面参考本文所包括的图和附图对本发明的实施方案和实施例的详细描述，本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。
定义
本文使用的术语“可生物降解的”是指将在天然有氧(堆肥)和/或厌氧环境中分解的聚合物。当微生物将材料代谢为可同化化合物或对环境危害较小的材料时，材料就会发生生物降解。
本文使用的术语“生物基”是指由可再生资源例如生物质制成的聚合物。
本文所用的术语“复合材料”是指具有明显不同的物理或化学性质的两种或更多种材料的组合物——分类为“基体”或“增强体”，其以协同作用但由于不完全合并和/或彼此解散而保持分离和不同的方式组合。
本文使用的术语“生物聚合物”是指源自生物实体例如植物、动物或微生物的聚合物。
本文所用的术语“热塑性塑料”是指一类聚合物，其可通过施加热而软化和熔融，并且可在热软化状态(例如通过热成型)或在液态(例如，通过挤出和注射成型)进行加工。一些最常见的热塑性塑料类型是聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。
本文所用的术语“热固性聚合物”是指通过固化不可逆地转变为不熔、不溶聚合物网络的软固体或粘性状态的预聚物。热固性聚合物的一些实例是聚氨酯、聚氧苄基亚甲基-乙醇酐(电木)和聚丙烯酸乙酯。
本文使用的术语“草”是指属于禾本科(也称为禾木科)的单子叶植物。
本文使用的术语“海草”是指在海洋环境中生长的唯一开花植物。全海洋海草约有60种，属于泽泻目(单子叶植物纲)四个科(海神草科、大叶藻科、水鳖科和丝粉藻科)。鳗草(大叶藻)是北半球的主要海草，生活在水下。
本文所用的术语“禾本科”是指开花植物的草目，包含草本科(禾本科)，其是经济上最重要的植物目，在全球所有气候下都有分布。禾本科包含超过18,000种单子叶植物(即以单子叶为特征的开花植物)。
本文使用的术语“泽泻目”是指属于单子叶植物(monocot)组的开花植物目，其物种具有单个种子叶。
本文使用的术语“海神草科”是指开花植物科。APG II系统分类接受该属作为单子叶植物进化枝中泽泻目中的唯一属。
本文使用的术语“大叶藻科”是指在温带和亚热带沿海水域中发现的海洋多年生开花植物科，其多样性最高的位于韩国和日本周围。该科的一个显着特征是存在特有的带状体，除了大叶藻亚属的成员外，所有物种都存在这种带状带。
本文所用的术语“水鳖科”是指单子叶开花植物科，具有大约18个世界性属的沉水和挺水淡水和咸水水生草本植物。该科是泽泻目成员。
本文使用的术语“丝粉藻科”是指开花植物科，有时称为“海牛草科”，其仅包括海洋物种。2016APG IV确实识别了丝粉藻科并将其置于单子叶植物进化枝中的泽泻目中。
本文所用的术语“阻隔”或“涂层”是指通常施加在表面上的层，其设计用于防止或抑制一种或多种化合物和/或溶剂从涂层的一侧传递至涂层的另一侧和/或在表面上提供装饰元素。
本文使用的术语“SiOx”是指氧化硅，其可以指二氧化硅或氧化硅。
本文所用的术语“配混”是指材料、本文中的聚合物和添加剂的混合或共混的过程。通常，该过程是在一种或多种材料处于熔融状态的情况下进行的，以实现均匀共混。
本文使用的术语“熔体流动指数(MFI)”是热塑性聚合物熔体流动容易程度的量度。它被定义为聚合物的质量(以克为单位)，在规定的替代重量和规定的温度下施加的压力下，在十分钟内流过特定直径和长度的毛细管。
本文所用的术语“等离子体增强化学气相沉积(PECVD)”是指一种涂覆工艺，其中通过在平行电极——接地电极和射频激励电极——之间引入反应气体，在基底上沉积材料的薄膜或涂层。电极之间的电容耦合将反应气体激发成等离子体，从而引发化学反应并导致反应产物沉积在基底上。PECVD通常可以在比使用标准化学气相沉积(CVD)时更低的温度下将材料沉积在基底上。
本文所用的术语“化学气相沉积”是指利用以气态形式供应的试剂在加热的基底表面处使用热诱导化学反应的涂覆工艺。
本文所用的术语“溶胶-凝胶涂覆”是指其中胶体悬浮液(Sol)中的单体材料聚合以形成涂覆到基底上的凝胶(gel)的涂覆工艺。
本文使用的术语“模制”是指通过将熔融形式的聚合物材料引入模具中、允许聚合物材料采用模具的形状并冷却聚合物材料将其固化成模具的形状，来将聚合物材料成型为预定的期望形状。
本文使用的术语“注射成型”是指通过在压力下将熔融形式的聚合物材料注射到模具中来模制聚合物材料的方法。该方法适合形状复杂产品的大批量生产。
本文所用的术语“和/或”旨在表示包容性的“或”。措辞X和/或Y旨在表示X或Y以及X和Y。此外，措辞X、Y和/或Z旨在表示单独的X、Y和Z或者X、Y和Z的任意组合。
本文所用的关于颗粒和粒料的术语“尺寸”是指颗粒或粒料的最长直径或对角线。
可生物降解纤维聚合物材料
本发明的第一方面涉及从单子叶植物分离的颗粒状可生物降解纤维聚合物材料，其平均粒径为10μm-10mm。发明人发现，该颗粒状可生物降解纤维聚合物材料的颗粒的尺寸范围很重要，因为当将纤维聚合物材料与可生物降解或生物基聚合物混合时，其影响复合材料的MFI。将纤维聚合物材料与可生物降解或生物基聚合物混合，当纤维聚合物材料的平均粒度超过约10mm时，所形成的复合材料的MFI将降低到适合于复合材料的模具注射的水平以下。模制产品中的纤维聚合物材料的平均尺寸也可在配混和/或注射模制过程期间减小，因为机械剪切可进一步切碎纤维聚合物材料。
在一些实施方案中，单子叶植物选自禾本科或泽泻目。当单子叶植物为泽泻目时，海神草科、大叶藻科、水鳖科或丝粉藻科科是特别合适的。当单子叶植物为禾本科植物时，禾本科或禾木科植物是特别合适的。可用的大叶藻科包括大叶藻属或苦草属，其中特别有用的是大叶藻属。
本发明人已发现，与例如木纤维相比，由于在将材料形成为复杂形状的模具注射过程中来自单子叶植物纤维颗粒的机械阻力较小，在本发明的复合材料中使用单子叶植物的纤维状聚合物材料颗粒令人惊讶地赋予复合材料较高的熔体流动指数，如目前所预期的。因此，可用于模具注射的本发明复合材料可容纳高含量的来自单子叶植物的颗粒状可生物降解纤维聚合物材料，并且更适合于广泛的适用生产方法，例如制造具有不同壁厚的成型制品。使用木纤维的一个显着缺点是木纤维表现为更坚硬，并且它们不太适合在注射成型工艺中使用。
在一些实施方案中，与单子叶植物的可生物降解纤维聚合物材料一起，还有从其他淡水或海洋植物分离的另外的植物材料，例如墨角藻、绿藻、墨角藻、糖海带、指状海带、锯齿墨角藻、马尾藻也可以使用。
在一些实施方案中，当从单子叶植物分离时，颗粒状可生物降解纤维聚合物材料包含按重量计40％至70％的纤维素和/或半纤维素、按重量计20％至50％的非纤维素多糖，例如木聚糖，木葡聚糖、果胶、同型半乳糖醛酸和/或鼠李糖半乳糖醛酸，以及按重量计1％至10％的残留物质，例如木质素，任选地克拉森(Klason)木质素。克拉森木质素是植物组织经浓酸水解除去灰分后的不溶性残渣部分。用于测定克拉森木质素的方法是本领域已知的。
本发明的颗粒状可生物降解纤维聚合物材料还适当地含有一定水平的水分，这在本发明的其他方法中是重要的，例如5％wt至25％wt，例如10重量％至25重量％，更多具体地，15重量％至20重量％、最具体地约18重量％、更具体地5％wt至14％wt、例如7％wt至11％wt、例如8％wt至10％wt的水分。
本发明的另一个方面涉及用于生产本发明的可生物降解纤维聚合物材料的方法，包括：收获本发明的单子叶植物并将其干燥至按重量计10％至20％的水分，并将干燥的植物切碎至通过孔径为10μm-10mm、可选地2至10mm、任选地4至8mm的筛子的平均粒径。
在本文中提供的一个优选实施方案中还提供了粒化挤出形式的可生物降解纤维聚合物材料，并且其制备方法包括：通过挤出将切碎的纤维聚合物材料造粒，优选在基质孔尺寸为1mm到15mm，例如从4mm到12mm，例如从6mm到10mm，例如约8mm的挤出机中挤出。
可生物降解或生物基复合组合物。
本发明的另一个方面涉及可生物降解或生物基固体复合组合物，其包含本发明的纤维聚合物材料和可生物降解或生物基聚合物的混合物。
合适的可生物降解或生物基聚合物是由聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、淀粉基聚合物、乙酸丙酸纤维素、聚己内酯(PCL)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基丁酸酯(PHB)、低密度或高密度形式的生物基聚乙烯(BioPE)(Bio-LDPE或Bio-HDPE)和聚酯酰胺(PEA)组成的聚合物组中的那些。Bio-PE是由可再生资源生产的聚乙烯聚合物，但不被认为是可生物降解的。在一些实施方案中，可生物降解或生物基聚合物具有10至30g/10min、任选25g/10min的熔体流动指数(MFI)。
复合组合物中纤维聚合物材料的量优选为2重量％至98重量％，可生物降解或生物基聚合物的量优选为98重量％至2重量％，例如20％-70％，合适地，按重量计20％-40％的纤维聚合物材料和按重量计80％-30％、合适地80％-60％的可生物降解或生物基聚合物。特别地，具有25至35重量％的颗粒纤维聚合物材料和65至75重量％的可生物降解或生物基聚合物的混合物的复合材料可用于随后的模具注射工艺。在其他实施方案中，颗粒状纤维聚合物材料与可生物降解或生物基聚合物颗粒之间的重量比适宜为1:4至2:1。在又一些实施方案中，本发明的复合组合物包含按重量计至少10％，例如至少20％，例如至少30％，例如至少40％，例如至少50％，例如至少60％的颗粒纤维聚合物材料。在又一些实施方案中，本发明的复合组合物包含按重量计至少40％，例如至少50％，例如至少60％，例如至少70％，例如至少80％，例如至少90％的可生物降解或生物基聚合物。
在进一步的实施方案中，复合组合物还包含偶联剂，其在制造粒料时增加大叶藻纤维聚合物材料与可生物降解或生物基聚合物之间的粘附力，并使得纤维聚合物材料在复合组合物中的分布更均匀，并且增加粒料和随后形成的制品的机械性能和结构完整性。偶联剂可以是硅烷类型或任何其他合适的类型。
在本发明的一些实施方案中，复合组合物为粒料形式，任选地具有1至10mm、任选地2至5mm、任选地约3mm的平均粒度。
本发明的另一方面涉及用于生产本发明的复合材料的方法，包括(a)将纤维状聚合物材料和本发明的可生物降解或生物基聚合物任选地以熔融形式混合和/或配混，以形成湿度为按重量计2％至5％的混合物，并且任选地(b)将步骤(a)获得的混合物挤出成挤出物，并且任选地(c)将挤出物造粒成粒料。
如果包括将挤出物造粒的步骤，则这样的粒料合适地具有1mm至10mm、任选2至5mm、任选约3mm的平均粒度。
由复合组合物形成制品的方法
在另一方面，本发明提供了由本发明的复合材料形成可生物降解或生物基制品的方法，所述制品包括形成内表面和外表面的一个或多个壁，并且所述方法包括：
a)加热复合材料并将其注入模具中，使复合材料采用模具的形状，从而形成制品，
b)冷却形成的制品以稳定和固定制品的形状，
c)从模具中取出形成的制品，以及
d)任选地将一层或多层涂层施加到一个或多个制品壁的内表面和/或外表面上。
将复合材料适当地送入本领域已知的注塑机中，优选加热至150至350摄氏度之间的温度，例如190至300摄氏度，例如190至225摄氏度。在一个重要的实施方案中，控制模具的温度和/或氧气供应以避免纤维聚合物材料和/或可生物降解或生物基聚合物的燃烧。
使用本发明的方法，制品的模制可以适当地在允许一个或多个壁采用0.2mm至6mm的厚度的条件下进行。更具体地，壁厚可以是0.3mm至5mm。此外，一个或多个壁可包含孔，并且使用本发明的方法，此类孔的平均尺寸可保持在抑制或防止制品中包含的材料穿过制品壁输送所需的水平以下。
在优选的实施方案中，该方法还包括：将一层或多层涂层施加到一个或多个制品壁的内表面和/或外表面上。这些层可以通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或溶胶-凝胶涂覆适当地施加到制品上。本发明人已经发现，这些涂覆技术可以提供具有粘合性并且均匀地分布在材料表面上的涂层，并且可以以工业规模应用。一层或多层涂层适当地包含选自由聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和/或SiOx组成的组的聚合物。在一些实施方案中，以40μm至3mm的厚度施加一层或多层涂层。在一些实施方案中，可以将2至5个涂层施加至制品。一层或多层涂层可以施加在制品壁的一侧或两侧上，并且可以施加涂层以改善制品壁的功能。一种这样的功能是降低所选组分穿过涂层或壁的渗透性。在一些实施方案中，这样选择的组分包括亲水性组分例如水、水混溶性或两亲性组分例如醇、甘油酯、磷脂和蛋白质、疏水性组分例如油、气体例如氧气。另一个作用是改善外壁表面的印刷、涂漆或粘贴标签等。
由复合组合物形成的制品
在另一方面，本发明提供了通过本发明的模制方法生产的可生物降解或生物基制品。优选对制品壁进行涂覆，使其对选自亲水性组分如水、水混溶性或两亲性组分如醇、甘油酯、磷脂和蛋白质、疏水性组分如油、气体如氧气的一种或多种组分具有较小的不可渗透性。本发明的制品可以合适地呈片状、长方体、椭圆体、球体、圆柱体或其组合的形状，例如盒子、球、小玻璃瓶、瓶子、片材、杯子、托盘、罐子、碗、盖或甚至家具。
制品的用途
在最后一个方面，本发明提供了本发明的可生物降解或生物基制品用于储存液体或固体材料的用途。该液体优选是亲水性、两亲性或疏水性液体。待储存的材料适当地是食品、饲料产品、饮料产品、药品或化妆品。
工作实施例
实施例1-纤维状聚合物材料的制备
从海底收获50kg大叶藻植物材料并留在岸上风干。不到72小时后，植物材料就被从岸上收回，以确保材料不会开始分解。
洗涤收获的植物材料以除去沙子和盐，并风干至大约30-40％湿度。然后将植物材料翻滚以进一步去除非植物碎片。翻滚工艺进一步将植物材料干燥至15％-25％的湿度。
然后使用具有6mm内部筛网的SKIOLD锤式粉碎机将加工过的大叶藻植物材料切碎，并通过筛分/过筛分离出颗粒尺寸在4-6mm之间的级分。然后将切碎的材料在130℃下干燥过夜至约18重量％的水分含量。
实施例2-复合组合物的制备
可生物降解聚合物PLI 005由商业供应商提供。PLI 005是一种PLA(聚乳酸)热塑性树脂，100％生物基，由非转基因(non-GMO)可再生植物资源生产，符合NF EN 16785-1标准，并且可根据NF EN 13432:2000标准进行工业堆肥。PLI 005的一般特性如下：
表1
将实施例1的纤维聚合物材料与熔融形式的PLI 005混合，并将该混合物在Berstorff ZE-25同向旋转双螺杆挤出机中挤出。然后将挤出物在水浴中冷却并造粒。将粒料在130℃下干燥过夜，随后在干燥料斗中干燥至约10％(按重量计)的水分含量。
实施例3–将复合组合物注塑成型为制品
将实施例2的干燥粒料进料至Arburg Allrounder 320C注射成型机中并注射至罐形模具中。然后使由此形成的可生物降解罐冷却并固化，然后从模具中取出(参见图1A至图1C)。可生物降解罐的壁厚约为0.4mm。
实施例4-模塑制品的涂层
然后对实施例4的可生物降解罐进行不同的涂层实验：
a)使用PECVD涂覆SiOx，
b)使用溶胶-凝胶法涂覆SiOx，
c)使用PECVD和溶胶-凝胶相结合的方法涂覆SiOx。
实验表明，可以进行内表面和/或外表面涂覆，并且涂层抑制和/或防止罐中包含的材料穿过罐壁的传输。
实施例5-锤磨大叶藻纤维聚合物材料和PLA可生物降解聚合物的复合混合物(复合物)
将水分含量为约18重量％的实施例1的35重量％的锤磨大叶藻纤维聚合物材料和65重量％的PLA的混合物进料到配备有强制进料器的Leistritz ZSE 27MAXX侧进料料斗中进入Leistritz 27MAXX挤出机。该配混过程的生产量相对较慢，并且由于混合物形成较大的球状结构，并且混合物仅通过强制进料器缓慢地导入挤出机。
所得粒料(参见图3)在颜色、尺寸和形状方面显着变化，其不太适合随后的模具注射。
实施例6-在造粒机中切碎的大叶藻纤维聚合物材料和PLA可生物降解聚合物的复合混合物(复合物)。
根据实施例1制备大叶藻纤维聚合物材料，不同之处在于大叶藻植物材料在WANNER造粒机中切碎。干燥的大叶藻植物材料如图2A所示，切碎的大叶藻植物材料如图2B所示。将水分含量约为18％wt的35％wt切碎的大叶藻纤维聚合物材料、63％wt PLA和2％wt偶联剂的混合物进料至配备有强制进料器的Leistritz ZSE 27MAXX侧进料料斗中进入Leistritz27MAXX挤出机。挤出机后面是Gala PLU水下造粒系统，将挤出的材料造粒成颗粒。偶联剂为硅烷类型，添加该试剂是为了增加大叶藻纤维聚合物材料和PLA之间的粘附力，从而使纤维在复合物中均匀分布，并提高机械特性和结构完整性。该混合物具有11kg/h的生产量，显着高于实施例5的生产量。这仍然是相对较低的生产量，预计这是由于大叶藻纤维聚合物材料的相对高的水分水平以及由于在进料料斗中纤维的桥接所致。所得粒料与图3的粒料相当。
实施例7-挤出的预造粒大叶藻纤维聚合物材料和PLA可生物降解聚合物的复合混合物(复合物)。
根据实施例6制备大叶藻纤维聚合物材料，不同之处在于通过将纤维进料至具有8mm基质孔尺寸的7.5kW pp200造粒机挤出机来预造粒大叶藻纤维聚合物材料。这将大叶藻纤维聚合物材料中的水分含量降低至9％wt。然后将粒料(见图4)以35％wt/63％wt/2％wt的比例与PLA/偶联剂混合，并送入配有强制进料器的Leistritz ZSE 27MAXX侧进料料斗中进入Leistritz 27MAXX挤出机，然后是Gala PLU水下造粒系统将挤出的材料造粒成颗粒。
所得粒料(参见图5)在复合物中的纤维分布以及尺寸、形状和颜色上是均匀的，因此更适合于后续模具注射工艺。大叶藻纤维聚合物材料的预造粒和低水分含量消除了进料料斗中纤维的桥接，从而也消除了混炼过程生产速度的限制。
实施例8-大叶藻纤维聚合物材料和可生物降解或生物基聚合物的复合混合物的制备
使用实施例7的方法制备大叶藻纤维聚合物材料和根据表2的聚合物的复合混合物(复合物)。
表2
实施例9-复合材料复合物的模具注射
将实施例8的复合混合物在除湿干燥机中在70℃下干燥4小时，然后将其供给至具有以下设置的Arburg Allrounder 320C模具注射器：
料斗：50℃
进料区：165℃
压缩区：175℃
计量区：185℃
喷嘴：185℃
模具温度：40℃
注射速度：尽可能快
注射压力：1500巴
后压：700巴
模具注射工艺生产出如图6所示的制品(罐子)。
实施例10-模塑制品的拉伸模量。
根据ISO 527-2:2012塑料-拉伸特性的测定-部分2：成型和挤出塑料的测试条件(ISO 527-2:2012Plastics–Determination of tensile properties–Part2:Testconditions for moulding and extrusion plastics)，在具有25kN测力传感器的TiniusOlsen型号H 25KL上测试实施例9的制品的拉伸模量。获得了以下结果：
表3
结论
PLA样品的拉伸模量约为3300-4300MPa，而具有Bio-PE的样品由于PE与PLA相比的柔性而具有低得多的拉伸模量(400MPa)。PLA样品的拉伸模量进行了比较(见图7)。参考品(配方5)具有最高的模量，而在配方(配方1)中添加PBAT则使拉伸模量降低了22.1％。使用天然塑料PLA(Nature plastics PLA)代替Innologic PLA时，拉伸模量相同(相差0.3％)。与配方1相比，添加10％的大叶藻纤维聚合物材料(配方3)，拉伸模量增加了7.9％。
实施例11-模塑制品的弯曲模量。
实施例9的制品的弯曲模量根据ISO 178:2010塑料-弯曲性能的测定(ISO 178:2010Plastics–Determination of flexural properties)，在具有1kN测力传感器的Tinius Olsen型号H 25KL上进行测试。获得了以下结果
表3
PLA样品的弯曲模量约为3400-4400MPa，而具有Bio-PE的样品由于与PLA相比具有PE的柔性而具有低得多的弯曲模量(400MPa)。不同PLA样品之间的弯曲模量存在与拉伸模量类似的模式(见图8)。参考品(配方5)具有最高的模量，在配方(配方1)中添加PBAT可使弯曲模量降低31.7％。这被认为是由于PBAT是一种可弯曲生物降解聚合物而导致的。使用天然塑料PLA代替Innologic PLA，弯曲模量大致相同(相差2.4％)，但与拉伸测试中观察到的结果相比，差异更大。与配方1相比，添加10％的大叶藻纤维聚合物材料(配方3)，弯曲模量增加了7.9％。
实施例12-模塑制品的有缺口冲击强度和无缺口冲击强度
通过根据ISO 179-1:2010塑料-夏比冲击特性的测定-部分1：非仪器冲击试验(ISO 179-1:2010Plastics–Determination of Charpy impact properties–Part 1:Non-instrumented impact test)和ISO 179-1:2010塑料–夏比冲击特性的测定–部分1：非仪器冲击试验(ISO 179-1:2010Plastics–Determination of Charpy impact properties–Part 1:Non-instrumented impact test)，在Tinius Olsen模型冲击503上进行夏比冲击强度测量来测试实施例9的制品的有缺口冲击强度和无缺口冲击强度。获得了以下结果
表4
PLA样品的无缺口冲击强度与bio-PE样品(配方4)相比较低，因为与纯PLA相比纯PE具有更高的无缺口冲击强度。参考品(配方5)的无缺口冲击强度为5.65kJ/m2。当配方中添加PBAT时，无缺口冲击强度增加了15％。与Innologic PLA相比，使用天然塑料PLA(配方2)时，无缺口冲击强度降低了(8.6％)。与两种不同PLA之间的拉伸模量和弯曲模量相比，这种差异更大。当添加10％以上的大叶藻纤维聚合物材料(配方3)时，冲击强度下降(14％)。
由于样品的制备，PLA样品的有缺口冲击强度与样品的无缺口冲击强度相比较低。预期通过插入2mm来削弱有凹口的样品。这些差异如图9所示。由于纤维含量较高，配方3的有缺口冲击强度最低。在参考品中添加PBAT(配方1)可使冲击强度增加3.7％。配方2(天然塑料PLA)的冲击强度最高，为1.75kJ/m2。由于PE与PLA相比具有不同的机械特性，所以bio-PE具有更高的冲击强度。
实施例13-模塑制品的热变形温度和熔体流动指数
使用来自United Test的HDT&VICAT试验机根据ISO 075-2:2020塑料-负载下挠度的测定(ISO 075-2:2020Plastics–Determination of deflection under load)来测试实施例9的模塑制品的热挠曲温度。获得了以下结果：
表5
根据ISO 1133-1:2012塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定–部分1：标准方法(ISO 1133-1:2012Plastics–Determination of themelt mass-flow rate(MFR)and melt volume flow rate(MVR)of thermoplastics–Part1:Standard method)，使用Zwick Roell MFlow测试实施例9的模塑制品的熔体流动指数。获得了以下结果：
表6
参考PLA样品具有53.3℃的最高挠曲温度。添加PBAT可使变形温度降低1.7％。与使用Innologic PLA相比，使用天然塑料PLA(配方2)的样品具有稍高的挠曲温度。与填充25％的PLA(配方1)相比，添加10％的大叶藻纤维聚合物材料(配方3)，挠曲温度略微降低了1.3％。bio-PE样品的变形温度为52.2℃。
bio-PE的MFI为11.5g/10min。参考品PLA的MFI为15.22g/10分钟。将PBAT添加到25％填充样品中，MFI降低了20％。使用天然塑料PLA时，与Innologic PLA相比，MFI略有下降。将大叶藻纤维聚合物材料(配方3)的含量从25％增加至35％，使MFI降低25％。在PLA中添加大叶藻纤维聚合物材料可大幅降低MFI，如图10所示。
实施例14——模塑制品的密度
使用Sartorius SECURA224-1S分析天平测试实施例9的模塑制品的密度。获得了以下结果：
表7
测量每个样品的密度，如表7所示。参考品PLA(配方5)的密度为1,309g/cm3。在配方中添加PBAT或改变PLA不会影响密度。添加10％的大叶藻纤维聚合物材料会影响密度，使其增加2.15％(配方1与配方3)。由于PE与PLA相比具有不同的特性，bio-PE的密度明显较低。
实施例15-实施例1至14中生产的复合材料和/或制品的特性的评估。
对于实施例1至14中生产的复合材料和/或制品，观察到较大量的大叶藻纤维聚合物材料增加了制品的刚度，使其弯曲更少。大叶藻纤维聚合物材料具有在各种应用中替代传统合成纤维的潜力，包括汽车部件，如门嵌件、座椅靠背、车身底部面板和仪表板。更高的刚度使应用更安全，因为塑料通常在压力下倾向于伸长，因此显得更不稳定。高刚度和冲击强度使得本文所述的复合材料非常适合生产餐具，因为它模仿了陶瓷和玻璃已知的表面纹理和触感，但与陶瓷和玻璃相比重量和脆性要低得多，但重量(密度)与其他塑料相比更高，它感觉更坚固。由于重量轻且柔韧性好，已知的塑料餐具被认为是低价值产品并且常常被如此丢弃和处置，而本文所述的复合材料的餐具由于其坚固性而可以重复使用多次。
由于LDPE的无定形特性，Bio-LDPE与大叶藻纤维聚合物材料的使用使得制品中的纤维更加清晰可见，从而允许例如更固定地抓握此类制品。
实施例16-测试涂层的渗透性
对于与包装相关的材料，其必须经历渗透性测试——测试水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)。
使用实施例7的方法制备模制样品(罐子)，制备a)20％wt大叶藻纤维聚合物材料和80％wt PLA的样品复合物，以及b)40％wt大叶藻纤维聚合物材料和60％wtPLA的样品复合物。a)和b)的样品均使用两种不同的涂覆方法(SiOx和REEF)进行涂覆。一些样品在真空等离子室中进行涂覆，以在内部沉积硅基(SiOx)涂层。其他样品涂有已知的液体REEF涂层。其他样品未涂覆以用于阻隔比较。最后，在不同的烧结条件下用REEF涂覆更多样品，以研究不同的烧结条件是否会改善/保持涂层的完整性。根据ASTM F 1249测试涂覆或未涂覆模塑制品的WVTR。根据ASTM F1307测试涂覆或未涂覆模塑制品的OTR。获得了以下结果
表8
通过将涂覆的罐子在Memmert CTC256气候室中暴露于60℃、60％R.H下2个月以模拟暴露于浴室中的条件2年来进一步测试SiOx涂覆的罐子。涂有SiOX的罐子里装有润肤膏，这是包装预期内容的一个实例。使用FTIR光谱法，使用已知的ATR方法和金刚石晶体Nicolet iS50 FTIR设备，对润肤膏进行了测试，以了解罐中物质的潜在迁移情况。在暴露2周和8周后对容器中的润肤膏进行取样。通过FTIR光谱分析这些样品，并绘图和比较，以了解润肤膏的成分是否存在差异，存在差异表明复合物发生了迁移。如图11(暴露2周)和图12(暴露8周)所示，FT-IR光谱几乎相同，得出的结论是，测试期间没有发生从罐子内表面到润肤膏的可追踪迁移。
实施例17–铸造复合钉尖并与传统塑料钉进行比较。
实施例7的复合粒料用于使用Arburg Allrounder 320C模具注射器来注射模制钉。所得的钉(深色-左)以及使用相同条件用传统100％ PLA(PLI005)制成的钉(透明-右)如图13所示。
这种钉设计有从钉的头部延伸至钉的尖端的肋。这种设计本质上会在钉头部产生缩痕。在原始100％ PLA(PLI 005)上可以清楚地观察到此类缩痕，测得深度为3.5mm。然而，由实施例7的复合粒料制成的钉没有缩痕。缩痕是使用肋来在制品中提供强度同时保持材料体积低的设计的问题，并且该问题可以通过使用本文描述的复合组合物来解决，因此代表当使用本公开内容的复合材料时允许使用肋进行设计的技术优势本。
作为另一优点，当比较两种材料时，模具注射运行的循环时间存在显着差异。100％ PLA(PLI 005)的循环时间为32秒，而复合组合物的循环时间为18秒。据观察，由复合组合物模制而成的钉比用100％ PLA(PLI 005)进行模具注射时固化得更快，这意味着制品可以更快地从模具中推出。这是工业生产在生产率以及能源和资源消耗方面的显着优势。
发明的项目
本发明还提供以下实施方案和项目：
1.从单子叶植物中分离的可生物降解的纤维状聚合物材料，其平均粒径为10μm-10mm。
2.根据项目1所述的材料，其中所述单子叶植物属于禾本科植物或泽泻目。
3.根据项目2所述的材料，其中泽泻目植物属于海神草科、大叶藻科、水鳖科和丝粉藻科。
4.根据项目2所述的材料，其中禾本科植物属于禾本科或禾木科。
5.根据项目3所述的材料，其中所述大叶藻科植物是大叶藻属或苦草属。
6.根据项目5所述的材料，其中所述大叶藻植物是大叶藻种。
7.根据项目1至6所述的材料，包含40至70重量％的纤维素和/或半纤维素、20至50重量％的非纤维素多糖以及1至10重量％的残留物质。
8.根据项目7所述的材料，其中所述非纤维素多糖包括木聚糖、木葡聚糖、果胶、同型半乳糖醛酸和/或鼠李糖半乳糖醛酸。
9.根据项目7至8所述的材料，其中所述残留物质包含木质素，任选地克拉森木质素。
10.根据前述项目中的任一项所述的材料，还包含10重量％至20重量％的水分。
11.用于生产项目1至10的材料的方法，包括：收获项目1至6的单子叶植物并将其干燥至10重量％至20重量％的水分并将干燥的植物切碎至10μm至10mm的平均粒度。
12.可生物降解的固体复合组合物，其包含项目1至10的纤维聚合物材料和可生物降解聚合物的混合物。
13.根据项目12所述的组合物，其中所述可生物降解聚合物选自由聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、淀粉基聚合物、乙酸丙酸纤维素、聚己内酯(PCL)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基丁酸酯(PHB)和聚酯酰胺(PEA)组成的组。
14.根据项目12至13所述的组合物，其中所述可生物降解聚合物具有10至30g/10min、任选25g/10min的熔体流动指数(MFI)。
15.根据项目12至14所述的组合物，其中纤维状聚合物材料的量为2重量％至98重量％，并且可生物降解聚合物颗粒的量为98重量％至2重量％。
16.根据项目12至15所述的组合物，其中纤维状聚合物材料的量为20重量％-70重量％，并且可生物降解聚合物颗粒的量为80重量％-30重量％。
17.根据项目12至16所述的组合物，其中纤维聚合物材料与可生物降解聚合物颗粒的重量比优选为1:4至2:1。
18.根据项目12至17所述的组合物，包含按重量计至少10％，例如至少20％，例如至少30％，例如至少40％，例如至少50％，例如至少60％的纤维聚合物材料。
19.根据项目12至18所述的组合物，其中所述组合物为粒料形式，任选地具有1至10mm、任选地2至5mm、任选地约3mm的平均粒度。
20.生产项目12至19所述的复合组合物的方法，包括
(a)混合和/或配混纤维状聚合物材料和可生物降解聚合物以形成湿度为2％至5％的混合物，并且任选地
(b)将步骤(a)获得的混合物挤出成挤出物，并且任选地
(c)将挤出物造粒成粒料。
21.根据项目20所述的方法，其中所述粒料具有1mm至10mm、任选2至5mm、任选约3mm的平均粒度。
22.由项目12至19的复合材料形成可生物降解制品的方法，所述制品包括形成内表面和外表面的一个或多个壁，并且所述方法包括：
a)加热复合材料并将其注入模具中，使所述复合材料采用所述模具的形状，从而形成所述制品；
b)冷却形成的制品以稳定和固定所述制品的形状；
c)将所述形成的制品从所述模具中取出；以及
d)任选地将一层或多层涂层施加到所述一个或多个制品壁的内表面和/或外表面上。
23.根据项目22所述的方法，其中将所述复合材料进料到注射成型机中并加热至150至350摄氏度之间的温度，例如190至300摄氏度，例如190至225摄氏度或230至250摄氏度。
24.根据项目22至23所述的方法，其中所述一个或多个壁具有0.2mm至6mm的厚度。
25.根据项目22至24所述的方法，还包括：将一个或多个涂层施加至所述一个或多个制品壁的内表面和/或外表面。
26.根据项目25所述的方法，还包括：通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或溶胶-凝胶涂覆来施加所述一层或多层涂层。
27.根据项目25至26所述的方法，其中所述一个或多个涂层包含聚合物，所述聚合物选自由以下各项组成的组：聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和/或SiOx。
28.根据项目25至27所述的方法，其中所述涂层厚度为40μm至3mm。
29.根据项目25至28所述的方法，还包括：向所述制品施加2至5个涂层。
30.可生物降解制品，其通过项目22至29所述的方法生产。
31.根据项目30所述的制品，其中所述一个或多个制品壁对选自亲水性组分如水、水混溶性或两亲性组分如醇、甘油酯、磷脂和蛋白质、疏水性组分如油、气体如氧气的一种或多种组分是不可渗透的。
32.根据项目30至31所述的制品，其中所述制品的形状为片状、长方体、椭圆体、球体、圆柱体或其组合的形式。
33.根据项目30至32所述的可生物降解制品用于储存液体或固体材料的用途。
34.根据项目33所述的用途，其中所述液体是亲水性的、两亲性的或疏水性的。
35.根据项目34所述的用途，其中所述液体或固体材料是食品、饲料产品、饮料产品、药品或化妆品。
参考标记
(1)罐子的盖或帽。
(2)颈部。
(3)罐体/外壁面。
(4)罐底座。
(5)罐体的外螺纹部，装配盖的内螺纹端口(未示出)，用于将盖拧到罐体上。
Claims (15)
1.由复合材料形成可生物降解制品的方法，所述制品包括形成内表面和外表面的一个或多个壁，并且所述方法包括：
a)提供包含纤维聚合物材料和可生物降解聚合物的混合物的可生物降解复合组合物；
b)加热复合材料并将其注入模具中，使所述复合材料采用所述模具的形状，从而形成所述制品；
c)冷却形成的制品以稳定和固定所述制品的形状，
d)将所述形成的制品从所述模具中取出；以及
e)任选地将一层或多层涂层施加到所述一个或多个制品壁的内表面和/或外表面上。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维聚合物材料是大叶藻属物种，其包含40至70重量％的纤维素和/或半纤维素、20重量％至50重量％的非纤维素多糖和1重量％至10重量％的残留物质；其中，所述纤维状聚合物材料的平均粒径为10μm至10mm，并且所述纤维状聚合物材料占所述复合组合物的20重量％至70重量％。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述可生物降解聚合物选自包括以下各项的组：聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、淀粉基聚合物、乙酸丙酸纤维素、聚己内酯(PCL)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基丁酸酯(PHB)和聚酯酰胺(PEA)，其中所述可生物降解聚合物的熔体流动指数(MFI)为10至30g/10分钟，并且其中所述可生物降解聚合物占所述复合组合物的80重量％至30重量％。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中将所述复合材料进料到注射成型机中并加热至150至350摄氏度之间的温度，例如190至225摄氏度。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述一个或多个壁具有0.2mm至6mm的厚度。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，还包括：将一个或多个涂层施加到所述一个或多个制品壁的内表面和/或外表面上。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括：通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或溶胶-凝胶涂覆来施加所述一层或多层涂层。
8.根据权利要求6至7所述的方法，其中所述一个或多个涂层包含热固性聚合物，所述热固性聚合物选自包括以下各项的组：聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和/或SiOx。
9.根据权利要求6至8所述的方法，其中所述涂层厚度为40μm至3mm。
10.根据权利要求6至9所述的方法，还包括：向所述制品施加2至5个涂层。
11.通过前述权利要求中的任一项所述的方法生产的可生物降解制品。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述一个或多个制品壁对选自亲水性组分如水、水混溶性或两亲性组分如醇、甘油酯、磷脂和蛋白质、疏水性组分如油、气体如氧气的一种或多种组分是不可渗透的。
13.根据权利要求11至12所述的制品，其中所述制品的形状为片状、长方体、椭圆体、球体、圆柱体或其组合的形式。
14.根据权利要求11至13所述的可生物降解制品的用途，用于储存液体或固体材料。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述液体是亲水性的、两亲性的或疏水性的。
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