CN117802403A - 具有高延性的耐海洋大气腐蚀超高强海工钢及其制造方法 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀超高强海工钢及其制造方法,该钢的成分按重量百分比计如下:C:0.045~0.075%,Si:0.15~0.25%,Mn:0.90~1.20%,Cr:1.20~1.50%,Ni:0.90~1.30%,Cu:0.40~0.70%,Mo:0.40~0.60%,Sn:0.05~0.15%,Nb:0.03~0.05%,V:0.025~0.035%,Ti:0.005~0.025%,Ca:0.003~0.006%,P:≤0.01%,S:≤0.002%,Als:0.02%~0.05%,其余为Fe和不可避免的杂质。制造方法包括冶炼、连铸、控轧控冷;应用本发明生产的钢板所述海工钢钢板屈服强度≥550MPa,抗拉强度670~830MPa,拉伸断后延伸率≥29%,‑60℃低温冲击功≥180J,NDTT温度≤‑70℃,钢板厚度为20~50mm。
Description
技术领域
本发明属于钢铁材料领域,尤其涉及一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀超高强海工钢及其制造方法。
背景技术
海洋工程应用环境的特殊性,一直以来对于海工装备和结构用材的服役安全性要求较高。近年来,随着近洋产业正逐步向海洋产业转型升级,海洋装备的服役环境也日趋复杂恶劣,不仅要求海洋工程钢具有良好的强度,还特别提出了要求钢板具有高延展性能和超低温韧性,以应对船舶和海洋工程装备可能遭遇的突发性事故和恶劣海况下的运营安全。美国ABS船级社目前已经将高延展性性能指标纳入相关规范“Material requirementsfor higher-ductility hull structural steel plates and sections”当中,其目的是在船舶、海洋工程装备和结构发生碰撞时,让钢板吸收碰撞的能量,使之不易出现结构失稳从而提高装备的服役安全性,日本的新日铁、住友金属已经开发出了此类具有高延展性和抗碰撞功能的海洋工程用钢板(“NSafe-Hull”系列),目前已经处于应用阶段。我国目前未形成此类钢板的系统性研究和规模化应用。另一方面,由于海洋大气环境相较于内陆大气环境具有高湿、高盐雾、高日照辐射强度等特点,导致常规钢种在这种环境中的腐蚀破坏程度极大,严重影响海工装备和结构长期服役的稳定性。
长期以来,在海洋工程用钢的设计、制造方面更多关注于强度和韧性指标,对材料的延展性和腐蚀性能关注较少,但随着人类对于海洋资源探索的深入,海洋工程应用向着深海、远海发展,高延展性和耐海洋大气腐蚀性能所带来的长期服役安全性和稳定性,必将成为海洋工程用钢领域未来需求的必然趋势。
相关专利的公开报导:
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发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种适用于海洋平台的钻台、桩靴和悬臂轨道等海洋工程装备,其综合性能可达到海洋工程长期服役条件,拉伸断后延伸率≥29%,屈服强度≥550MPa,抗拉强度670~830MPa,-60℃夏比冲击功≥180J,零塑性转变温度(NDTT)≤-70℃的具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢及其制造方法。
本发明目的是这样实现的:
本发明通过采用低C+“Cr-Ni-Cu-Mo-Sn”合金化+Nb、V、Ti微合金化的成分设计,结合二次加热控制轧制和控制冷却工艺调控钢板的显微组织和晶粒尺寸,得到成材率高、强韧性稳定、特别具有耐海洋大气腐蚀和高延展性的超高强度海洋工程用钢板。
一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀超高强海工钢,该钢的成分按重量百分比计如下:C:0.045%~0.075%,Si:0.15%~0.25%,Mn:0.90%~1.20%,Cr:1.20%~1.50%,Ni:0.90%~1.30%,Cu:0.40%~0.70%,Mo:0.40%~0.60%,Sn:0.05%~0.15%,Nb:0.03%~0.05%,V:0.025%~0.035%,Ti:0.005%~0.025%,Ca:0.003%~0.006%,P:≤0.01%,S:≤0.002%,Als:0.02%~0.05%,其余为Fe和不可避免的杂质。
所述海工钢钢板屈服强度≥550MPa,抗拉强度670~830MPa,拉伸断后延伸率≥29%,-60℃低温冲击功≥180J,NDTT温度≤-70℃,钢板厚度为20~50mm。
所述海工钢钢板的显微组织为铁素体+贝氏体,其中铁素体为等轴状铁素体和针状铁素体,所述贝氏体体积百分比为20%~30%,所述等轴铁素体平均晶粒尺寸为11~18μm。
本发明成分设计理由如下:
C:是保证强度的必要元素,通过固溶强化和析出强化对提高钢的强度有明显作用,但过高的C含量对钢的延展性、低温韧性和抗断裂韧性、焊接性和耐蚀性有负面影响,而过低的C含量又会导致奥氏体晶迁移率高,影响TMCP过程组织均匀细化,易形成混晶组织。因此,从产品性能角度综合考虑,优选C含量控制在C:0.045~0.075%。
Si:是炼钢过程中主要的脱氧成分,为了得到充分的脱氧效果必须含0.10%以上,但过高上限则会降低母材及焊接部位的韧性,以固溶形式存在的Si在提高强度的同时也会降低塑性并提高韧脆转变温度,因此优选Si含量为0.15%~0.25%。
Mn:Mn是保证钢的强度和韧性的必要元素,随着Mn含量的增加,钢的强度明显增加,含1%的Mn大约可提高抗拉强度100MPa,除提高强度和改善韧性外,还具有扩大奥氏体相区,降低Ac1、Ac3、Ar1、Ar3点温度,细化铁素体晶粒的作用。但Mn元素容易在钢中偏析,易在中厚钢板的1/4和1/2厚度出偏析,从而造成低温韧性的强烈降低,甚至出现冲击断口分层的现象;更重要的是随着Mn含量的升高,会使钢板的耐蚀性急剧下降;因此,综合考虑材料力学和耐蚀性能,优选Mn含量范围控制在0.90%~1.20%。
Cr:Cr是提高钢耐蚀性的有效元素,能够形成与基体紧密结合的含Cr致密钝化层,这种相对稳定的结构可提高钢的耐蚀性能。此外,Cr也是提高钢板强度的有效的元素。但过量的Cr可引起焊接性能下降,因此,本发明将Cr含量控制在1.20%~1.50%。
Ni:Ni具有固溶强化作用,可提高钢的强度和韧性,具备降低Ar3点且碳当量或冷裂纹敏感系数Pcm增加最小的特性。Ni也是改善钢板耐海洋大气腐蚀特性关键合金元素之一,在钢中添加Ni元素,可以促使钢板表面形成稳定的、致密的、抗氯离子侵蚀剥落的非晶层,抑制氯离子、氧原子的通透性,改善钢板耐海洋大气腐蚀特性;其次,高pH值的非晶氧化非晶层,抑制电化学反应,改善钢板耐海洋大气腐蚀特性,但添加Ni元素成本较高,因此控制Ni含量范围0.90%~1.30%。
Cu:Cu是抗海洋大气腐蚀的必要元素,在钢的腐蚀过程中将以CuO的形式在内锈层中富集,能很好的隔离腐蚀性介质,减轻氯离子对腐蚀的促进作用,并增大钢的极化电阻,导致锈层的保护性增强,从而提高了钢的耐海洋大气腐蚀性能。力学性能上,Cu可提高钢板强度且对钢板低温韧性影响较小;但加入过多的Cu时,在热轧和正火处理过程中,将发生细小弥散的ε-Cu沉淀(Cu在铁素体中固溶度约0.45%左右),损害钢板的低温韧性,同时还可能造成铜脆、产生铸坯裂纹、液析等缺陷。因此,综合考虑材料力学和耐蚀性能,优选Cu含量范围控制在0.40%~0.70%。
Mo:Mo是公认的耐局部腐蚀元素,Mo在锈层中无论是以金属态还是氧化态形式存在,均可提高锈层电阻率,锈层致密化程度,进而提高锈层的保护性。Mo和Cr还有一定的协同作用,可促进锈层中合金元素向耐蚀产物的转化过程。此外,Mo还能提高钢的淬透性。本发明控制Mo的范围为0.40%~0.60%。
Sn:Sn可提高钢自身的腐蚀电位,自腐蚀电流密度降低,通过加大双电层电阻,抑制离子交换而达到减缓腐蚀速率,提高其耐蚀性的效果。形成锈层后,锈层中SnO2的存在,可抑制钢的进一步溶解,降低腐蚀速率。Sn和Cu之间还有协同作用,在钢表面形成连续的同时含有氧化锡、氧化铜的膜层,提高钢的耐腐蚀性能。但Sn含量过高会损害钢的韧性且会增加局部酸化点蚀的风险,因而将其含量控制在0.05%~0.15%。
Nb:Nb和C、N、O都有极强的亲和力,与之形成相应的极稳定的化合物。Nb能细化钢的晶粒,降低钢的过热敏感性,在一定的存在条件下,能提高钢的强度和韧性,特别是在高加热速率的感应加热条件下,析出细小的Nb碳氮化物细化奥氏体晶粒。本发明的Nb含量控制在0.03~0.05%。
V:V是铁素体细化元素,提高钢的强度、屈强比和低温韧性,改善钢的焊接性能,也能增加钢的热强性和蠕变的抗力。但V含量不宜过高,过高则降低钢的韧性,不利于钢的蠕变性能,本发明的V含量控制在0.025%~0.035%。
Ti:Ti不仅能提高钢的强度、细化晶粒、降低时效敏感性和冷脆性,而且少量的钛还能改善焊接性能。Ti以TiN形式存在而发挥作用,小于0.005%时效果小,超过0.04%时易形成大颗粒TiN而失去效果。因此优选Ti含量为0.005%~0.025%。
Ca:对钢水进行Ca处理净化钢液,Ca元素可以对MnS夹杂进行球化处理,并分散其大小,防止MnS夹杂在轧制过程中形成长条形塑性形状,而形成分散的球状,并且细化硫化物夹杂尺寸,抑制S的热脆性、提高钢板冲击韧性和Z向性能、改善钢板冲击韧性的各向异性。此外,Ca的氧化物夹杂还有助于促进钢板控冷过程中针状铁素体的形成。本发明将Ca元素含量控制在0.003~0.006%。
P:P可在板坯中心部位偏析以及在晶界聚集,是对钢板低温韧性、延展性和焊接性带来不利影响的元素。P虽然具有改善钢板耐海洋大气腐蚀之作用,但考虑P对钢板力学性能的损害作用,无法采用P来改善钢板耐海洋大气腐蚀,本发明要求P含量控制在不高于0.01%。
S:S在钢中能与Mn结合,形成MnS夹杂物,在热轧过程中MnS沿轧向延伸,形成沿轧向MnS夹杂物带成为裂纹源,严重损害钢板的横向低温冲击韧性、Z向性,本发明材料控制在不高于0.001%。
Als:作为本发明必须添加的脱氧和细化晶粒元素,添加含量在0.01%以上,但超过0.08%时容易产生铸坯热裂纹,同时钢的韧性降低。Als含量控制在0.02%~0.05%。
本发明技术方案之二是提供一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀超高强海工钢的制造方法,包括冶炼、连铸、控轧控冷;
(1)冶炼工艺:
a)在转炉冶炼时调整C、Si、Mn、P、S等元素的含量,使其含量至本发明范围内,并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。
b)将钢水进行精炼,调整其它合金元素含量至本发明范围内。
c)将精炼后的钢水进行RH处理,RH处理时间≥30min,控制钢中[H]≤2.0ppm,[O]≤18ppm。
(2)连铸:将步骤(1)所得钢水经连铸制得所需铸坯,为了改善铸坯的中心偏析,控制中间包过热度≤30℃;全程保护浇注,并投入电磁搅拌和轻压下,电磁搅拌:I≥450A。
(3)控轧控冷:包括一次加热+一次轧制+一次冷却+二次加热+二次轧制+二次冷却;
一次加热工艺:铸坯加热温度1160~1200℃,本发明钢合金含量高,导热性能较差,为了控制连铸坯加热质量,第一次加热时采用分段加热工艺,加热温度850℃以下,采用慢速加热,以缓解由于导热性能而造成的热应力,升温速率9~13℃/min。加热温度大于850℃,采用快速加热工艺,防止奥氏体晶粒的异常长大,升温速率17~22℃/min;保温时间1~2.5h。
一次轧制工艺:轧制温度为1050~1100℃的奥氏体再结晶温度区,将铸坯轧至1.5~2.0倍成品厚度。首道次压下量≥50mm,平均单道次压下率在15%以上,目的是充分破碎铸坯的奥氏体晶粒,使奥氏体动态再结晶过程充分进行,以细化奥氏体晶粒尺寸;
一次冷却工艺:一次轧制结束后,采用平均冷速为8~15℃/s的快速层流冷却系统,将中间坯快冷至室温,完成中间坯奥氏体化预处理,得到细小的马氏体/贝氏体组织;
二次加热工艺:二次加热中间坯以17~22℃/min的升温速率加热至900~950℃使中间坯重新奥氏体化,一次轧制、冷却后的预处理组织为细小的马氏体/贝氏体组织,这种非稳态组织内部储能较高,大量的位错、界面等晶体缺陷可在二次加热奥氏体化过程中提供大量的再结晶形核点,可得到更细的奥氏体组织;另一方面,二次加热相当于正火处理作用,有利于耐蚀固溶元素在钢中均匀分布。
二次轧制工艺:二次开轧温度为820~850℃,平均单道次压下率达到15%~20%,终轧温度770~810℃。目的是使奥氏体晶粒充分变形,为相变形核提供储能和位置,提高相变形核率,两相区变形进一步减小铁素体晶粒,最终达到细化晶粒的目的。
矫直工艺:轧制后的钢板要进行矫直,提高钢板的平直度,同时防止在冷却过程中发生钢板翘曲等问题。
二次冷却工艺:钢板矫直后弛豫待温至730~760℃进入平均冷速7~12℃/s的快速层流冷却系统,返红温度控制在500~550℃,其目的是控制相变组织构成及尺寸,随后钢板缓冷至室温,缓冷时间≥24h。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明通过控制硫、磷含量纯净钢冶炼提高钢纯净度,通过Ca处理球化夹杂物改善钢质。对钢板化学成分进行了合理设计,采用低C含量并添加Cr、Cu、Ni、Mo、Sn提高钢耐海洋大气腐蚀性能,其中少量Sn添加发挥了其与其他耐蚀元素的协同作用,一定程度上减少了Cu、Cr、Mo、Ni高价合金元素用量,结合Si、Mn等其他元素和Nb、V微合金化保障钢的强韧性,通过各元素之间的相互作用使钢板兼具超高强度、优良的耐海洋大气腐蚀性、延伸和低温冲击性能。
(2)采用了二次加热轧制加控制冷却方法,快冷后的中间坯二次加热,高储能的非稳态组织在重新奥氏体化过程中提供释放能量并提供大量形核位置,细化中间坯奥氏体晶粒尺寸,同时有利于第二阶段轧制钢板良好的组织及成分均匀性,有利于实现产品的塑韧性提升,为海洋工程服役安全性提供保障。
(3)本发明制备的钢板具有耐海洋大气腐蚀性能、超高强度(屈服强度≥550MPa,抗拉强度670~830MPa),高延展性能(拉伸断后延伸率≥29%)和低温冲击韧性(-60℃冲击功≥180J),良好的断裂韧性(脆性转变温度NDTT≤-70℃),产品厚度范围20~50mm。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM微观组织。
图2为本发明实施例1的冲击断口SEM形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比,进行冶炼、连铸、一次加热、一次轧制、一次冷却、二次加热、二次轧制、二次冷却。
一次加热工艺:铸坯加热温度1160~1200℃,保温时间1~2.5h;
一次轧制工艺:轧制温度为1050~1100℃,首道次压下量≥50mm,平均单道次压下率在15%以上;将铸坯轧至1.5~2.0倍成品厚度;
一次冷却工艺:一次轧制结束后,将中间坯快冷至室温,平均冷速为8~15℃/s;
二次加热工艺:二次加热温度为900~950℃,升温速率为17~22℃/min;
二次轧制工艺:二次开轧温度为820~850℃,平均单道次压下率达到15~20%,终轧温度770~810℃;
二次冷却工艺:钢板矫直后弛豫待温至730~760℃快速冷却,快冷速率为7~12℃/s,返红温度为500~550℃,随后钢板缓冷至室温,缓冷时间≥24h。
进一步;第一次加热时,采用分段加热工艺,加热温度在850℃以下,采用慢速加热,升温速率9~13℃/min;加热温度大于850℃,采用快速加热工艺,升温速率17~22℃/min。
进一步;所述冶炼工艺:
a)在转炉冶炼时调整C、Si、Mn、P、S等元素的含量,使其含量至本发明范围内,并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。
b)将钢水进行精炼,调整其它合金元素含量至本发明范围内。
c)将精炼后的钢水进行RH处理,RH处理时间≥30min,控制钢中[H]≤2.0ppm,[O]≤18ppm。
进一步;所述连铸:将步骤(1)所得钢水经连铸制得所需铸坯,为了改善铸坯的中心偏析,控制中间包过热度≤30℃;全程保护浇注,并投入电磁搅拌和轻压下,电磁搅拌:I≥450A。
本发明实施例钢的成分见表1。本发明实施例钢冶炼、加热的主要工艺参数见表2。本发明实施例钢控轧控冷的主要工艺参数见表3。本发明实施例钢的力学性能及NDTT温度见表4。本发明实施例钢及对比例钢的耐海洋大气腐蚀速率(g/m2·h)见表5。本发明实施例钢显微组织见表6。
表1本发明实施例钢的成分(wt%)
备注:P:≤0.01%,S:≤0.002%。
表2本发明实施例钢冶炼、加热的主要工艺参数
表3本发明实施例钢控轧控冷的主要工艺参数
表4本发明实施例钢的力学性能及NDTT温度
表5本发明实施例钢及对比例钢的耐海洋大气腐蚀速率(g/m2·h)
实施例 | 168h | 360h |
1 | 0.5663 | 0.5214 |
2 | 0.5565 | 0.5135 |
3 | 0.5459 | 0.5086 |
4 | 0.5381 | 0.4947 |
5 | 0.5532 | 0.5013 |
6 | 0.5254 | 0.4827 |
7 | 0.5178 | 0.4633 |
8 | 0.5216 | 0.4716 |
对比例 | 0.7741 | 0.7298 |
备注:耐蚀性检测实验采用实验室盐雾加速腐蚀试验模拟海洋性大气环境,对本发明实施例进行加速腐蚀试验,并引入50mm厚的FH550钢板作为对比例。试验溶液为3.5%的NaCl溶液,盐雾箱内温度控制在35±2℃,盐雾沉降速度为每80cm2面积上每小时沉降1.5~2ml,腐蚀周期节点设置168h、360h,加速腐蚀后采用失重法测量计算平均腐蚀速率(g/m2·h)评价钢板的耐蚀性能。
表6本发明实施例钢显微组织
实施例 | 贝氏体/% | 等轴铁素体平均晶粒尺/μm |
1 | 27.2 | 12.5 |
2 | 26.4 | 13.6 |
3 | 25.9 | 12.3 |
4 | 24.4 | 14.1 |
5 | 23.1 | 14.7 |
6 | 22.9 | 15.1 |
7 | 24.6 | 16.2 |
8 | 21.7 | 16.3 |
为了表述本发明,在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明,以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内,本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (7)
1.一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢,其特征在于,所述海工钢化学成分重量百分比计为:C:0.045%~0.075%,Si:0.15%~0.25%,Mn:0.90%~1.20%,Cr:1.20%~1.50%,Ni:0.90%~1.30%,Cu:0.40%~0.70%,Mo:0.40%~0.60%,Sn:0.05%~0.15%,Nb:0.03%~0.05%,V:0.025%~0.035%,Ti:0.005%~0.025%,Ca:0.003%~0.006%,P:≤0.01%,S:≤0.002%,Als:0.02%~0.05%,其余为Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢,其特征在于,所述海工钢钢板屈服强度≥550MPa,抗拉强度670~830MPa,拉伸断后延伸率≥29%,-60℃低温冲击功≥180J,NDTT温度≤-70℃,钢板厚度为20~50mm。
3.根据权利要求1所述的一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢,其特征在于,所述海工钢钢板的显微组织为铁素体+贝氏体,其中铁素体为等轴状铁素体和针状铁素体,所述贝氏体体积百分比为20%~30%,所述等轴铁素体平均晶粒尺寸为11~18μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢的制造方法,包括冶炼、连铸、一次加热、一次轧制、一次冷却、二次加热、二次轧制、二次冷却;其特征在于:
一次加热工艺:铸坯加热温度1160~1200℃,保温时间1~2.5h;
一次轧制工艺:轧制温度为1050~1100℃,首道次压下量≥50mm,平均单道次压下率在15%以上;将铸坯轧至1.5~2.0倍成品厚度;
一次冷却工艺:一次轧制结束后,将中间坯快冷至室温,平均冷速为8~15℃/s;
二次加热工艺:二次加热温度为900~950℃,升温速率为17~22℃/min;
二次轧制工艺:二次开轧温度为820~850℃,平均单道次压下率达到15%~20%,终轧温度770~810℃;
二次冷却工艺:钢板矫直后弛豫待温至730~760℃快速冷却,快冷速率为7~12℃/s,返红温度为500~550℃,随后钢板缓冷至室温,缓冷时间≥24h。
5.根据权利要求4所述的一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢的制造方法,其特征在于:第一次加热时,采用分段加热工艺,加热温度在850℃以下,采用慢速加热,升温速率9~13℃/min;加热温度大于850℃,采用快速加热工艺,升温速率17~22℃/min。
6.根据权利要求4所述的一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢的制造方法,其特征在于:
所述冶炼工艺:
a)在转炉冶炼时调整C、Si、Mn、P、S等元素的含量,使其含量至本发明范围内,并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。
b)将钢水进行精炼,调整其它合金元素含量至本发明范围内。
c)将精炼后的钢水进行RH处理,RH处理时间≥30min,控制钢中[H]≤2.0ppm,[O]≤18ppm。
7.根据权利要求4所述的一种具有高延性的耐海洋大气腐蚀高强海工钢的制造方法,其特征在于:
所述连铸:将步骤(1)所得钢水经连铸制得所需铸坯,为了改善铸坯的中心偏析,控制中间包过热度≤30℃;全程保护浇注,并投入电磁搅拌和轻压下,电磁搅拌:I≥450A。
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