CN1177967A - 可过滤的聚苯乙烯分散体 - Google Patents
可过滤的聚苯乙烯分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1177967A CN1177967A CN 96192383 CN96192383A CN1177967A CN 1177967 A CN1177967 A CN 1177967A CN 96192383 CN96192383 CN 96192383 CN 96192383 A CN96192383 A CN 96192383A CN 1177967 A CN1177967 A CN 1177967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polystyrene
- vinylbenzene
- styrene
- polymerization
- diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
使用脂族烃为分散介质和以苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物,如基于聚丁二烯或聚异戊二烯的共聚物为分散剂,通过在非水分散体系中进行苯乙烯阴离子聚合得到了粒状、可过滤的聚苯乙烯产品。
Description
苯乙烯聚合物常用于制造消费品。它们可以单独使用或以与其它热塑性聚合物共混的形式使用，以获得具有许多优异性能的材料。聚苯乙烯对许多化合物呈化学惰性并具有优异加工性。通常，苯乙烯聚合物的物理性能和外观形态取决于它们的制备方法。
本发明涉及一种制备颗粒状聚苯乙烯(例如以胶乳或粉末形式)的方法，该方法通过分散于烃类非溶剂中的苯乙烯的阴离子聚合来实现，特殊的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物用作分散剂。
颗粒聚合物很令人感兴趣。在某些场合中，试图获得分子量分布特别窄而粒径大于200μm的聚合物。正如美国专利4247434所述，胶乳状态的聚合物微粒有很多用途，例如在医学研究中作为各种仪器标定的基准物。这里，颗粒状聚苯乙烯再一次显示特殊价值。
美国专利3645959介绍了在非水分数体系中制备高分子量乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯。为达到此目的，加入多达1％的二烯烃如降冰片二烯作为分散剂。
美国专利3259595介绍一种源于悬浮聚合的聚苯乙烯制剂，该苯乙烯制剂可以加工成为具有近似于细胞状结构的聚合物膜。
美国专利4029869介绍了一种通过自由基悬浮聚合(由过氧化物引发)的聚苯乙烯制备方法。所得产物的分子量分布非常宽。
阴离子乳液聚合使制备具有窄分子量分布的聚苯乙烯分散体成为可能。例如，欧洲专利290195和美国专利4942209和4871814介绍了此方法，其中将苯乙烯/丁二烯双嵌段共聚物作为分散剂。
借助这种双嵌段共聚物通过阴离子乳液聚合制得的聚苯乙烯颗粒的直径小于15μm，而且已被证明不具备可过滤性，因为这样的颗粒即使非常细的滤布也截留不住并堵塞了实验所用的最细的过滤器。倘若在试验规模时可以从分散体制得如此细的聚苯乙烯颗粒，可以很容易地涡旋得到的粉末，则以工业规模进行生产时将会出现粉尘爆炸危险。
我们已发现，在苯乙烯阴离子乳液聚合中，以苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(三)嵌段聚合物为分散剂可以得到直径大于100μm，尤其是200到1000μm，可进行过滤的聚苯乙烯颗粒。这样的聚苯乙烯分散体可以避免粉尘爆炸的危险，因为必要时可将所得到的滤饼直接处理成为挤出物。
本发明直接涉及在非水分散体系中通过苯乙烯阴离子聚合制备聚苯乙烯的方法，该方法以脂族烃为分散介质，以苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物为分散剂。
根据本发明，所用苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的用量例如为苯乙烯重量的0.1到10％，而二烯段可以是氢化的或未氢化的。适宜的共聚物可从市场购得并且可在本发明中直接使用。
除了具有聚丁二烯嵌段的共聚物外，还可以使用含有聚合入的聚异戊二烯的共聚物，而聚异戊二烯本身可以是氢化的或非氢化的。
所用分散介质是，例如，4到8个碳原子的烷烃，优选丁烷，戊烷或己烷，或者带有例如4到8个碳原子的烃的混合物。
聚合温度一般是从50到100℃，而所用的分散体系的苯乙烯含量例如为20到60％。
按公知方法确定引发剂用量以使要制备的聚苯乙烯的分子量为5,000到10,000,000g/mol；所以此方法就所获的分子量并不受限制。业已发现所得聚苯乙烯的分子不均匀性(分子量分布宽度)Mw/Mn小于2。
在本新方法中，通过阴离子方法可以得到可过滤的聚苯乙烯分散体。而在迄今已知的方法中，使用苯乙烯/丁二烯双嵌段聚合物为分散剂，仅得到粒径小于5μm并堵塞滤网或过滤材料的颗粒，而本发明得到大得多的颗粒，并且具有所希望的窄分子量分布(Mw/Mn最好小于2)。新型分散体可以通过过滤很容易地制得相应的浓缩物(胶乳)，而在更高的浓度下，如果需要制成挤出物的话，还可以制得相应的滤饼，该滤饼也可以干燥，在分离出分散介质后，不会有任何粉尘爆炸危险。
例如，聚合可以按以下方式进行：
将具有一个苯乙烯段，一个未氢化或已氢化丁二烯中间段和另一苯乙烯段的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(三)嵌段聚合物溶于苯乙烯，得到0.5-20％(重量，以苯乙烯为基准)的溶液。可以使用具有适宜结构的商购嵌段聚合物，如以商品名KratonG(Shell Chemie)销售的某种聚合物。将此溶液与例如戊烷混合并加热到例如30℃。用惯用引发剂(如仲丁基锂)的稀溶液预滴定所有的杂质直至形成永久性黄色。然后加入计算量的引发剂并将混合物加热到内部温度为65到70℃。让聚合反应进行完全(大约1小时)并用甲醇终止。
该分散体可经过滤除去分散介质，而所得颗粒可以进行减压干燥。
至于阴离子乳液聚合方法的其它细节，可以参考前述的本领域的文献。
本新产品可与如文献(Kunstoff Kompendium by Franck andBiederbick，Vogel-Verlag，1990.)所述的聚合物混合。本新产品优选与苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物混合。这些聚合物的实例为S/B共聚物和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(两-，三-或四嵌段共聚物或多嵌段共聚物)，这些共聚物中的二烯组分还可以是氢化的。除了二烯外，还可以用异戊二烯或其它1，3-二烯。在苯乙烯均聚物中，优选通用聚苯乙烯。令人惊奇的是在通用聚苯乙烯与新产品共混的情形中，机械性能有所改善。新型高分子量聚苯乙烯与通用聚合物相容性很好，而且，例如提高拉应力，弹性模量及韧性。
共混物可在溶液中或机械法(例如用挤出机)制备。对比实验
将由50％(重量)BASF AG提供的聚苯乙烯165H和50％(重量)聚苯乙烯486M组成的混合物溶于甲苯并用甲醇沉淀再于110℃干燥。然后，在220℃的熔体温度下注射成试样并测定共混物的机械性能。根据ISO527拉伸试验得以下数值：拉伸弹性模量：2346MPa；抗拉强度：32MPa；公称断裂伸长：30.9％；根据ISO 179/1EU测试的摆锤冲击强度为157.4。实施例2：
将由40％(重量)BASF AG提供的聚苯乙烯165H和50％(重量)聚苯乙烯486M和10％(重量)分子量MW为1,000,000g/mol(D＝1.1)的本发明聚苯乙烯的混合物溶于甲苯并用甲醇沉淀再于110℃干燥。然后，在220℃的熔体温度下注射成试样并测定共混物的机械性能。根据ISO 527测定拉伸性能得到以下数值：拉伸弹性模量：2841MPa；抗拉强度：47MPa；公称断裂伸长：38.2％；根据ISO 179/1Eu测定的摆锤冲击强度为204.0。实施例
在氮气气氛下将4.55g Shell Chemicals提供的高购S-B-S共聚物KratonG1652溶于182g苯乙烯并将其搅拌入330g正己烷中。用仲丁基锂预滴定所有杂质，在26℃下加入0.73mmol仲丁基锂引发聚合，将温度调至63℃并将混合物维持此温度90分钟。加入过量(10ml)异丙醇终止反应。用D4玻璃过滤器(孔径10-16μm，由Schott，Mainz制造)过滤所得分散体并在65℃真空干燥箱中干燥12小时。转化率大于99％。将样品悬浮于浸润油中，并放置于二个盖玻片之间，在透光下用显微镜(ZeissAxiophot)进行观测；此颗粒的大小为350到700μm。由凝胶渗透色谱测定的Mw为250,000g/mol，Mw/Mn为1.19。对比实验
在氮气气氛下将4.55g Nippon Zeon提供的商品化S-B两嵌段共聚物NipponNS312S溶于182g苯乙烯并将该溶液搅拌入330g正己烷中。用仲丁基锂预滴定杂质后，于26℃下加入1.82mmol仲丁基锂引发聚合并如前述方法继续进行。所得分散体不具可过滤性；让产物沉淀并倒去清液，将剩余物于65℃真空干燥箱中干燥12小时。转化率大于99％；粒径约6μm，Mw为140,000g/mol而Mw/Mn为1.16。
Claims (9)
1.在非水分散体系中通过苯乙烯阴离子聚合制备聚苯乙烯的方法，其中聚合是这样进行的，以脂族烃作为分散介质而以苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物为分散剂。
2.根据权利要求1的方法，其中苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的用量是苯乙烯重量的0.1％到10％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中嵌段共聚物含聚合入的聚丁二烯或聚异戊二烯并且二烯聚合物是氢化的或非氢化的。
4.根据权利要求1的方法，其中所使用的分散介质是4到8个碳原子的烷烃。
5.根据权利要求4的方法，其中使用了丁烷、戊烷或己烷或4到8个碳原子的烷烃的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中聚合温度是50到100℃。
7.根据权利要求1的方法，其中所使用的分散体系含有20到60重量％的苯乙烯。
8.根据权利要求1的方法，其中引发剂的用量与制备分子量为5,000到10,000,000g/mol的聚苯乙烯相对应。
9.根据权利要求1的方法，其中所选择的工艺是能使所得聚苯乙烯的分子不均匀性(分子量分布宽度)Mw/Mn小于2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96192383 CN1177967A (zh) | 1995-03-06 | 1996-02-29 | 可过滤的聚苯乙烯分散体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19507777.6 | 1995-03-06 | ||
| CN 96192383 CN1177967A (zh) | 1995-03-06 | 1996-02-29 | 可过滤的聚苯乙烯分散体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1177967A true CN1177967A (zh) | 1998-04-01 |
Family
ID=5128239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 96192383 Pending CN1177967A (zh) | 1995-03-06 | 1996-02-29 | 可过滤的聚苯乙烯分散体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1177967A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1827687B (zh) * | 2005-03-04 | 2011-06-08 | 比克化学股份有限公司 | 稳定化的不饱和聚酯树脂混合物 |
-
1996
- 1996-02-29 CN CN 96192383 patent/CN1177967A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1827687B (zh) * | 2005-03-04 | 2011-06-08 | 比克化学股份有限公司 | 稳定化的不饱和聚酯树脂混合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0813557B1 (de) | Filtrierbare polystyrol-dispersionen | |
| Bi et al. | Synthesis and properties of block copolymers. 3. Polystyrene-polydiene star block copolymers | |
| CN100420713C (zh) | 嵌段共聚合组成物及以其所制造的透明弹性体 | |
| Moughton et al. | Thermally induced micelle to vesicle morphology transition for a charged chain end diblock copolymer | |
| KR100284520B1 (ko) | 블록 공중합체 라텍스의 고강도 필름 | |
| WO2012056939A1 (ja) | 水添ブロック共重合体クラム及びその製造方法 | |
| EP1483328A1 (en) | Articles prepared from controlled distribution block copolymers | |
| WO2007111852A2 (en) | Novel unhydrogenated block copolymer compositions | |
| CN103080166A (zh) | 粘着粘结剂用嵌段共聚物、其制造方法以及粘着粘结剂组合物 | |
| Yildiz et al. | Formation and characterization of polymersomes made by a solvent injection method | |
| Michaeli et al. | Reactive extrusion of styrene polymers | |
| Tsitsilianis et al. | Heteroarm Star‐Like Micelles Formed from Polystyrene‐block‐poly (2‐vinyl pyridine)‐block‐poly (methyl methacrylate) ABC Triblock Copolymers in Toluene | |
| WO2002002663A2 (en) | Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks | |
| DE19815592B4 (de) | Polymere Zusammensetzung aus einem Polyphenylenether und einem Polystyrol, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung der polymeren Zusammensetzung zur Herstellung eines Gegenstandes | |
| EP2799508A1 (en) | Block copolymer composition for hot melt adhesive agent | |
| CN1177967A (zh) | 可过滤的聚苯乙烯分散体 | |
| EP0992520B1 (en) | Dried porous crumbs of hydrogenated block copolymer | |
| Ishizu et al. | Preparation of core-shell type polymer microspheres from anionic block copolymers | |
| Saito et al. | Arm-number effect of core-shell type polymer microsphere: 1. Control of arm-number of microsphere | |
| US10501617B2 (en) | Block copolymer composition, molded material, resin composition, and molded product | |
| US5563204A (en) | High-strength films of block copolymer latices | |
| Bahloul et al. | EVA/PBT nanostructured blends synthesized by in situ polymerization of cyclic cBT (cyclic butylene terephthalate) in molten EVA | |
| Friedrich et al. | Morphological and rheological properties of PS melts filled with grafted and ungrafted glass beads | |
| DE10307058A1 (de) | Verfahren zur anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol | |
| US5578674A (en) | High-strength films of block copolymer latices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |