CN117783313A - 一种不明有机废液的现场分类方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不明有机废液的现场分类方法，首先使用便携式气相色谱‑质谱分析仪采用全扫描方式获取待分类样品的全扫描数据，根据NIST谱库检索确定样品中的有机物成分，然后通过基于向量空间模型的相似度计算及对比过程，将样品全部分类。本发明提出的一种不明有机废液的现场分类方法可对含有复杂成分的不明有机废液进行快速、准确地分类，技术人员可根据分类结果按照相关技术规范进行危险特性鉴别等工作，克服了现有技术中分类不准或分类效率低的缺陷，提高了鉴别结果的准确性，为后续废液的管理及处置方式提供科学依据。

Description

一种不明有机废液的现场分类方法

技术领域

本发明属于危险废物鉴别领域，具体涉及一种不明有机废液的现场分类方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，工业企业产生的废液种类及数量越来越多，由于部分企业处置能力欠缺、费用高等原因，出现了处置液体危险废物等相关问题，对环境及人体健康造成了极大威胁。在诸如此类的环境应急事件中，处置的不明废液需要对其危险特性进行鉴别，判断是否属于危险废物，根据鉴别结果选择相应的处置方式。

针对无法溯源的不明废液的现场分类方法，目前仅有颜色、气味、酸碱性测试、废液加水分层情况等方式分辨，但对于待鉴别的不明废液上述基本性状完全相同的情况，往往存在采样检测后样品成分相差较大甚至完全不同，导致因分类不准确造成鉴别结果有误，影响后续对不同类别废液的管理及处置方式。

在不明有机废液分类及危险特性鉴别工作中有很多废液成分复杂、种类不明的情况，然而这些情况并不是毫无相关的。对于样品个数较多的情况，如果逐一对比的方法对检测结果进行处理，运算量非常巨大，而且对比结果往往出现较大偏差。而基于向量空间模型的相似度动态聚类法，不但体现了向量之间的相似关系，而且包含了向量内部元素的变化状况，但对于不同应用场景下仍有一定局限性。本发明公开了一种基于向量空间模型的相似度计算及分类方法，可对含有复杂成分的不明有机废液进行快速、准确地分类，解决了不同场景下有机废液分类不准或分类效率低的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种不明有机废液的现场分类方法，在分类过程中能够提高准确率及效率。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种不明有机废液的现场分类方法，包括下列步骤：

1)气相色谱–质谱分析：

使用便携式气相色谱–质谱分析仪对现场待测有机废液VOC、SVOC定性分析；

VOC质谱条件为：扫描范围：27～300m/z；扫描方式：scan；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：280℃；

SVOC质谱条件为：扫描范围：35～400m/z；扫描方式：scan；离子源温度：320℃；四级杆温度：150℃；接口温度：310℃；

根据保留时间，结合NIST谱库检索定性出样品中的有机物成分。

2)以第一个样品作为参照样本，其他样品作为对比样本，将参照样本换成向量(a₁,a₂,a₃…,a_n)，其中，a₁,a₂,a₃…,a_n为参照样本中各有机物成分对应的积分峰面积，对比样本转换成向量/>(b₁,b₂,b₃…,b_n)，其中，b₁,b₂,b₃…,b_n为对比样本中各有机物成分对应的积分峰面积，按照下述公式计算参照样本与对比样品的相似度：

式中：Q_A→B为参照样本与对比样本的相似度，a_i为参照样本的第i个共有有机物的峰面积；b_i为对比样本的第i个共有有机物的峰面积；a_k为参照样本所有有机物的峰面积，b_k为对比样本所有有机物的峰面积，m为参照样本与对比样本共有有机物个数，n为参照样本所有有机物的个数。

设定同类物质相似度阈值，将上述相似度计算结果与阈值对比；

1)若出现大于阈值的对比样本，将该样本与参照样本归为一类物质，再将未超出预设阈值的其中一个样品为参照样本考察与剩余样品的相似度并进行分类；

2)若相似度计算结果均小于阈值，将参照样本单独归为一类物质，然后将下一个样品作为参照样本，其余样品作为对比样本，按照上述方法进行分类；以此类推，直至所有样品全部分类。

在不明废液现场分类实践中，样本的气相色谱-质谱结果可作为一个对比系统，参照样本和对比样本所检测出的所有色谱峰组成对比单元，每个对比单元对应的对比值为对应峰峰面积的比值。假设参照样本和对比样本的对比点组成的向量(a₁,a₂,a₃…,a_n)和向量/>(b₁,b₂,b₃…,b_n)，则两个样本的相似度为：/>式中a_i为参照样本的第i个共有有机物的峰面积；b_i为对比样本的第i个共有有机物的峰面积，m为参照样本与对比样本共有有机物个数，a_i/b_i是对比单元的相似程度，则/>为m个共有峰的平均偏差。

对于有机物成分较多，且对应峰面积差异性不大的样本，本发明采用的标准偏差更能反映出数值中较大偏差对评估的影响，因此，本发明对公式进行了改良，即

当所有对应峰峰面积出现大差异(即(1-a_i/b_i)²>1或a_i＞2b_i)时，Q``出现负值，即可判定为不同类别物质。若矢量中部分对比单元a<sub>i</sub>＞2b<sub>i</sub>相对差异越大的对比单元对Q``的影响越大。当某个峰的相对差异超过十几倍或几十倍，即为十几或几十，则该峰对Q``相似度的计算结果起主导作用，相似度可能出现负值，即可判定为不同类别物质。因此改良后的Q``_A→B不仅适合对应峰峰面积差异相差不大的两个样本相似度的评估，也适合对应峰峰面积差异相差较大的两个样本相似度的评估。

另外，对于评估后的Q``_A→B较大，但参照样本和对比样本中含有较多非共有峰导致评估出现较大偏差，本发明在公式中加入共有峰面积与所有峰面积的对比过程，即 将共有峰在所有峰中的占比纳入评估范围，以获得更高的准确性。

改良后的Q_A→B即为Q``_A→B与S的乘积，即为本发明的基于向量空间模型的相似度计算过程：

该计算过程既能突现样本里的较大差异，直观地区分出与参照样本偏离较大的样本，快速分离出不同类别，又能灵敏地反映对比样本中某些对比单元与参照样本的偏差对评估的影响总和，且对样本中非共有峰的占比对评估的影响做了全面考虑。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提出的一种不明有机废液的现场分类方法可对含有复杂成分的不明有机废液进行快速、准确地分类，技术人员可根据分类结果按照相关技术规范进行危险特性鉴别等工作，克服了现有技术中分类不准或分类效率低的缺陷，提高了鉴别结果的准确性，为后续废液的管理及处置方式提供科学依据。

附图说明

图1为本发明所公开的基于相似度阈值判断及分类的具体实施步骤流程图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供一种技术方案：一种不明有机废液的现场分类方法，使用便携式气相色谱-质谱分析仪对现场待测有机废液VOC、SVOC定性分析；

VOC质谱条件：扫描范围：27～300m/z，扫描方式：scan，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，接口温度：280℃；

SVOC质谱条件：扫描范围：35～400m/z，扫描方式：scan，离子源温度：320℃四级杆温度：150℃，接口温度：310℃。

根据保留时间，结合NIST谱库检索定性出样品中的有机物成分。

例如：某环境应急事件现场共有9桶不明有机废液需分类后处置，分别将其编号为A～I，在步骤1)中所述的VOC质谱条件和SVOC质谱条件下进行定性分析，并根据保留时间，结合NIST谱库检索定性出样品中的有机物成分。具体如下：

注：“/”代表不含有该物质。

(2)以第一个样品A作为参照样本，其他样品作为对比样本，将参照样本换成向量(a₁,a₂,a₃…,a₁₆)，其中，a₁,a₂,a₃…,a₁₆为参照样本中各有机物成分对应的积分峰面积，对比样本转换成向量/>(b₁,b₂,b₃…,b₁₆)，其中，b₁,b₂,b₃…,b₁₆为对比样本中各有机物成分对应的积分峰面积，按照下述公式计算参照样本与对比样品的相似度：

式中：Q_A→B为参照样本与对比样本的相似度，a_i为参照样本的第i个共有有机物的峰面积；b_i为对比样本的第i个共有有机物的峰面积；a_k为参照样本所有有机物的峰面积，b_k为对比样本所有有机物的峰面积，m为参照样本与对比样本共有有机物个数，n为参照样本所有有机物的个数。

(3)设定同类物质相似度阈值为0.8，经计算，Q_A→B的值为0.841，因此判定，参照样本A与对比样本B归为一类物质W1。

同样，经计算，Q_A→C的值为-0.609，Q_A→D的值为0.846，Q_A→E的值为0.406，Q_A→F的值为0.868，Q_A→G的值为0.713，Q_A→H的值为0.699，Q_A→I的值为0.862，因此，第一轮比对结果为：A、B、D、F、I归为一类物质W1。

以C作为参照样本，E、G、H样品作为对比样本进行第二轮比对，经计算，Q_C→E的值为0.908，Q_C→G的值为-0.508，Q_C→H的值为-0.327，因此，第二轮比对结果为：C、E归为一类物质W2。

以G作为参照样本，H样品作为对比样本进行第三轮比对，经计算，Q_G→H的值为0.905，因此，第三轮比对结果为：G、H归为一类物质W3。

经三轮比对结果，9种样品共分为三类物质W1、W2、W3。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (2)

1.一种不明有机废液的现场分类方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)气相色谱–质谱分析：

使用便携式气相色谱–质谱分析仪对现场待测有机废液VOC、SVOC定性分析；

VOC质谱条件为：扫描范围：27～300m/z；扫描方式：scan；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：280℃；

SVOC质谱条件为：扫描范围：35～400m/z；扫描方式：scan；离子源温度：320℃；四级杆温度：150℃；接口温度：310℃

根据保留时间，结合NIST谱库检索定性出样品中的有机物成分。

2)以第一个样品作为参照样本，其他样品作为对比样本，将参照样本换成向量(a₁,a₂,a₃…,a_n)，其中，a₁,a₂,a₃…,a_n为参照样本中各有机物成分对应的积分峰面积，对比样本转换成向量/>(b₁,b₂,b₃…,b_n)，其中，b₁,b₂,b₃…,b_n为对比样本中各有机物成分对应的积分峰面积，按照下述公式计算参照样本与对比样品的相似度：

式中：Q_A→B为参照样本与对比样本的相似度，a_i为参照样本的第i个共有有机物的峰面积；b_i为对比样本的第i个共有有机物的峰面积；a_k为参照样本所有有机物的峰面积，b_k为对比样本所有有机物的峰面积，m为参照样本与对比样本共有有机物个数，n为参照样本所有有机物的个数。

2.根据权利要求1所述的一种不明有机废液的现场分类方法，其特征在于，还包括：设定同类物质相似度阈值，将上述相似度计算结果与阈值对比；

1)若出现大于阈值的对比样本，将该样本与参照样本归为一类物质，再将未超出预设阈值的其中一个样品为参照样本考察与剩余样品的相似度并进行分类；

2)若相似度计算结果均小于阈值，将参照样本单独归为一类物质，然后将下一个样本作为参照样本，其余样本作为对比样本，按照上述方法进行分类；以此类推，直至全部分类。