CN117778840A - 一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金及其制造方法，包括：Al、Zn、Mn、Ca、X元素，余量为Mg，其中X元素为La、Ce、Nd、Sc中的一种，Al元素的含量为6～8wt.％，Zn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Mn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Ca元素的含量为0.8～1.2wt.％，X元素的含量为0.3～1wt.％。本发明的一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金及其制造方法铸造镁合金能够改善Mg‑Al系合金的中高温抗蠕变性能，使其能作为主承力结构件应用，生产效率高，生产成本低。

Description

一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金及其制造方法，属于新型材料技术领域。

背景技术

工业生产中，材料轻量化是减少能耗、降低碳排放的重要途径之一。镁是很轻的金属结构材料，密度仅为1.73g/cm3，约是铝合金的2/3、钢的1/4，具有比强度高、阻尼性高、铸造性能优良、易回收等特点，且我国的镁矿储量位居世界第一，使得镁合金在轻量化领域被寄予厚望。在目前国内外持续发展节能减排、大力推动运载装备轻量化的大背景下，镁合金在航空航天、交通运输等国民经济关键领域迎来广阔的应用前景。

在航空航天领域，零部件实际服役时的合金材料所处应力、温度、腐蚀状态环境复杂。一方面，当服役温度上升时，大部分轻合金强度都会下降。如在150℃下，AZ91压铸件的0.2％屈服强度从室温下的163MPa降至110MPa。另一方面，即使是服役载荷小于屈服强度，材料同样会发生微小的蠕变变形，在长时期服役下连续累积，最后发生失效。如在150℃时，AZ91的蠕变强度仅为25MPa，即在此应力下的100h内蠕变量可达到0.2％应变量。中高温下抗蠕变性能差成为了阻碍镁合金大规模应用的主要原因之一。

申请公布号为CN 115011824 A的专利公开了“一种高强度和高抗蠕变性能镁合金及其制备方法和应用”，采用挤压、锻造等变形工艺制备高稀土含量的高抗蠕变性能镁合金，此发明方法工艺繁琐，铸造后采用挤压和锻造等工艺增加了时间成本和制造成本，此外，高稀土含量也使得原料成本大大提升。

申请公布号为CN 115011824 A的专利公开了“一种抗冲击抗蠕变镁合金结构件及其制备方法”，采用传统铸造得到了抗冲击抗蠕变的镁合金结构件产品，但此发明中所用到的锑元素具有毒性，锑和它的许多化合物有毒，所以在制备和使用上具有一定的安全性隐患。

Mg-Al系合金包括Mg-Al-Zn和Mg-Al-Mn，是目前应用较广的镁合金之一，Al在Mg中具有较大的固溶度，因此具有较强的固溶强化和析出强化潜力，Mg-Al合金铸造性能良好，适合利用压铸工艺制备形状复杂的零部件，强度适中，通常具有较好的耐蚀性能。然而Mg-Al系合金高温强度、耐热抗蠕变性能较差，主要原因是高温下第二相软化导致，而Mg-Al-Zn或Mg-Al-Mn系合金主要依靠分布在基面上的盘状Mg17Al12相来强化基体，时效过程中，这种相极易在晶界处出现形成体积较大的Mg-Mg17Al12共晶相，室温下强化效果明显。而当服役温度升高至120℃时，Mg17Al12相软化并开始粗化，对位错运动、晶界滑移的钉扎能力大幅下降；服役时间延长，粗化更为明显，抗蠕变性能严重恶化。

综上所述，虽然Mg-Al合金应用较广，优势较为明显，但由于其抗蠕变性能较差，未能在高温主承力结构件上得到广泛应用。本发明的目的在于改善Mg-Al系合金的中高温抗蠕变性能，使其能作为主承力结构件得到更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金及其制造方法，该铸造镁合金能够改善Mg-Al系合金的中高温抗蠕变性能，使其能作为主承力结构件应用，生产效率高，生产成本低。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供具有高抗蠕变性能的铸造镁合金，包括Al、Zn、Mn、Ca、X元素，余量为Mg，其中X元素为La、Ce、Nd、Sc中的一种，Al元素的含量为6～8wt.％，Zn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Mn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Ca元素的含量为0.8～1.2wt.％，X元素的含量为0.3～1wt.％；

或者包括Al、Zn、Mn、Sr、X元素，余量为Mg，其中X元素为为La、Ce、Nd、Sc中的一种，Al元素的含量为6～8wt.％，Zn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Mn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Sr元素的含量为0.8～1.2wt.％，X元素的含量为0.3～1wt.％。

优选的，其中Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％，Sr元素的含量为1wt.％，Sc元素的含量为0.3wt.％。

优选的，其中Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％，Ca元素的含量为1wt.％，Nd元素的含量为0.3wt.％。

优选的，其中Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％。

本发明还提供了一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的制造方法，按照合金的设计成分准备材料，进行熔炼铸造实验，采用传统的金属重力铸造方法。具体包括以下步骤：

(1)在井式电阻熔炼炉中进行熔炼，首先在井式电阻熔炼炉内通入体积份数1％的SF6和体积份数99％的CO2的混合气体作为保护气氛，提前将用于浇铸的不锈钢模具放入电阻炉中进行200～300℃条件下的预热，调整井式电阻熔炼炉温度至700～750℃；

(2)按照合金成分称量原材料，将称量好的镁锭和其余中间合金进行表面机械打磨，直至表面呈现金属光泽，以除去表面氧化层，机械打磨完毕后放入井式电阻熔炼炉中进行预热，预热温度200～300℃以蒸干其表面水分；

(3)待井式电阻熔炼炉温度达到设定温度700～750℃时，将预热好的纯铝锭放入井式炉的熔炼坩埚中静置15～20min，静置结束后铝锭完全熔融，然后迅速加入预热好的其余中间合金，静置保温10～15min；

(4)静置保温结束后进行精炼，将精炼剂加入合金熔液中，加入过程中不断搅拌熔液，加入完毕后保温静置10～15min；静置结束后通入氩气10～15min进行除气处理；除气结束后开始除渣，使用不锈钢勺将表面的过烧产物和杂质去除，然后进行静置10～15min；

(5)在步骤(4)中除渣结束且静置结束后的熔融合金开始进行浇铸，在进行浇铸之前开始降低井式电阻熔炼炉温度，待温度降至680～720℃时开始浇铸，将静置好的熔融合金倒入预热好的的不锈钢模具中进行浇铸形成合金铸锭，控制浇铸速度防止形成较深的冒口；

(6)热处理，将所得合金铸锭随炉加热至400～450℃，并在此温度保温10～30小时进行均匀化处理，均匀化处理结束时将合金铸锭放入20～50℃水中进行淬火处理。

优选的，步骤(6)中的热处理过程不需要气体保护，在热处理炉膛自然氛围下进行。

优选的，步骤(3)包括设定熔炼炉温度为730℃，待熔炼炉温度升至预定温度时，将预热完成的纯铝锭放入熔炼炉的坩埚中静置待其熔化后，分别将预热完成的纯Al、纯Zn、Mg-20Mn中间合金、Mg-20Sr合金、Mg-20Sc中间合金加入到熔炼炉的坩埚中；接着升高熔炼温度至750℃，并保温10分钟。

优选的，将制备完毕的合金取样品进行性能测试，包括拉伸性能测试、抗蠕变性能测试。

本发明以Mg-Al-Zn低成本镁合金为基础，选用Ca、Sr为主合金元素来提升强度和抗蠕变性能，Mn元素可以降低杂质元素Fe，将La、Ce、Nd、Sc等作为微合金元素，设计不同Ca、Sr和X含量的低成本Mg-Al-Zn-Mn-Ca/Sr-X合金。X合金的添加将进一步引入高温稳定相及纳米析出相进行强化，提高固溶以及偏聚强化效果，有望同时提高抗蠕变性能和室温、中温强度。

本发明选用Mg-Al-Zn基合金为基础，因为Mg-Al-Zn基合金目前的应用最为广泛，其铸造性能稳定，并且具有较高的室温强度和良好的抗腐蚀性能。由于其具有优异的成型性能，故本发明中主承力结构件采用Mg-Al-Zn合金为基础合金进行改进，使其具备生产复杂结构件的能力。

在Mg-Al-Zn合金的基础上添加Mn、Ca、Sr、La、Ce、Nd、Sc等元素进行改性，相关元素添加的设计原理如下：

Mn：Mn在镁中的极限溶解度为3.4wt.％，Mn以游离态存在。Mg-Al合金中加入少量Mn可以明显提高耐蚀性能，其原因是：Mn在镁液中易与Fe形成高熔点的Mn-Fe化合物而从镁液中沉淀出来，因而减少了合金中有害于抗蚀性的杂质Fe的含量；同时Mn溶入α-Mg中可提高基体的电位，使其耐蚀性提高。但Mn含量不宜过高，否则将引起Mn偏析形成脆性相，降低合金塑性和冲击韧性。因此，本发明合金中Mn的含量在0.3～0.8wt.％。

Ca：当Al元素进入到Mg2Ca相晶格中，还会出现另一种热稳定相(Mg，Al)2Ca，且在晶界附件析出，可有效钉扎晶界、阻止其滑动，因此Ca元素成为Mg-Al耐热镁合金的重要添加元素。当Ca在Mg中的质量分数超过2％时，合金的塑性将会急剧降低。因此，本发明合金中Ca的含量在0.8～1.2wt.％。

Sr：在Mg中加入适量的Sr，能够显著细化晶粒，提高镁合金的室温和高温力学性能。当Sr的含量和Al的含量比值较小时，在晶界处会形成高熔点的Al4Sr相(熔点为1040℃)，随着Sr的含量的增加，将出现Mg-Al-Sr三元化合物。因此，本发明合金中Sr的含量在0.8～1.2wt.％。

La：La作为廉价的稀土元素，在Mg中的固溶度极低，但是La对Mg的导热性能具有显著优势，La能提高镁合金的再结晶开始温度，表明La对镁合金的再结晶起到抑制作用，因此可以起到细化晶粒的作用。但由于La在Mg中的固溶度很低，因此添加量一般较少。因此，本发明合金中La的含量在0.3～1wt.％。

Ce：稀土Ce在镁合金的熔炼过程中起到阻燃的作用，而且在以后的浇注、热处理和加工过程中也能很好的抑制Mg的燃烧与氧化。并且，Ce对含Si镁合金也有很好的变质作用，细化Mg2Si相，从而提高了镁合金的高温力学性能与抗蠕变性能。但Ce在Mg中的固溶度极低，通常的添加量小于1wt.％。因此，本发明合金中Ce的含量在0.3～1wt.％。

Nd：Nd在Mg中的最大固溶度可达3.6wt.％，随着温度降低，Nd的溶解度有所下降，因此，在纯Mg中添加少量的Nd，会产生明显的固溶强化和时效强化作用。同时，时效析出的Mg12Nd相的硬度和熔点都很高，热稳定性好，能有效的提高合金的强度和抗蠕变性能。因此，本发明合金中Ce的含量在0.3～1wt.％。

Sc：将Sc和Mn元素同时加入，可生成大量Mn2Sc相，利用Mn2Sc相提高合金的抗蠕变性能。考虑Sc价格较为昂贵，添加量一般较少。因此，本发明合金中Sc的含量在0.3～1wt.％。

因此，综上所述，本发明采用Mn、Ca、Sr、La、Ce、Nd、Sc等元素添加至Mg-Al-Zn合金中，设计出新型的低成本Mg-Al-Zn-Mn-Ca/Sr-X合金，并对其进行熔炼制备出镁合金主承力结构件。

本发明的有益效果是：

1、在不增加成本的前提下,在商用镁合金基础进行微量元素的添加，可以实现合金材料优异的抗蠕变性能；

2、在不需要通过额外的加工工艺的情况下，通过传统的重力铸造即可获得具有优异抗蠕变性能的镁合金产品，可以大幅度提高生产效率；

3、具有该成分的镁合金，可以铸造大尺寸规格样品，样品内部缺陷少，可以用作主承力结构件产品的制备；

4、与现有技术相比，本发明的新型合金的镁合金产品具有优异的抗蠕变性能；在制造成本方面，由于合金元素均为微量化添加，并且不涉及复杂的工艺方法和流程，制造成本较低；

5、本发明制造过程安全环保，不会对环境产生污染；

6、本发明在保证合金成分偏差和杂质元素符合规定的情况下，可以对超过服役时长的产品进行回收利用，进行二次熔炼进而节约成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的制造方法的制造流程图；

图2是本发明实施案例中具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例1：

本实施例采用新型合金元素设计，采用传统重力铸造制备出具有优异性能的新型高强抗蠕变镁合金材料，包括以下步骤：

步骤S1：配料：Mg-7Al-0.5Zn-0.5Mn-1.0Sr-0.3Sc进行称量配料，即Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％，Sr元素的含量为1wt.％，Sc元素的含量为0.3wt.％，原料进行表面处理(去除污物，氧化皮)，配料完成后对原料进行预热处理，在电阻炉中200℃预热1h；

步骤S2：熔炼：设定熔炼炉温度为730℃，待熔炼炉温度升至预定温度时，将预热完成的纯铝锭放入熔炼炉的坩埚中，静置待其熔化后，分别将预热完成的纯Al、纯Zn、Mg-20Mn中间合金、Mg-20Sr合金、Mg-20Sc中间合金加入到熔炼炉的坩埚中；接着升高熔炼温度至750℃，并保温10分钟；

步骤S3：接下来开始精炼处理，将精炼剂加入熔液中，加入过程中不断搅拌熔液，加入完毕后保温静置10分钟；

步骤S4：静置结束后通入氩气10分钟进行除气处理；除气结束后进行表面扒渣，使用不锈钢勺子将表面浮渣去除；最后将炉温降低750℃；

步骤S5：浇铸，将静置后的镁合金熔体浇注到预热到250℃的圆柱形模具中，制得棒状铸态镁合金，铸锭空冷至室温，浇铸过程无需通入保护气体；

步骤S6：均匀化处理，将所得合金铸锭随炉加热至420℃，并在此温度保温24小时进行均匀化处理，结束时将合金铸锭立刻放入50℃温水中进行淬火处理；均匀化处理整个过程不需要气体保护，在炉膛自然氛围下进行即可。

步骤S7：采用光谱分析仪对本发明实施例1得到的新型高强抗蠕变铸造镁合金进行成分检测，检测结果为：本发明实施例1得到的新型高强抗蠕变铸造镁合金包括：7.05wt％的Al，0.49wt％的Zn，0.51wt％的Mn，1.07wt％的Sr，0.29wt％的Sc，杂质元素Fe、Cu、Si和Ni的总量小于0.05wt％，余量为镁。

步骤S8：性能检测，将熔炼得到的镁合金铸锭进行机加工，将镁合金铸锭加工成抗蠕变性能测试试样状进行不同温度和不同载荷下的蠕变性能测试，蠕变试样规格符合GB/T2039-2012标准，拉伸测试方法符合GB/T228.1-2010标准，实验重复三次以确保数据的准确性。

实施案例2：

本实施案例2与实施案例1相比在步骤S1中将合金成分改为Mg-7Al-0.5Zn-0.5M-1Ca-0.3Nd进行对比，步骤S2至步骤S6与实施案例1相同。

采用光谱分析仪对本发明实施例2得到的对比铸造镁合金进行成分检测，检测结果为：实施例2得到的对比铸造镁合金包括：7..9wt％的Al，0.58wt％的Zn，0.47wt％的Mn，1.1wt％的Ca，0.31wt％的Nd，杂质元素Fe、Cu、Si和Ni的总量小于0.05wt％，余量为镁。

接下来进行性能检测，将熔炼得到的镁合金铸锭进行机加工，将镁合金铸锭加工成抗蠕变性能测试试样状进行不同温度和不同载荷下的蠕变性能测试，蠕变试样规格符合GB/T 2039-2012标准，拉伸测试方法符合GB/T228.1-2010标准，实验重复三次以确保数据的准确性。

本实施案例2说明了本发明中合金成分设计是可行，在添加Ca和X元素的情况下，依旧能得到高强抗蠕变镁合金产品。

实施案例3：

本实施案例3与实施案例1相比在步骤S1中将合金成分改为Mg-7Al-0.5Zn-0.5Mn进行对比，步骤S2至步骤S6与实施案例1相同。

采用光谱分析仪对本发明实施例3得到的对比铸造镁合金进行成分检测，检测结果为：实施例2得到的对比铸造镁合金包括：7.1wt％的Al，0.51wt％的Zn，0.53wt％的Mn，杂质元素Fe、Cu、Si和Ni的总量小于0.05wt％，余量为镁。

接下来进行性能检测，将熔炼得到的镁合金铸锭进行机加工，将镁合金铸锭加工成抗蠕变性能测试试样状进行不同温度和不同载荷下的蠕变性能测试，蠕变试样规格符合GB/T 2039-2012标准，拉伸测试方法符合GB/T228.1-2010标准，实验重复三次以确保数据的准确性。

本实施案例3说明了合金成分设计是必要的，在不添加Sr、Ca、X元素的情况下，对比的铸造镁合金抗蠕变性能远低于实施案例1中的新型高强抗蠕变铸造镁合金。

实施案例4：

本实施案例4与实施案例1相比，去掉步骤S6热处理，其余步骤与实施案例1相同，

本实施案例4说明了热处理是必要的，在不进行热处理步骤的情况下，对比的铸造镁合金抗蠕变性能远低于实施案例1中的新型高强抗蠕变铸造镁合金。

以上实施案例的性能检测结果如下表所示：

拉伸试样规格符合GB/T 16865-2013标准，拉伸测试方法符合GB/T228.1-2010标准。抗蠕变测试方法符合GB/T 2039-2012标准。将不同的Mg-Al-Zn-Mn-Ca-X、Mg-Al-Zn-Mn-Sr-X(X为La、Ce、Nd、Sc中的一种)进行性能检测，性能检测的结果表明该系列新型高抗蠕变性能镁合金的室温抗拉强度≥200MPa、150℃/70MPa条件下最小蠕变速率≤10^-8s^-1、175℃/70MPa条件下最小蠕变速率≤10^-7s^-1。均可作为高强抗蠕变主承力新型镁合金材料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种具有高抗蠕变性能的铸造镁合金，其特征在于，包括Al、Zn、Mn、Ca、X元素，余量为Mg，其中X元素为La、Ce、Nd、Sc中的一种，Al元素的含量为6～8wt.％，Zn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Mn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Ca元素的含量为0.8～1.2wt.％，X元素的含量为0.3～1wt.％；

或者包括Al、Zn、Mn、Sr、X元素，余量为Mg，其中X元素为为La、Ce、Nd、Sc中的一种，Al元素的含量为6～8wt.％，Zn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Mn元素的含量为0.3～0.8wt.％，Sr元素的含量为0.8～1.2wt.％，X元素的含量为0.3～1wt.％。

2.如权利要求1中所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金，其特征在于，其中Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％，Sr元素的含量为1wt.％，Sc元素的含量为0.3wt.％。

3.如权利要求1中所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金，其特征在于，其中Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％，Ca元素的含量为1wt.％，Nd元素的含量为0.3wt.％。

4.如权利要求1中所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金，其特征在于，其中Al元素的含量为7wt.％，Zn元素的含量为0.5wt.％，Mn元素的含量为0.5wt.％。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在井式电阻熔炼炉中进行熔炼，首先在井式电阻熔炼炉内通入体积份数1％的SF6和体积份数99％的CO2的混合气体作为保护气氛，提前将用于浇铸的不锈钢模具放入电阻炉中进行200～300℃条件下的预热，调整井式电阻熔炼炉温度至700～750℃；

(2)按照合金成分称量原材料，将称量好的镁锭和其余中间合金进行表面机械打磨，直至表面呈现金属光泽，以除去表面氧化层，机械打磨完毕后放入井式电阻熔炼炉中进行预热，预热温度200～300℃以蒸干其表面水分；

(3)待井式电阻熔炼炉温度达到设定温度700～750℃时，将预热好的纯铝锭放入井式炉的熔炼坩埚中静置15～20min，静置结束后铝锭完全熔融，然后迅速加入预热好的其余中间合金，静置保温10～15min；

(4)静置保温结束后进行精炼，将精炼剂加入合金熔液中，加入过程中不断搅拌熔液，加入完毕后保温静置10～15min；静置结束后通入氩气10～15min进行除气处理；除气结束后开始除渣，使用不锈钢勺将表面的过烧产物和杂质去除，然后进行静置10～15min；

(5)在步骤(4)中除渣结束且静置结束后的熔融合金开始进行浇铸，在进行浇铸之前开始降低井式电阻熔炼炉温度，待温度降至680～720℃时开始浇铸，将静置好的熔融合金倒入预热好的的不锈钢模具中进行浇铸形成合金铸锭，控制浇铸速度防止形成较深的冒口；

(6)热处理，将所得合金铸锭随炉加热至400～450℃，并在此温度保温10～30小时进行均匀化处理，均匀化处理结束时将合金铸锭放入20～50℃水中进行淬火处理。

6.根据权利要求5所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的制造方法，其特征在于，步骤(6)中的热处理过程不需要气体保护，在热处理炉膛自然氛围下进行。

7.根据权利要求5所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的制造方法，其特征在于，步骤(3)包括设定熔炼炉温度为730℃，待熔炼炉温度升至预定温度时，将预热完成的纯铝锭放入熔炼炉的坩埚中静置待其熔化后，分别将预热完成的纯Al、纯Zn、Mg-20Mn中间合金、Mg-20Sr合金、Mg-20Sc中间合金加入到熔炼炉的坩埚中；接着升高熔炼温度至750℃，并保温10分钟。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的具有高抗蠕变性能的铸造镁合金的制造方法，其特征在于，将制备完毕的合金取样品进行性能测试，包括拉伸性能测试、抗蠕变性能测试。