CN117778767A - 一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，包括共萃，萃取剂有机相与料液水相混合振荡，静置，萃取得到负载镧锕裂片有机相和萃残液水相；纯化和调酸，洗涤剂水相与负载镧锕裂片有机相混合振荡，静置，洗涤得到负载镧锕有机相和洗涤液水相；反萃和分离，反萃剂水相与负载镧锕有机相混合振荡，静置，反萃得到产品液水相和贫有机相，待两相彻底分相后回收产品液水相，贫有机相经过净化后返回共萃。与现有技术相比，本发明萃取与反萃动力学过程非常快，实施过程中不涉及氧化、pH级别的调酸等特殊操作；流程的镧锕分离因子高，最终产品的纯度高。

Description

一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法

技术领域

本发明属于核化工和乏燃料后处理技术领域，涉及一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法。

背景技术

乏燃料经过PUREX流程后会产生大量的高放废液，高放废液中的主要成分为贡献外照射主要来源的锶-90(⁹⁰Sr)、铯-137(¹³⁷Cs)和贡献内照射主要来源的镅(Am)、锔(Cm)。目前针对高放废液的处理处置方法主要是固化并深埋处理，而高放废液固化需要对高放废液的放射性进行降级，尤其需要对其照射的α放射性进行降级。镅、锔等次锕系核素是高放废液中最主要的α放射性来源，有研究表明如果对高放废液不进行任何分离处置，那么其中的次锕系核素会对环境造成上万年的影响，如果将其中的次锕系核素分离，那么高放废液对环境的影响时间就会从上万年降低到数百年。此外，α放射性核素的存在会释放大量的衰变热而导致高放废液无法直接进行固化地质处置。因此，分离提取高放废液中的镅、锔等次锕系核素具有十分重大的生态意义。

同时镅、锔等次锕系核素也是重要的重金属资源，利用其α放射性可以作为α放射源的重要原料以及(α，n)中子源的重要原料，如镅-铍中子源、锔-铍中子源等。此外，在进行核素生产过程中，一般可以将原子序数接近的核素放入反应堆进行辐照，经过一系列的中子吸收和β衰变从而得到原子序数更高的核素产品，因此镅、锔等核素可作为更高原子序数的锕系核素的产品生产的原材料，具有十分重大的经济价值。

镧锕分离是国际上的重大难题，目前仍然没有较完美的解决方案，较为先进的流程如法国的i-SANEX流程可以利用一步法从高放废液中提取出镅、锔等次锕系核素，但是存在动力低和反萃困难等一系列问题。

专利CN109750164A公开了一种用于乏燃料后处理中三价锕系与镧系选择性萃取分离方法，该方法是以NTAamide(n-Oct)作为萃取剂，以煤油作为稀释剂，以水溶性配体TEE-BisDGA作为洗涤剂，以羟羧络合剂或氨羧络合剂或硝酸溶液作为反萃剂，并利用多级萃取工艺来实现，首先利用萃取剂将大量锕系元素和部分镧系元素从料液中萃取出，然后利用洗涤剂将负载有机相中的镧系元素去除，最后再利用反萃剂将锕系元素从有机相中反萃出。但该专利对涉及三价锕系和三价镧系分离时，需要对分离体系进行pH＝3.5-5.5范围的调酸，这在实际应用中基本上无法实现。

专利CN109234534A公开了一种从高放废液中共萃取三价锕系和三价镧系元素的工艺，该工艺是利用萃取体系、洗涤体系在1A槽中将三价锕系和三价镧系萃取入有机相并洗涤锆、钯及其他裂片元素；再利用反萃体系将三价锕系和三价镧系反萃。但该专利没有对三价锕系和三价镧系进行明显的分离，当三价锕系和三价镧系共同存在时无法作为三价锕系产品进行利用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，本发明萃取与反萃动力学过程非常快，实施过程中不涉及氧化、pH级别的调酸等特殊操作；流程的镧锕分离因子高，最终产品的纯度高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于，提供一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，该方法包括以下步骤：

(1)镧锕共萃：

萃取剂有机相与料液水相混合振荡，静置，萃取(Extraction)得到负载镧锕裂片有机相和萃残液水相，待两相彻底分相后将萃残液水相除去，萃残液水相分离后得到负载镧锕裂片有机相，这一步骤中镅(Am)、锔(Cm)等次锕系以及镧系核素的萃取率高，负载镧锕裂片有机相除了镧锕核素外还有部分裂片产物核素，而外照射放射性核素将留在萃残液水相；

(2)镧锕纯化和调酸：

洗涤剂水相与负载镧锕裂片有机相混合振荡，静置，洗涤(Scrub)得到负载镧锕有机相和洗涤液水相，待两相彻底分相后将洗涤液水相除去，洗涤液水相分离后得到负载镧锕有机相，这一步骤主要是为了洗涤去除负载镧锕裂片有机相中的裂片产物核素以及外照射放射性核素，此外还可以洗涤去除负载镧锕裂片有机相中的相当部分的轻镧锕核素，而目标次锕系核素的损失率低，这一步骤的另一作用是调节负载镧锕裂片有机相中的酸度，为后续目标次锕系核素的反萃提供合适的酸度环境；

(3)反萃和镧锕分离：

反萃剂水相与负载镧锕有机相混合振荡，静置，反萃(Strip)得到产品液水相和贫有机相，待两相彻底分相后回收产品液水相，贫有机相经过碱洗、酸洗净化后返回步骤(1)，这一步骤主要是为了获取负载镧锕有机相中的目标次锕系核素产品，经过步骤(1)至(3)可以大大纯化有机相中的目标次锕系核素产品，通过这一步骤可以实现镅、锔等目标次锕系核素的回收，目标次锕系核素产品纯度高，粗产品液的γ放射性相对于源项可以大幅降低。

进一步地，步骤(1)中萃取剂有机相采用分离试剂和磷酸三丁酯(TBP)的煤油(TPH)混合物，分离试剂包括N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)、N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-己基乙氧基丙二酰胺(DMDOHEMA)或N,N'-二甲基-N,N'-二丁基-己基乙氧基丙二酰胺(DMDOHEMA)。

作为优选的技术方案，步骤(1)中料液水相采用高放废液料液，高放废液料液为乏燃料溶解液经过PUREX流程后的萃残液，萃残液中含有锶-90(⁹⁰Sr)、铯-137(¹³⁷Cs)等外照射放射性核素以及钇(Y)、钼(Mo)、锆(Zr)、钯(Pd)等裂片产物核素，以及镅、锔等目标次锕系核素。

进一步地，所述分离试剂的浓度为0.02-0.2mol/L，所述磷酸三丁酯的浓度为0.1-0.5mol/L，步骤(1)中萃取剂有机相与料液水相的体积比为(1-10):1。

进一步地，步骤(1)中混合振荡的时间为10-15min，静置的时间为5-10min，萃取的温度为室温，级数为1-16级，单级形式采用恒温振荡，多级形式包括逆流或错流。

进一步地，步骤(2)中洗涤剂水相采用配酸溶液和硝酸(HNO₃)溶液，配酸包括草酸或N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)。

进一步地，所述配酸的浓度为0.1-0.5mol/L，所述硝酸的浓度为0.5-1.5mol/L，步骤(2)中洗涤剂水相与负载镧锕裂片有机相的体积比为(1-10):1。

进一步地，步骤(2)中混合振荡的时间为10-15min，静置的时间为5-10min，洗涤的温度为室温，级数为1-16级，单级形式采用恒温振荡，多级形式包括逆流或错流。

进一步地，步骤(3)中反萃剂水相采用分离试剂溶液和硝酸溶液，分离试剂包括2,6-双(5,6-二(磺酸基苯基)-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶(HSO₃-Ph-BTP)或N,N,N,N-6,6'-双(5,6-二(磺酸苯基)-1,2,4-三嗪基)-2,2'-联吡啶(HSO₃-Ph-BTBP)。

进一步地，所述分离试剂的浓度为0.02-0.06mol/L，所述硝酸的浓度为0.5-1.5mol/L，步骤(3)中反萃剂水相与负载镧锕有机相的体积比为(1-10):1。

进一步地，步骤(3)中混合振荡的时间为10-15min，静置的时间为5-10min，反萃的温度为室温，级数为1-16级，单级形式采用恒温振荡，多级形式包括逆流或错流。

作为优选的技术方案，步骤(3)中碱洗的试剂采用氢氧化钠(NaOH)溶液，氢氧化钠的浓度为1-1.5mol/L；

酸洗的试剂采用硝酸溶液，硝酸的浓度为1-2mol/L；

碱洗与酸洗的流比(A/O)为0.1-0.5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的第一步中采用特定流比形式的N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和磷酸三丁酯(TBP)的煤油(TPH)混合物对高放废液中的镅、锔等次锕系核素进行联合萃取，现有技术中在本步骤中都向原相中额外加入草酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等掩蔽剂以络合源相中的裂片产物，本发明不需要使用这些掩蔽剂，从而可以使萃残液更加的纯净以方便后续的处理；

(2)本发明的第二步中采用特定流比形式的草酸溶液和硝酸(HNO₃)溶液对负载有机相中的裂片产物进行洗涤，以纯化有机相中的目标次锕系核素产品，同时与现有技术相比本发明可以做到纯化调酸一步完成，而现有技术都是采用的两步才能实现纯化和调酸；

(3)本发明的第三步中采用特定流比形式、亲水性、高三价镧锕因子(500-2000)的特殊分离试剂2,6-双(5,6-二(磺酸基苯基)-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶(HSO₃-Ph-BTP)或N,N,N,N-6,6'-双(5,6-二(磺酸苯基)-1,2,4-三嗪基)-2,2'-联吡啶(HSO₃-Ph-BTBP)溶液以及硝酸溶液的混合物，使目标次锕系核素产品走水相，就解决了现有技术中目标核素走有机相的反萃困难和动力学低的问题；

(4)本发明通过对试剂的优化选择和工艺优化改进，在针对镅、锔等核素提取的同时可以实现高放废液降γ放射性、保留α放射性的目的；

(5)本发明流程环节简单，不增加高放废液的数量，萃取与反萃动力学过程快，实施过程中不涉及氧化、pH级别的调酸等特殊操作，属于简单的液液萃取和反萃操作，因此易于工业放大，有机相可以循环使用，大大降低了成本；

(6)本发明流程的镧锕分离因子高，最终产品的纯度高。

附图说明

图1为本发明实施例中用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。

实施例：

一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，如图1所示，具体步骤如下：

(1)镧锕共萃：

水相：高放废液料液，乏燃料溶解液经过PUREX流程后的萃残液，萃残液中含有锶-90(⁹⁰Sr)、铯-137(¹³⁷Cs)等外照射放射性核素以及钇(Y)、钼(Mo)、锆(Zr)、钯(Pd)等裂片产物核素，以及镅(Am)、锔(Cm)等目标次锕系核素

有机相：0.05mol/L N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和0.5mol/L磷酸三丁酯(TBP)的煤油(TPH)混合物

操作：萃取剂有机相与料液水相以体积比1:1混合振荡15min，静置5min，温度为室温，通过八级逆流萃取(Extraction)得到负载镧锕裂片有机相和萃残液水相，待两相彻底分相后将萃残液水相通过分液器除去，萃残液水相分离后得到负载镧锕裂片有机相，这一步骤中镅、锔等次锕系以及镧系核素的萃取率为99.94％，超过99.9％，负载镧锕裂片有机相除了镧锕核素外还有部分裂片产物核素，如相对料液水相99.9％的Y、20.5％的Mo、99.4％的Zr、99.8％的Pd等，而外照射放射性核素，如相对料液水相99％的⁹⁰Sr、¹³⁷Cs等将留在萃残液水相；

(2)镧锕纯化和调酸：

有机相：步骤(1)中所得负载镧锕裂片有机相

水相：0.2mol/L草酸溶液和0.5mol/L硝酸(HNO₃)溶液

操作：洗涤剂水相与负载镧锕裂片有机相以体积比1.5:1混合振荡15min，静置5min，温度为室温，通过八级逆流洗涤(Scrubbing)得到负载镧锕有机相和洗涤液水相，待两相彻底分相后将洗涤液水相通过分液器除去，洗涤液水相分离后得到负载镧锕有机相，这一步骤主要是为了洗涤去除负载镧锕裂片有机相中的裂片产物核素，主要是全部的Mo、Zr等，Y、Pd等继续留在负载镧锕裂片有机相中，以及少量的外照射放射性核素，如⁹⁰Sr、¹³⁷Cs等，此外还可以洗涤去除负载镧锕裂片有机相中的60-70％的轻镧锕核素，如66.4％的镧(La)、61.3％的铈(Ce)、68.7％的镨(Pr)、61.6％的钕(Nd)、68.9％的钐(Sm)等，而目标次锕系核素的损失率为2.8％，不超过3％，这一步骤的另一作用是调节负载镧锕裂片有机相中的酸度，为后续目标次锕系核素的反萃提供合适的酸度环境；

(3)反萃和镧锕分离：

有机相：步骤(2)中所得负载镧锕有机相

水相：0.03mol/L 2,6-双(5,6-二(磺酸基苯基)-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶(HSO₃-Ph-BTP)溶液和0.5mol/L HNO₃溶液

操作：反萃剂水相与负载镧锕有机相以体积比1:1混合振荡15min，静置5min，温度为室温，通过八级逆流反萃(Stripping)得到产品液水相和贫有机相，待两相彻底分相后通过分液器回收产品液水相，贫有机相经过碱洗、酸洗(1.2mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液，1.5mol/L HNO₃溶液，流比(A/O)为0.3)净化后返回步骤(1)，这一步骤主要是为了获取负载镧锕有机相中的目标次锕系核素产品，经过步骤(1)至(3)可以大大纯化有机相中的目标次锕系核素产品，通过这一步骤可以实现96.3％(超过95％)的Am、Cm等目标次锕系核素的回收，目标次锕系核素产品纯度为86.4％，超过80％，产品液的γ放射性相对于源项可以降低4个数量级；

步骤(1)至(3)的主要目的是目标次锕系核素Am、Cm的提取和γ放射性降低。

上述步骤萃取、洗涤、反萃等步骤涉及混合振荡、静置分相和分液等，单级形式可以在分液漏斗以及萃取离心管加以恒温水浴振荡摇床中进行，多级逆流形式可以在多级全逆流混合澄清槽以及多级全逆流脉冲萃取柱中进行。

上述数据的非放金属离子分析采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)进行水相金属离子分析，针对有机相中的金属离子采用消解的方式将其中的有机消解后再利用ICP-OES和ICP-MS进行金属离子浓度的分析。

上述数据的放射性金属离子采用γ谱仪、β谱仪等设备对放射性金属离子进行分析。

上述数据中放射性金属离子分析步骤，热室样品制备-放入γ谱仪(测试γ谱)、放入β谱仪(测试β计数)-分析数据(通过γ谱确定核素和通过β计数确定β放射性活度)。

上述数据非放金属离子测试，样品制备(将取样的料液稀释成千上万倍，具体稀释倍数按照取样放射性活度而定)-进行ICP-OES、ICP-MS数据分析-数据处理获得萃取、洗涤、反萃的效率数据和目标核素的回收率数据。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)镧锕共萃：

萃取剂有机相与料液水相混合振荡，静置，萃取得到负载镧锕裂片有机相和萃残液水相，待两相彻底分相后将萃残液水相除去，萃残液水相分离后得到负载镧锕裂片有机相；

(2)镧锕纯化和调酸：

洗涤剂水相与负载镧锕裂片有机相混合振荡，静置，洗涤得到负载镧锕有机相和洗涤液水相，待两相彻底分相后将洗涤液水相除去，洗涤液水相分离后得到负载镧锕有机相；

(3)反萃和镧锕分离：

反萃剂水相与负载镧锕有机相混合振荡，静置，反萃得到产品液水相和贫有机相，待两相彻底分相后回收产品液水相，贫有机相返回步骤(1)。

2.根据权利要求1所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，步骤(1)中萃取剂有机相采用分离试剂和磷酸三丁酯的煤油混合物，分离试剂包括N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺、N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-己基乙氧基丙二酰胺或N,N'-二甲基-N,N'-二丁基-己基乙氧基丙二酰胺。

3.根据权利要求2所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，所述分离试剂的浓度为0.02-0.2mol/L，所述磷酸三丁酯的浓度为0.1-0.5mol/L，步骤(1)中萃取剂有机相与料液水相的体积比为(1-10):1。

4.根据权利要求1所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，步骤(1)中混合振荡的时间为10-15min，静置的时间为5-10min，萃取的温度为室温，级数为1-16级，单级形式采用恒温振荡，多级形式包括逆流或错流。

5.根据权利要求1所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤剂水相采用配酸溶液和硝酸溶液，配酸包括草酸或N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸。

6.根据权利要求5所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，所述配酸的浓度为0.1-0.5mol/L，所述硝酸的浓度为0.5-1.5mol/L，步骤(2)中洗涤剂水相与负载镧锕裂片有机相的体积比为(1-10):1。

7.根据权利要求1所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，步骤(2)中混合振荡的时间为10-15min，静置的时间为5-10min，洗涤的温度为室温，级数为1-16级，单级形式采用恒温振荡，多级形式包括逆流或错流。

8.根据权利要求1所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，步骤(3)中反萃剂水相采用分离试剂溶液和硝酸溶液，分离试剂包括2,6-双(5,6-二(磺酸基苯基)-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶或N,N,N,N-6,6'-双(5,6-二(磺酸苯基)-1,2,4-三嗪基)-2,2'-联吡啶。

9.根据权利要求8所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，所述分离试剂的浓度为0.02-0.06mol/L，所述硝酸的浓度为0.5-1.5mol/L，步骤(3)中反萃剂水相与负载镧锕有机相的体积比为(1-10):1。

10.根据权利要求1所述的一种用于三价镧系和三价次锕系核素分离的方法，其特征在于，步骤(3)中混合振荡的时间为10-15min，静置的时间为5-10min，反萃的温度为室温，级数为1-16级，单级形式采用恒温振荡，多级形式包括逆流或错流。