CN117769534A - 用于制备涂层基材的方法、涂层基材及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备涂层基材的方法。在该方法中，首先制备包含水、至少一种团聚物形成剂和至少一种耐火金属碳化物颗粒的含水悬浮液，其中至少一种耐火金属碳化物的颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。然后，将至少一种含水悬浮液施加至多孔基材上。然后使基材经受烧结过程。根据本发明，每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。本发明还涉及可通过本发明的方法制备或能够通过本发明方法制备的涂层基材，以及该涂层基材的用途。

Description

用于制备涂层基材的方法、涂层基材及其用途
本发明涉及用于制备涂层基材的方法。在该方法中，首先制备包含水、至少一种团聚物形成剂和至少一种耐火金属碳化物颗粒的含水悬浮液，其中至少一种耐火金属碳化物的颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。然后，将至少一种含水悬浮液施加至多孔基材上。然后使基材经受烧结过程。根据本发明，每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。本发明还涉及通过本发明的方法制备的或能够制备的涂层基材，以及该涂层基材的用途。
耐火金属碳化物如碳化钽(TaC)特征通常在于它们高的耐机械性、耐化学性和耐热性。这些材料的用途主要集中在高温应用，例如，在半导体晶体生长中，其中存在高腐蚀性和高侵蚀性的物质，因此限制了现有组件(例如由石墨所制成)的可用性或显著降低了其使用寿命。由于使用文献中所描述的热压工艺被证明是很难以低成本及以复杂的几何形状由耐火金属碳化物生产出可靠的体积组件，因此优选使用涂层。该处理过程不允许通过热压来生产陶瓷层。例如，通过CVD工艺制备涂层。几微米的致密层通过气相沉积到基材上。该实例为具有单层结构的TaC涂层。然而，这种成本密集型的方法妨碍了以任意的层厚度实现具有任何几何形状及尺寸的涂层组件。为了确保在这些领域中具有更大的灵活性，可以选择通过湿法陶瓷工艺(浸渍、刷涂或喷涂)将涂层施加到基材上。例如，其可以通过基于有机溶剂的悬浮液来实现(例如，参见US2013/0061800 A1)。为了产生所需的保护涂层性能，通过初始悬浮液在施用过程的下游增加了烧结过程。
除了通过最终烧结过程产生机械稳定(高耐磨性及抗黏着性)的涂层外，同时还需要高度的压实，以在高温应用中最佳地保护基材免受腐蚀性介质的影响。除了需要高度的致密化外，还需要将在烧结过程后的涂层中所形成的裂纹减少到最低限度，以最终确保耐火金属碳化物涂层的保护涂层性能及在高温应用中最大限度地保护基底基材免受腐蚀介质的影响。在烧结过程中，例如在压实、收缩过程中或在冷却中，可能出现裂纹。由于施加的生坯呈现均匀或均一厚度，因此可以进行均匀的压实，从而避免了收缩裂纹的产生。在层不均一性(如凹陷)的情况下，很容易形成收缩裂纹，其可能在烧结过程的进一步过程中或在后续的操作条件下垂直扩展或横向扩展。冷却过程中的龟裂是由于耐火金属碳化物涂层和基底基材之间的热膨胀系数通常很大而引起的过度的热拉伸应力的释放。
然而，在具有耐火金属碳化物涂层的多孔基材如CFC基材的基于悬浮液的涂层中，由于多孔基材的强渗透行为以及由此产生的悬浮液对孔隙的渗透，阻碍了获得均匀的涂层模式，从而导致了耐火金属碳化物涂层的不均匀模式。
基于此，本发明的目的是提供制备涂层基材的方法，利用该方法可以获得具有尽可能均一的耐火金属碳化物涂层的基材。另外，本发明的目的是提供具有尽可能均一的耐火金属碳化物涂层的涂层基材。
该目的通过具有专利权利要求1的特征的用于生产涂层基材的方法和具有专利权利要求12的特征的涂层基材来解决。在权利要求15中，示出了根据本发明的涂层基材的可能用途。从属权利要求代表有利的进一步发展。
根据本发明，公开了制备涂层基材的方法，其中
a)制备至少一种含水悬浮液，其包含水、至少一种团聚物形成剂和至少一种耐火金属碳化物的颗粒，至少一种耐火金属碳化物的颗粒在含水悬浮液中形成团聚物，
b)将至少一种含水悬浮液施加至多孔基材上，以及
c)在步骤b)之后使基材经受烧结过程，
每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。
在根据本发明方法的步骤a)中，首先制备至少一种含水悬浮液。至少一种含水悬浮液包含水、至少一种团聚物形成剂和至少一种耐火金属碳化物的颗粒。在本文中，团聚物形成剂可以理解为影响团聚物形成的物质。优选地，至少一种团聚物形成剂选自四丁基氢氧化铵、聚乙烯醇及其混合物。至少一种含水悬浮液还可能组成为水、至少一种团聚物形成剂和至少一种耐火金属碳化物的颗粒。优选地，至少一种耐火金属碳化物是碳化钽。
在根据本发明的方法的步骤b)中，施加至少一种含水悬浮液(在步骤a)中所制备)至多孔基材上。可以施加至少一种含水悬浮液至多孔基材的一个或多于一个子区域上(例如，一个或多于一个表面)或整个多孔基材上(或多孔基材的整个表面)。将至少一种含水悬浮液以层的方式施加至多孔基材上。如此施加的至少一种含水悬浮液的层(或多个层)可以称为生坯(或多个生坯)。优选地，在步骤b)中，施加至少一层的至少一种含水悬浮液至多孔基材上。
优选地，在步骤a)之后直接进行步骤b)。
多孔基材可以优选为碳基材，更优选为石墨基材，最优选为等静压石墨基材。在本文中，等静压石墨被理解为是指通过等静压过程生产的平均石墨。例如，多孔基材可以为坩埚，优选为碳坩埚，更优选为石墨坩埚，最优选为等静压石墨坩埚。
优选地，多孔基材的孔隙的平均孔入口直径为0.1μm至5μm、优选为0.5μm至5μm，(优选在表面处)。例如，平均孔入口直径(优选在表面处)可以通过压汞法(DIN 66133:1993-06)或通过汞孔隙率法(DIN 15901-1:2019-03)来测定。
优选地，多孔基材的开孔孔隙度为5％至20％。例如，开孔孔隙度可以通过压汞法(DIN 66133:1993-06)来测定。
在根据本发明方法的步骤c)中，在步骤(b)之后使基材经受烧结过程。可以由至少一种含水悬浮液(在步骤b)中所施加)产生包含至少一种耐火金属碳化物的至少一种保护层。换言之，至少一种含水悬浮液(在步骤b)中所施加)可以通过烧结过程转化为包含至少一种耐火金属碳化物的保护层。
根据本发明的方法能够在可用作高温和耐磨涂层或耐磨涂层系统的基材上生产基于耐火金属碳化物的涂层。
根据本发明的方法是湿法陶瓷工艺，其用于在基材上生产基于耐火金属碳化物的涂层。与通过CVD或PVD工艺所制备的涂层相比，通过湿法陶瓷工艺所制备的涂层呈现出具有随机粒度取向的各向同性结构，从而降低了对开裂的易感性，并增加了损害基材的物质的扩散路径。因此，与通过CVD或CVD工艺所生产的涂层基材相比，根据本发明生产的涂层基材表现出对高温应用中使用的侵蚀性物质的更好的保护。此外，根据本发明的湿法陶瓷工艺比CVD或PVD工艺更便宜，并且在可生产的涂层组件的几何形状和尺寸以及所施加的涂料层或层的层厚度方面也提供了更大的灵活性。
此外，根据本发明的用于生产涂层基材的方法基于含水悬浮液的使用。与使用有机悬浮液相比，使用含水悬浮液具有多种优势。因此，与有机悬浮液相比，含水悬浮液价格便宜，从生态及健康的角度来看是无害的，且也不会带来易燃喷雾的安全相关问题。此外，使用含水悬浮液消除了用热解来去除有机溶剂的需求，使用热解来去除有机溶剂会导致不希望的外来物质进入到涂层中。此外，与使用已知的有机悬浮液相比，使用含水悬浮液使得悬浮液的涂布受控。特别地，已知有机悬浮液的喷涂使得涂布不受控，因为在此过程中，悬浮液的性质会因为溶剂蒸发而波动，从而随着时间的推移不能获得均匀的层。
由于烧结过程，在根据本发明的方法中所获得的保护涂层是具有高耐磨性及抗黏着性的机械稳定涂层。此外，与施加后的初始密度(生坯密度)相比，烧结过程导致更高程度的压实。
存在于至少一种含水悬浮液中的至少一种团聚物形成剂促进了在至少一种含水悬浮液中的耐火金属碳化物的颗粒的团聚物的受控形成。主要结果是颗粒不会以不受控的方式团聚，而是在相对窄的尺寸范围内形成团聚物，即团聚物均具有相似的尺寸。所形成的团聚物的窄尺寸范围可用于确保所形成的团聚物的单个尺寸与所形成的团聚物的平均尺寸相差不大。通过这种方式，可以防止所形成的团聚物的单个直径太小。
在团聚物形成剂的帮助下，团聚物的尺寸或团聚物的尺寸范围也可以被具体控制及调整，因为团聚物的尺寸或尺寸范围取决于团聚物形成剂在含水悬浮液中的重量百分比。团聚物形成剂的重量百分比越高，团聚物的直径越小。基于含水悬浮液的总重量，至少一种含水悬浮液优选包含0.1重量％至2重量％、更优选包含0.1重量％至1重量％的至少一种团聚物形成剂。使用该比例的团聚物形成剂，可以在相对窄的尺寸范围内获得相对大的团聚物(即具有相对大的直径的团聚物)。
取决于单个颗粒在悬浮液中的稳定性，其受到针对性添加的团聚物形成剂的影响，团聚物的尺寸可以具体调整，也可以通过悬浮液的静置时间来测量。悬浮液的静置时间越长，单个颗粒的稳定性越好，并且团聚物越小。如果没有特别添加团聚物形成剂，这种不受控和强团聚使得喷涂悬浮液是几乎不可能的或仅可能在很短的时间内进行。
根据本发明，每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。这确保了没有任何团聚物可以进入到多孔基材的任何孔隙中。如此，当施加至少一种含水悬浮液至多孔基材上时可以防止至少一种耐火金属碳化物进入到基材的孔隙中，最终导致形成均匀的保护层。
如果耐火金属碳化物或耐火金属碳化物颗粒的团聚物进入到多孔基材的孔隙中，其将导致层内的不均匀性。在层的形成过程中出现了该不均匀性(如凹陷)的情况下，很容易形成收缩裂纹，其可能在烧结过程的进一步过程中或在后续的操作条件下垂直扩展或横向扩展。冷却过程中的龟裂是由于耐火金属碳化物涂层和基底(例如基于碳的)基材之间的热膨胀系数通常很大而引起的过度的热拉伸应力的释放。
在本发明的方法中所提供的受控团聚物形成剂，其中每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径，现在使得能够获得非常均匀的(或均一的)涂层行，因为能够防止耐火金属碳化物渗透进入多孔基材的孔隙中。由于层的形成过程非常平均(或均一)，可以避免保护层内具有收缩裂纹。同样情况，因为层的形成过程非常均匀或均一，使得发生均匀的压实过程。所获得的保护层中的收缩裂纹越少，基材受到保护层的保护就越好(例如，在高温应用中免受腐蚀介质的影响)。因此，通过根据本发明的方法，可以获得非常均匀且仅有轻微裂纹(或甚至无裂纹)的耐火金属碳化物保护层，其可以有效地保护基材免受外来影响(如在高温应用中的腐蚀介质)。
使用所制造的涂层基材上的SEM图像，可以证明涂层基材的孔隙未被填充，且至少一种耐火金属碳化物的颗粒的团聚物没有进入到基材的孔隙中。由此可以推论每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。因此，通过SEM图像，可以证明每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。
优选地，在步骤b)中，施加至少一层的至少一种含水悬浮液至多孔基材上。至少一层的至少一种含水悬浮液可以称为至少一个生坯。生坯可表现均一或均匀的厚度。
例如，可由根据本发明的方法生产的涂层基材可以用作可用于生长氮化镓半导体晶体的VPE GaN反应器中的镓蒸发器或镓蒸发器的一部分，其中在根据本发明的方法获得的层系统然后用作镓蒸发器的涂层。
根据本发明方法的优选变型的特征在于
-多孔基材包含或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳纤维强化碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物，和/或
-至少一种耐火金属碳化物选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨及其混合物，和/或
-至少一种团聚物形成剂选自聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚亚烷基二醇醚；碱类，优选四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺；无机碱(例如NaOH、氢氧化铵)，及其混合物，其中至少一种团聚物形成剂特别优选选自四丁基氢氧化铵、聚乙烯醇及其混合物。
特别优选地，至少一种耐火金属碳化物是碳化钽。碳化钽能够为多孔基材提供特别好的保护效果。
多孔基材可以优选包含或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物。
多孔基材可以优选包含或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳纤维强化碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料及其混合物。
当施加含水悬浮液时，基于碳的基材和基于SiC的基材显示出增强的渗透行为。其结果是，根据本发明的方法特别适用于此类基材。
最优选地，多孔基材包含或组成为石墨，优选等静压石墨。
选自由聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；碱类，优选四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺；无机碱(例如NaOH)，及其混合物的团聚物形成剂特别适合作为根据本发明的方法中的团聚物形成剂。
特别优选的团聚剂为选自四丁基氢氧化铵、聚乙烯醇及其混合物的团聚剂。使用选自四丁基氢氧化铵、聚乙烯醇及其混合物的团聚物形成剂，能够实现非常受控的团聚物形成，其中形成的团聚物可具有在特别窄的尺寸范围内的尺寸。
优选地，多孔基材的孔隙的平均孔入口直径至多为1.5μm，优选为0.1μm至1.5μm，特别优选为0.5μm至1.5μm。例如，平均孔入口直径可以通过压汞法(DIN 15901-1:2019-03)或通过汞注入法(DIN 66133:1993-06)来测定。如此低的平均孔入口直径可以更好地防止耐火金属碳化物颗粒的团聚物进入到多孔基材的孔隙中。
优选地，多孔基材包含或组成为具有至多5μm的平均晶粒度的材料。例如，平均晶粒度可以通过激光衍射法(DIN 13320:2020-01)来测定。平均晶粒度会影响多孔基材的渗透行为。至多5μm的平均晶粒度可以更好地防止耐火金属碳化物的颗粒的团聚物进入到多孔基材的孔隙中。
根据本发明的方法的其他优选变型的特征在于
-(每个)团聚物的直径为至少20μm，优选为至少10μm，特别优选为至少5μm，和/或
-多孔基材的(每个)孔隙的孔入口直径为至多19μm，优选为至多9μm，特别优选为至多4μm。
优选地，团聚物的直径可以为至少20μm，并且多孔基材的孔隙的孔入口直径可以为至多19μm。特别优选地，团聚物的直径可以为至少10μm，并且多孔基材的孔隙的孔入口直径可以为至多9μm。非常优选地，团聚物的直径可以为至少5μm，并且多孔基材的孔隙的孔入口直径可以为至多4μm。
例如，团聚物的直径和多孔基材的孔隙的孔入口直径可以通过SEM图像来测定。
团聚物的最小尺寸的测定也可以通过测定基材的孔隙的孔入口直径来间接进行，因为从没有孔隙被填充的事实来看，可以得出团聚物的直径必须大于基材的孔隙的孔入口直径的结论。此外，还可以通过具体制备的悬浮液的静置时间测试来估计团聚物的尺寸。
根据本发明的方法的其他优选变型，在步骤a)中通过首先制备包含待制备的含水悬浮液的组分的混合物，然后使混合物在不搅拌的情况下静置3-30分钟、优选静置5-15分钟、特别优选静置5-10分钟来进行至少一种含水悬浮液的制备。
通过使混合物在不搅拌的情况下静置3-30分钟、优选静置5-15分钟、特别优选静置5-10分钟，可以获得具有预期窄尺寸范围的团聚物的特别稳定的悬浮液，其中团聚物基本完全稳定。通过这种方式，其甚至更容易防止形成具有直径小于多孔基材的孔隙的孔入口直径的单个团聚物。
至少一种含水悬浮液可以包含至少一种黏合剂，其选自聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、酚醛树脂、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、海藻酸、糊精、联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，其中所述至少一种黏合剂特别优选选自联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，其中基于含水悬浮液的总重量，至少一种黏合剂可优选以0.05重量％至1重量％或0.01重量％至5重量％的水平存在于至少一种含水悬浮液中。
黏合剂提高了颗粒的屈伏点，使其在应用过程中保持悬浮状态。由此，施加至基材上的含水悬浮液可以是干燥的而不会渗入基材。这也是防止耐火金属碳化物的颗粒的团聚物进入到多孔基材的孔隙中的较好方法。
根据本发明的方法的其他优选变型，在其上沉积有至少一种含水悬浮液的多孔基材的表面具有
-至多3μm，优选0.5μm至3μm，特别优选1μm至3μm的平均粗糙度值，和/或
-至多12μm，优选1μm至12μm，特别优选3μm至12μm的平均粗糙度深度。
通过使用具有上述平均粗糙度值和/或上述平均粗糙度深度的多孔基材，可以获得甚至更均匀的涂层。
例如，平均粗糙度值可以通过根据DIN EN ISO 25178:2016-12的光学干涉测量与评价来测定。
例如，平均粗糙度深度可以通过根据DIN EN ISO 25178:2016-12的光学干涉测量与评价来测定。
根据本发明的方法的另一优选变型，至少一种耐火金属碳化物的颗粒的平均粒径大于多孔基材的孔隙的平均孔入口直径。通过这种方式，实现了至少一种耐火金属碳化物的颗粒本身已经大到其全部或至少大部分无法进入到孔隙中。通过这种方式，其甚至更容易防止耐火金属碳化物的颗粒的团聚物进入到多孔基材的孔隙中。
优选地，多孔基材的孔隙的平均孔入口直径至多为1.2μm，优选为0.1μm至1.2μm，特别优选为0.5μm至1.2μm。
优选地，至少一种耐火金属碳化物的颗粒的平均粒径(d50值)为2μm至50μm，优选为3μm至30μm。
例如，至少一种耐火金属碳化物的颗粒的平均粒径(d50值)可以通过激光衍射(DIN 13320:2020-01)来测定。
进一步优选的为
-至少一种耐火金属碳化物的颗粒的平均粒径(d50值)为0.2μm至5μm，优选为0.5μm至4μm，特别优选为0.8μm至2.5μm，并且多孔基材的孔隙的平均孔入口直径至多为1.2μm，优选为0.1μm至1.2μm，特别优选为0.5μm至1.2μm，优选地，基材包含或组成为平均晶粒度为至多5μm的材料，或
-至少一种耐火金属碳化物的颗粒的平均粒径(d50值)为2μm至50μm，优选为3μm至30μm，特别优选为5μm至20μm，并且多孔基材的孔隙的平均孔入口直径超过1.2μm，优选地，基材包含或组成为平均晶粒度为超过5μm的材料。
根据本发明方法的其他优选变型的特征在于，除了在步骤a)中制备的至少一种含水悬浮液之外，制备至少一种其他含水悬浮液，其包含至少一种耐火金属碳化物的颗粒和水，并且在步骤b)之后，施加至少一种其他含水悬浮液至在步骤b)中所施加的至少一种含水悬浮液上(例如，以层的形式)，其中在步骤a)中制备的含水悬浮液中所包含的至少一种耐火金属碳化物颗粒的平均颗粒直径为5μm至50μm，并且在其他含水悬浮液中所包含的至少一种耐火金属碳化物颗粒的平均颗粒直径为0.2μm至2μm。采用此种多层涂层结构，既可以增加耐火金属碳化物层的层厚度的均匀性，还可以避免烧结过程中的潜在缺点。因此，在直接沉积到基材上的层中，具有5-50μm的相对大直径的耐火金属碳化物的颗粒甚至可以更好地防止耐火金属碳化物颗粒的团聚物进入到多孔基材的孔隙中。同时，其他层中的耐火金属碳化物的颗粒具有0.2μm至2μm的相对小的直径，此种耐火金属碳化物的颗粒可以更好地被烧结，因为具有大粒径的耐火金属碳化物的颗粒烧结较差。
根据本发明的方法的其他优选变型的特征在于，在步骤a)中制备至少一种含水悬浮液包括借助分散装置混合待制备的至少一种含水悬浮液的组分，借助分散装置的混合优选使用研磨介质和/或持续至少12小时。
通过借助分散装置来混合组分，优选使用研磨介质和/或持续至少12小时，可以实现含水悬浮液的最佳混合，使得可以甚至更好地避免因分布不均匀而压实不均匀。例如，当使用分散器混合时，可以使用至高1m/s的旋转速度。
根据本发明的方法的其他优选变型，在步骤b)中的至少一种含水悬浮液的施加是通过浸渍、刷涂或喷涂的方式来进行的。特别优选地，在步骤b)中的至少一种含水悬浮液的施加是通过喷涂来进行的。喷涂是生产一层或多于一层薄的、快干的耐火金属碳化物涂层的优选选择，层厚度优选为20μm至80μm。在该方法中，可以通过快速旋转组分并通过喷雾器来施加非常薄的悬浮液层至表面上。取决于悬浮液的固体含量，该层可以快速地至非常快速地干燥。耐火金属碳化物粉末的优选固体含量大于或等于总悬浮液重量的70％。待施加的每个单独层应优选显示出类似的干燥行为。原则上，施加的悬浮液层的快速干燥行为是优选的，因为如果层干燥过久，耐火金属碳化物与烧结添加剂之间的密度差异可能会导致颗粒分布的不均匀。
根据示例性优选变型，在步骤b)中可以施加至少一层的含水悬浮液至多孔基材上，其中含水悬浮液的平均层厚度小于150μm，优选为20μm至100μm，特别优选为30μm至80μm。
根据其他示例性优选实施方案，在步骤b)中可以施加至少一层的含水悬浮液至多孔基材上，其中含水悬浮液的平均层厚度小于50μm、优选小于30μm。
根据本发明方法的其他优选变型的特征在于，至少一种含水悬浮液
-基于含水悬浮液的总重量，包含60重量％至90重量％、优选70重量％至85重量％的至少一种耐火金属碳化物的颗粒，和/或
-基于含水悬浮液的总重量，包含0.1重量％至2重量％、优选包含0.1重量％至1重量％的至少一种团聚物形成剂。
根据其他优选的实施方案，至少一种含水悬浮液可以包含烧结添加剂，烧结添加剂优选选自耐火金属硅化物、耐火金属氮化物、耐火金属硼化物、硅、碳化硅、氮化硼、碳化钨、碳化钒、碳化钼、碳化硼及其混合物，其中烧结添加剂特别优选选自硅、硼化锆、耐火金属硅化物及其混合物。
耐火金属硅化物优选选自硅化钛、硅化锆例如二硅化锆(ZrSi2)、硅化铪例如二硅化铪(HfSi2)、硅化钒例如二硅化钒(VSi2)、硅化铌例如二硅化铌(NbSi2)、硅化钽例如二硅化钽(TaSi2)、硅化铬、硅化钼例如二硅化钼(MoSi2)、硅化钨例如二硅化钨(WSi2)及其混合物。
耐火金属氮化物优选选自氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化铬、氮化钼、氮化钨及其混合物。
耐火金属硼化物优选选自硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨及其混合物。
由于上述烧结添加剂的性质(例如熔点、沸点等)，已经证明上述烧结添加剂对致密化程度的影响至少与现有技术中用作烧结添加剂的过渡金属(例如钴、镍、铁等)相同或甚至更好。因此，通过使用上述烧结添加剂可以实现烧结层的高度致密化，其可以很好地保护基材免受高温应用中的腐蚀介质的影响。与现有技术中使用的如钴的烧结添加剂相比，上述烧结添加剂的首要特征是其在安全与健康上是无害的。此外，在使用上述烧结添加剂且因此避免使用如钴、镍、铁的特定过渡金属作为烧结添加剂的情况下，防止了这些过渡金属作为杂质留在涂层中，而留在层中将不利于涂层基材在半导体晶体生长中的高温应用时的生长气氛。
根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的烧结过程在如下条件下进行：
-温度为2100℃至2500℃，优选为2200℃至2400℃，和/或
-持续时间为1小时至15小时，优选为2小时至10小时，和/或
-压力为0.1巴至10巴，优选为0.7巴至5巴，和/或
-在氩气气氛下。
一方面，这些烧结过程的设计可以确保所获得的保护涂层具有特别高的机械稳定性和特别高的耐磨性及抗黏着性。此外，这些烧结过程的设计提高了整个烧结过程中的熔融相的稳定性。
本发明还涉及涂层基材，其包括多孔基材和设置在该多孔基材上的至少一个层，该至少一个层包含或组成为至少一种耐火金属碳化物，其中设置在多孔基材上的至少一个层包括等轴晶粒的晶粒结构，并且其中多孔基材包括未填充的孔隙，未填充的孔隙通过设置在多孔基材上的至少一个层封闭。
等轴晶粒优选理解为是指具有接近或等于1的晶粒纵横比的晶粒。例如，等轴晶粒的晶粒纵横比可以为至少0.95，优选为至少0.95，更优选为至少0.99，特别是1。
等轴晶粒的晶粒结构仅出现在通过悬浮液沉积所获得的涂层中，而不出现在通过CVD工艺所获得的涂层中。从而，由于设置在多孔基材上的至少一个层具有等轴晶粒的晶粒结构，根据本发明的涂层基材不同于通过CVD工艺涂覆的基材。
通过涂层基材(或其横截面)的SEM图像，可以证明多孔基材具有未填充的孔隙，这些孔隙被设置在多孔基材上的至少一个层封闭。
由于多孔基材具有由设置在多孔基材上的至少一个层所封闭的未填充的孔隙的特征，因此可以获得非常均匀且仅轻微裂开(或甚至不裂开)的设置在多孔基材上的至少一个层，使得设置在多孔基材上的至少一个层可以更好地保护多孔基材免受外来影响(如高温应用中的腐蚀介质)。
根据本发明的涂层基材的优选实施方案的特征在于设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度为至少20μm，优选为20μm至150μm，特别优选为30μm至100μm。
根据本发明的涂层基材的优选实施方案的特征在于设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度的标准偏差为至多6％，优选为0.5％至6％，特别优选为1％至6％。
非常优选地，设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度为至少20μm、优选为20μm至150μm、特别优选为30μm至100μm，并且设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度的标准偏差为至多6％，优选为0.5％至6％，特别优选为1％至6％。
平均层厚度的标准偏差是涂层的层厚度的均匀性(或均一性)的度量。设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度的标准偏差越小，设置在多孔基材上的至少一个层的层厚度越均匀(或均一)。
通过横截面，可以用经典的方式显示及评估设置在多孔基材上的层的光学路径，层包含或组成为至少一种耐火金属碳化物。在本文中，可以对剖面进行目视观察并将其定性分类为均匀或不均匀的层系统。
设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度也可以由涂层基材的横截面来测定。因此，平均层厚度是通过对层的剖面进行大量的点测量来测定的，从中可以计算出标准偏差，这也提供了对层的均匀性的定量评估。
例如，可以以如下方式，使用层厚度的标准偏差来量化均匀性：
-制备涂层基材的横截面(即，层+基材)
-根据所记录的剖面图像来测量界面与层表面之间的距离(层厚度)
-在例如4cm的最大延伸的区域中进行层厚度分析
-每1cm的测量区域的单个层厚度测量的次数至少为25次
-单个层厚度测量的间隔是规则的
-测定全部单个层厚度测量的标准偏差
-例如，当标准偏差≤6％，则可以认为所涉及的层是均匀的。
无需进行耗时的剖面制备，即可基于俯视图对层的均匀性进行快速定性评估。
根据本发明的涂层基材的另一优选实施方案的特征在于
-多孔基材包含或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳纤维强化碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物，和/或
-至少一种耐火金属碳化物选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨及其混合物。
特别优选地，至少一种耐火金属碳化物是碳化钽。
多孔基材可以优选包括或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物。
多孔基材可以优选包含或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳纤维强化碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料及其混合物。
最优选地，多孔基材包含或组成为石墨，优选等静压石墨。
多孔基材可以优选为碳基材，更优选为石墨基材，最优选为等静压石墨基材。在本文中，等静压石墨被理解为是指通过等静压工艺生产的平均石墨。例如，多孔基材可以为坩埚，优选为碳坩埚，更优选为石墨坩埚，最优选为等静压石墨坩埚。
根据本发明的涂层基材的另一优选实施方案，涂层基材包括至少一个其他层，其中至少一个其他层被直接设置在置于多孔基材上的层上，并且其包含或组成为至少一种耐火金属碳化物。
根据本发明的涂层基材的其他优选实施方案的特征在于，涂层基材能够通过根据本发明的方法生产或是通过根据本发明的方法生产的。
此外，本发明还涉及根据本发明的涂层基材在半导体晶体生长中的用途，其中涂层基材优选为涂层坩埚。
将参照以下附图和实施例更详细地解释本发明，而不将本发明限于具体示出的参数。
在图1中，示意性地解释了团聚物形成。其示出了包含水和至少一种耐火金属碳化物的颗粒的五种悬浮液，其具有上清液1和包含团聚物的部分2，并且其是在不同条件下制备的。在区域B及区域C中的右边三种悬浮液另外包含至少一种团聚物形成剂(或团聚物稳定剂)，团聚物形成剂的比例并不相同。左边的两种悬浮液不含任何团聚物形成剂。用于制备相应悬浮液的静置时间由左到右增加。
区域A示出了两种悬浮液，在它们的制备过程中没有使用团聚物形成剂。即使有1分钟到至多2分钟的静置时间，在此仍发生了具有广泛尺寸分布的不受控的、随机的及强烈的团聚物形成。单个颗粒没有任何时间是稳定的。
区域B示出了两种悬浮液，在它们的制备过程中使用不同浓度的团聚物形成剂。单个颗粒在至多5分钟的静置时间下是稳定的。在至少5分钟到至多15分钟的静置时间下，团聚物的形成特别地发生在预定窄的尺寸范围内。
区域C示出了悬浮液，在它的制备过程中使用了比区域B中的两种悬浮液更高浓度的团聚物形成剂。在最长至少15分钟的静置时间下，单个颗粒几乎是完全稳定的。在至少15分钟的静置时间下，少量的团聚物的形成特别地发生在预定非常窄的尺寸范围内。
在图2中，示出了以各种方式制备的悬浮液的照片。上方的三张照片中的悬浮液包含水和碳化钽颗粒。中间列的三张照片中的悬浮液包含水和碳化钽颗粒，并且另外包含作为团聚物形成剂的四丁基氢氧化铵。下方的四张照片中的悬浮液包含水和碳化钽颗粒，并加入作为团聚物形成剂的四丁基氢氧化铵和聚乙烯醇的混合物。在每张照片中，左边的悬浮液包含70重量％的碳化钽颗粒，右边的悬浮液包含50重量％的碳化钽颗粒。用于制备悬浮液的静置时间从左到右增加，并显示于照片上方。根据单个颗粒在悬浮液中的稳定性，通过悬浮液的静置时间所测量到的团聚物尺寸可以具体进行调整，该稳定性受定向添加团聚物形成剂的影响。悬浮液的静置时间越长，单个颗粒的稳定性越好，并且团聚物越小。如果没有添加特定的团聚物形成剂，不受控的和强烈的团聚使得喷涂悬浮液是几乎不可能的或仅可能在很短的时间内进行。
在图3中，示出了以各种方式制备的悬浮液的照片。上方的三张照片中的悬浮液包含水和碳化钽颗粒。中间列的三张照片中的悬浮液包含水和碳化钽颗粒，并且另外包含作为团聚物形成剂的四丁基氢氧化铵。下方的四张照片中的悬浮液包含水和碳化钽颗粒，并加入作为团聚物形成剂的四丁基氢氧化铵和聚丙烯醇的混合物。在每张照片中，左边的悬浮液包含70重量％的碳化钽颗粒，右边的悬浮液包含50重量％的碳化钽颗粒。用于制备悬浮液的静置时间从左到右增加，并显示于照片上方。根据单个颗粒在悬浮液中的稳定性，通过悬浮液的静置时间所测量到的团聚物尺寸可以具体进行调整，该稳定性受定向添加团聚物形成剂的影响。悬浮液的静置时间越长，单个颗粒的稳定性越好，并且团聚物越小。如果没有添加特定的团聚物形成剂，不受控的和强烈的团聚使得喷涂悬浮液是几乎不可能的或仅可能在很短的时间内进行。
实施例1
首先，通过制备组成为80重量％的TaC粉末、0.1重量％的四丁基氢氧化铵、1重量％的聚乙烯醇和18.9重量％的水的混合物，然后不搅拌该混合物并静置12分钟来制备含水悬浮液。在此，TaC粉末的TaC颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。以此种方式制备的含水悬浮液以层施加至多孔石墨基材上(平均孔入口直径：0.6μm，晶粒度：2μm，Ra：1.5μm)。随后，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程，该过程在2300℃的温度下进行，持续时间为10小时，压力为1巴。
以此方式，获得了包括多孔石墨基材和设置在其上的TaC保护层的涂层石墨基材。TaC层具有等轴晶粒的晶粒结构。
制作涂层基材的横截面以检查涂层基材。该剖面的图像如图4所示。
通过剖面的SEM图像，可以确定多孔基材的孔隙是未填充且被TaC层封闭的。由此可以推断，没有含水悬浮液的团聚物进入到多孔基材的孔隙中，因此每个团聚物均大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。
此外，剖面用于测定TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差。为了该目的，根据所记录的剖面图像，在层的每1cm的测量区域中，通过测量界面与层表面之间的距离(层厚度)，在各个测量点之间以规则的间隔对至少25个测量点进行分别测量。以这种方式，测得TaC层的平均层厚度为55.9μm。此外，测得全部单个层厚度的标准偏差为2.5μm(4.5％)。
由于标准偏差不超过6％，因此TaC层是均匀的层。
实施例2
首先，通过制备组成为80重量％的TaC粉末、0.1重量％的四丁基氢氧化铵、1重量％的聚乙烯醇和18.9重量％的水的混合物，然后不搅拌该混合物并静置12分钟来制备含水悬浮液。在此，TaC粉末的TaC颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。以此种方式制备的含水悬浮液以层施加至多孔石墨基材上(平均孔入口直径：0.6μm，晶粒度：3μm，Ra：1.5μm)。随后，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程，该过程在2300℃的温度下进行，持续时间为10小时，压力为1巴。
以此方式，获得了包括多孔石墨基材和设置在其上的TaC保护层的涂层石墨基材。TaC层具有等轴晶粒的晶粒结构。
制作涂层基材的横截面以检查涂层基材。该剖面的图像如图5所示。
通过剖面的SEM图像，可以确定多孔基材的孔隙是未填充且被TaC层封闭的。由此可以推断，没有含水悬浮液的团聚物进入到多孔基材的孔隙中，因此每个团聚物都大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。
此外，剖面用于测定TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差。为了该目的，根据所记录的剖面图像，在层的每1cm的测量区域中，通过测量界面与层表面之间的距离(层厚度)，在各个测量点之间以规则的间隔对至少25个测量点进行分别测量。以这种方式，测得TaC层的平均层厚度为50.9μm。此外，测得全部单个层厚度测量的标准偏差为2.7μm(5.3％)。
由于标准偏差不超过6％，因此TaC层是均匀的层。
实施例3
首先，通过制备组成为80重量％的TaC粉末、0.1重量％的四丁基氢氧化铵、0.5重量％的聚丙烯酸和19.4重量％的水的混合物，然后不搅拌该混合物并静置8分钟来制备含水悬浮液。在此，TaC粉末的TaC颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。以此种方式制备的含水悬浮液以层施加至多孔石墨基材上(平均孔入口直径：0.6μm，晶粒度：2μm，Ra：1.5μm)。随后，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程，该过程在2300℃的温度下进行，持续时间为10小时，压力为1巴。
以此方式，获得了包括多孔石墨基材和设置在其上的TaC保护层的涂层石墨基材。TaC层具有等轴晶粒的晶粒结构。
此外，使用无接触层厚度测量法来测定TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准差。以这种方式，测得TaC层的平均层厚度为48.6μm。此外，测得全部单个层厚度测量的标准偏差为2.1μm(4.3％)。
由于标准偏差不超过6％，因此TaC层是均匀的层。
比较例1
首先，通过制备组成为80重量％的TaC粉末、1重量％的聚乙烯醇和19重量％的水的混合物，然后不搅拌该混合物并静置8分钟来制备含水悬浮液。在此，TaC粉末的TaC颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。以此种方式制备的含水悬浮液以层施加至多孔石墨基材上(平均孔入口直径：1.8μm，晶粒度：10μm，Ra：1.5μm)。随后，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程，该过程在2300℃的温度下进行，持续时间为10小时，压力为1巴。
以此方式，获得了包括多孔石墨基材和设置在其上的TaC保护层的涂层石墨基材。TaC层具有等轴晶粒的晶粒结构。
制作涂层基材的横截面以检查涂层基材。该剖面的图像如图6所示。
通过剖面的SEM图像，可以确定多孔基材的孔隙被TaC层的材料部分填充。由此可以推断，含水悬浮液的团聚物已进入到多孔基材的孔隙中，因此不是每个团聚物都大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。与实施例1和实施例2相比，其特别是因为在比较例1中所使用的石墨基材具有更大的孔隙，并因此具有更大的孔入口直径。
此外，剖面用于测定TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差。为了该目的，根据所记录的剖面图像，在层的每1cm的测量区域中，通过测量界面与层表面之间的距离(层厚度)，在各个测量点之间以规则的间隔对至少25个测量点进行分别测量。以这种方式，测得TaC层的平均层厚度为44.7μm。此外，测得全部单个层厚度测量的标准差为5.3μm(11.8％)。
由于标准偏差超过6％，因此TaC层是不均匀的层。
比较例2
首先，通过制备组成为80重量％的TaC粉末、1重量％的聚乙烯醇和19重量％的水的混合物，然后不搅拌该混合物并静置8分钟来制备含水悬浮液。在此，TaC粉末的TaC颗粒在含水悬浮液中形成团聚物。以此种方式制备的含水悬浮液以层施加至多孔石墨基材上(平均孔入口直径：3.3μm，晶粒度：20μm，Ra：1.5μm)。随后，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程，该过程在2300℃的温度下进行，持续时间为10小时，压力为1巴。
以此方式，获得了包括多孔石墨基材和设置在其上的TaC保护层的涂层石墨基材。TaC层具有等轴晶粒的晶粒结构。
制作涂层基材的横截面以检查涂层基材。该剖面的图像如图7所示。
通过剖面的SEM图像，可以确定多孔基材的孔隙被TaC层的材料部分填充。由此可以推断，含水悬浮液的团聚物已进入到多孔基材的孔隙中，因此不是每个团聚物都大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。与实施例1和实施例2相比，其特别是因为在比较例2中所使用的石墨基材具有更大的孔隙，并因此具有更大的孔入口直径。
此外，剖面用于测定TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差。为了该目的，根据所记录的剖面图像，在层的每1cm的测量区域中，通过测量界面与层表面之间的距离(层厚度)，在单个测量点之间以规则的间隔对至少25个测量点进行分别测量。以这种方式，测得TaC层的平均层厚度为30.7μm。此外，测得全部单个层厚度测量的标准偏差为5.5μm(18％)。
由于标准偏差超过6％，因此TaC层是不均匀的层。

Claims (15)

1.一种用于制备涂层基材的方法，其中
a)制备至少一种含水悬浮液，该含水悬浮液包含水、至少一种团聚物形成剂和至少一种耐火金属碳化物的颗粒，所述至少一种耐火金属碳化物的颗粒在所述至少一种含水悬浮液中形成团聚物，
b)将至少一种含水悬浮液施加至多孔基材上，以及
c)在步骤b)之后使基材经受烧结过程，
每个团聚物的直径大于多孔基材的每个孔隙的孔入口直径。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，
-所述多孔基材包含或组成为选自以下的材料：石墨，优选等静压石墨、碳纤维强化碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物，和/或
-所述至少一种耐火金属碳化物选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨及其混合物，和/或
-所述至少一种团聚物形成剂选自聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；
聚亚烷基二醇醚；碱类，优选四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺；无机碱(例如NaOH、氢氧化铵)；及其混合物，优选选自四丁基氢氧化铵、聚乙烯醇及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，
-所述团聚物的直径为至少20μm，优选为至少10μm，特别优选为至少5μm，
和/或
-所述多孔基材的孔隙的孔入口直径为至多19μm，优选为至多9μm，特别优选为至多4μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中通过首先制备包含待制备的含水悬浮液的组分的混合物，然后使混合物在不搅拌的情况下静置3-30分钟、优选静置5-15分钟来制备至少一种含水悬浮液。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述含水悬浮液的总重量，至少一种含水悬浮液包含0.05重量％至1重量％的至少一种黏合剂，其中所述至少一种黏合剂优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、酚醛树脂、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、海藻酸、糊精、联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，更优选选自聚乙烯醇、联苯-2-基氧化钠及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在其上沉积有至少一种含水悬浮液的多孔基材的表面的平均粗糙度值为至多3μm，优选为0.5μm至3μm，特别优选为1μm至3μm，和/或多孔基材的表面的平均粗糙度深度为至多12μm，优选为1μm至12μm，特别优选为3μm至12μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种耐火金属碳化物颗粒的平均粒径大于多孔基材的孔隙的平均孔入口直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述至少一种含水悬浮液的制备包括借助分散装置混合待制备的至少一种含水悬浮液的组分，其中借助分散装置的混合优选使用研磨介质和/或持续至少12小时。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中通过浸渍、刷涂或喷涂的方式来施加至少一种含水悬浮液，优选通过喷涂的方式。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种含水悬浮液包含
-基于含水悬浮液的总重量的60重量％至90重量％、优选70重量％至85重量％的至少一种耐火金属碳化物的颗粒，和/或
-基于含水悬浮液的总重量的0.1重量％至2重量％、优选0.1重量％至1重量％的至少一种团聚物形成剂。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的烧结过程中在如下条件下进行：
-温度为2100℃至2500℃，优选为2200℃至2400℃，和/或
-持续时间为1小时至15小时，优选为2小时至10小时，和/或
-压力为0.1巴至10巴，优选为0.7巴至5巴，和/或
-在氩气气氛下。
12.一种涂层基材，其包括多孔基材和设置在该多孔基材上的至少一个层，该设置在多孔基材上的至少一个层包含或组成为至少一种耐火金属碳化物，设置在多孔基材上的至少一个层具有等轴晶粒的晶粒结构，并且多孔基材具有由设置在多孔基材上的至少一个层封闭的未填充的孔隙。
13.根据权利要求12所述的涂层基材，其特征在于，
-设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度为至少20μm，优选为20μm至150μm，特别优选为30μm至100μm，和/或
-设置在多孔基材上的至少一个层的平均层厚度的标准偏差为至多6％，优选为0.5％至6％，特别优选为1％至6％。
14.根据权利要求12或13所述的涂层基材，其特征在于，该涂层基材能够使用根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备或该涂层基材是使用根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备的。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的涂层基材在半导体晶体生长中的用途，该涂层基材优选为涂层坩埚。
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