CN117736442A - 电工环氧树脂活性添加剂、组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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杨克荣
刘小青
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Abstract

本发明公开了一种电工环氧树脂活性添加剂、组合物及其制备方法与应用。所述电工环氧树脂活性添加剂具有如下式所示的结构：本发明提供的电工环氧树脂活性添加剂的制备方法是基于调控分子链的LUMO能极差制造出本征分子电荷陷阱来抑制电荷输运的原理，进而得到具有较高的直流击穿强度、交流击穿强度和体积电阻率、较低的介电常数和介电损耗的电工环氧树脂固化物，可适用于真空浇注环氧绝缘件、真空压力浸胶绝缘件、大功率电力电子器件的制造。

Description

电工环氧树脂活性添加剂、组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，涉及一种电工环氧树脂活性添加剂、组合物及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂具有优异的力学性能、热学性能及绝缘性能，是盆式绝缘子、干式变压器等电力设备制造最关键的原材料之一。随着电力设备朝着高电压、大容量和紧凑型的方向发展，要求电工环氧材料同时具备高击穿强度和低介电损耗。因此，制造高击穿强度低介电损耗的电工环氧树脂，对电力设备行业的高质量发展具有重要的意义。
目前，在提高电工环氧树脂击穿强度的研究上，一方面在环氧树脂基体中加入纳米填料(Al2O3、SiO2、TiO2、AIN、BN、BaTiO3)构建出电荷陷阱来限制电荷传输，有效提高了电工环氧树脂的击穿强度并降低介电损耗。如专利CN112745638A中在脂环族环氧树脂中加入纳米SiO2产生界面电荷陷阱，提高了击穿强度。论文“王威望.聚合物纳米复合电介质的击穿性能[J].电工技术学报，2017，32(16)：12”总结了添加纳米填料提高击穿强度的机制。然而，大量使用纳米颗粒容易发生团聚而产生孔隙、裂纹等物理缺陷，引发电气设备的绝缘故障，在工业应用中纳米填料改性的方法仍需解决均匀分散的工艺问题。另一方面，在环氧树脂固化完成后对其表层进行氟化、臭氧、等离子体照射和电子束照射等方法处理，有效提高了电工环氧树脂沿面的击穿强度。如专利CN115472358A中将环氧树脂置于紫外辐照真空腔中，通过氘灯辐照，提升了真空中环氧树脂的沿面闪络特性。然而，氟化、等离子体照射等处理后，材料的体击穿强度并未得到改善。总结来看，目前的方法在工业应用上还存在一定的问题需要解决，且无法提升电工环氧树脂的而本征击穿强度。因此，亟需开发一种同时具有高本征击穿强度和低介电损耗的电工环氧树脂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电工环氧树脂活性添加剂、组合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种电工环氧树脂活性添加剂，所述电工环氧树脂活性添加剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1源自含碳碳双键的酚类化合物。
本发明实施例还提供了前述的电工环氧树脂活性添加剂的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含含碳碳双键的酚类化合物、八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷、第一催化剂和溶剂的混合反应体系反应，制得电工环氧树脂活性添加剂前驱体；
以及，在保护性气氛中，使所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、环氧卤代丙烷与第二催化剂混合并于50～80℃反应，之后降温至20～50℃加入碱性化合物继续反应，制得电工环氧树脂活性添加剂。
本发明实施例还提供了一种电工环氧树脂组合物，其包括：前述的电工环氧树脂活性添加剂、双酚型环氧树脂、酸酐固化剂及促进剂。
本发明实施例还提供了一种电工环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的电工环氧树脂组合物进行梯度固化，制得电工环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了由前述的制备方法制得的电工环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了前述的电工环氧树脂组合物或电工环氧树脂固化物在真空浇注环氧绝缘件、真空压力浸胶绝缘件或电力电子器件制造领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在环氧树脂组分中引入较低LUMO能级的环氧树脂添加剂，构造出本征分子电荷陷阱，使环氧树脂固化物的本征直流击穿强度、交流击穿强度和体积电阻率分别可提升20～46％，18～27％和70～300％，避免了纳米填料和表层处理两种方法所带来的分散工艺难、长期稳定性不佳的问题。
(2)本发明的电工环氧树脂活性添加剂的端基为环氧基，可参与正常的交联反应，形成紧密的交联网络结构，在通过酸酐固化剂和促进剂固化后，环氧树脂固化物分子结构中不存在相分离问题，可增强树脂固化物的交联密度，进而提升耐热和机械性能；
(3)本发明采用POSS结构与酚类化合物合成电工环氧树脂活性添加剂，由于分子结构中具有POSS结构和共轭π键，使得电工环氧树脂活性添加剂具有较低的LUMO能级(-2～0.4eV)，与双酚型环氧树脂(-0.2～0.5eV)组合后，两者之间具有较高的LUMO能极差。本发明通过这一组合在树脂固化物内部形成较深的分子电荷陷阱，进而抑制电荷迁移，提高击穿强度和降低介电损耗；
(4)本发明的电工环氧树脂活性添加剂直接采用Si-H加成反应，具有反应条件温和，工艺简单，易实现工业化生产的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的电工环氧树脂活性添加剂的氢核磁共振谱图；
图2是本发明一典型实施方案中电工环氧树脂活性添加剂与双酚型环氧树脂分子结构的LUMO能级差的示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种电工环氧树脂活性添加剂，它具有如式(I)所示的结构：
其中，R1源自含碳碳双键的酚类化合物。
在一些优选实施方案中，所述含碳碳双键的酚类化合物包括丁香酚、2-烯丙基酚、4-丙烯基苯酚、厚朴酚、和厚朴酚、3-烯丙基-4-羟基苯乙酮、3-烯丙基水杨醛、2，6-二烯丙基-4-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、2-(2-甲基-2-丙烯基)苯酚、1，2-二羟基-3-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述电工环氧树脂活性添加剂的LUMO能级为-2～-0.4eV。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的电工环氧树脂活性添加剂的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含含碳碳双键的酚类化合物、八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷、第一催化剂和溶剂的混合反应体系反应，制得电工环氧树脂活性添加剂前驱体；
以及，在保护性气氛中，使所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、环氧卤代丙烷与第二催化剂混合并于50～80℃反应，之后降温至20～50℃加入碱性化合物继续反应，制得电工环氧树脂活性添加剂。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将含碳碳双键的酚类化合物、第一催化剂与溶剂充分混合，再于50～90℃的条件下滴加八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷形成所述混合反应体系并反应12～24h，之后经去除溶剂、干燥处理，制得电工环氧树脂活性添加剂前驱体。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，使所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、环氧卤代丙烷与第二催化剂混合并于50～80℃反应4～10h，之后降温至20～50℃并于2～3h内入碱性化合物继续反应10～24h，然后经洗涤、去除溶剂、干燥处理，制得电工环氧树脂活性添加剂。
在一些优选实施方案中，所述含碳碳双键的酚类化合物、第一催化剂与八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的摩尔比为1∶4～8×10-5∶6～10。
在一些优选实施方案中，所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、卤代丙烷、第二催化剂与碱性化合物的质量比为100∶130～400∶0.5～2∶12～25。
在一些优选实施方案中，所述含碳碳双键的酚类化合物包括丁香酚、2-烯丙基酚、4-丙烯基苯酚、厚朴酚、和厚朴酚、3-烯丙基-4-羟基苯乙酮、3-烯丙基水杨醛、2，6-二烯丙基-4-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、2-(2-甲基-2-丙烯基)苯酚、1，2-二羟基-3-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述第一催化剂包括含铂催化剂，如氯铂酸、卡斯特催化剂、二氧化铂等，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、异丁醇、异丙醇、甲基异丁基酮、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述环氧卤代丙烷包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述第二催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、六次甲基四胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些更为具体的实施例中，所述电工环氧树脂活性添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将丁香酚、Pt催化剂、甲苯充分混合，随后在60～70℃下滴加八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷(POSS)的甲苯溶液，反应6～8h，经去除溶剂和干燥后得到电工环氧树脂活性添加剂前驱体。
(2)在惰性气体的保护下，将电工环氧树脂活性添加剂的前驱体100质量份、环氧卤代丙烷和催化剂充分混合，于60～80℃反应6～8h，然后降温至20～40℃，滴加碱性化合物和水，滴加时间为2～3h，随后继续反应10～20h，经洗涤、去除溶剂和干燥后得到电工环氧树脂活性添加剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电工环氧树脂组合物，其包括：前述的电工环氧树脂活性添加剂、双酚型环氧树脂、酸酐固化剂及促进剂。
在一些优选实施方案中，所述电工环氧树脂组合物包括按质量份计算的如下组分：电工环氧树脂活性添加剂5～50份、双酚型环氧树脂50～95份、酸酐固化剂60～90份及促进剂0.4～1份。
在一些优选实施方案中，所述双酚型环氧树脂具有如式(II)所示的结构：
其中，R2源自双酚A、双酚F、双酚S、双酚AF、双酚B、双酚Z中的任意一种或两种以上的组合后；n选自0、1、2或3。
具体的，R2选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚AF、双酚B、双酚Z中的任意一种或两种以上的组合除苯环外的残基。
在一些优选实施方案中，所述双酚型环氧树脂的LUMO能级为-0.2～0.5eV。
在一些优选实施方案中，本发明中的电工环氧树脂活性添加剂与双酚型环氧树脂分子结构的LUMO能级差如图2所示。
在一些优选实施方案中，所述酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述促进剂包括N-二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、三氟化硼络合物中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电工环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的电工环氧树脂组合物进行梯度固化，制得电工环氧树脂固化物。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将电工环氧树脂活性添加剂、双酚型环氧树脂、酸酐固化剂与促进剂混合并于80-120℃真空搅拌10-30min，获得第一混合物；
以及，将所述第一混合物先于80-120℃固化2-4h，再于130-150℃固化8-15h，制得电工环氧树脂固化物。
本发明提供的电工环氧树脂活性添加剂的制备方法是基于调控分子链的LUMO能极(最低未占据分子轨道能级)差制造出本征分子电荷陷阱来抑制电荷输运的原理，合成条件温和，工艺简单，易实现工业化生产；同时本发明通过将电工环氧树脂活性添加剂加入到双酚型环氧树脂中，并用酸酐固化剂进行固化后，固化物具有较高的直流击穿强度、交流击穿强度和体积电阻率，以及较低的介电常数和介电损耗，可适用于真空浇注环氧绝缘件、真空压力浸胶绝缘件、大功率电力电子器件的制造。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的电工环氧树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的电工环氧树脂组合物或电工环氧树脂固化物在真空浇注环氧树脂绝缘件、真空压力浸胶环氧树脂绝缘件或大功率电力电子器件制造领域中的应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
本发明中以下实施例中试样的性能测试方法如下：
击穿强度测试：采用直径为20mm的不锈钢球-球电极，将直径为100mm厚度为1mm的样品放在电极中间，并将电极和样品放在绝缘油中。分别在电极上施加2kV/s升压速率的交流和直流电压，直到击穿发生，记录击穿电压，并通过公式Eb＝U/d计算出击穿强度，其中U为试样的击穿电压值，d为试样的厚度。每种样品测试10次，对10个数据进行威布尔分布处理，并取威布尔分布概率为63.2％的数值为击穿强度。
体积电阻率测试：在温度为20℃和相对湿度为50％条件下，使用ZC-36型高阻计对试样进行体积电阻率测试，统一取施加电压60s后稳定的数据进行计算。
介电常数和介电损耗测试：在温度为20℃和相对湿度为50％条件下，使用高压电桥(QS87型)测试工频50Hz下的介电常数和介电损耗，施加电压为1kV。
实施例1
电工环氧树脂活性添加剂A的制备：
(1)取100g丁香酚、7.1g Pt催化剂加入反应器中，60℃恒温搅拌5min，随后滴加177.6g八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的甲苯溶液，其中溶液中甲苯量为100g，反应5h后，经去除溶剂和干燥后，得到电工环氧树脂活性添加剂A的前驱体。
(2)在保护性气体的保护下，将100g电工环氧树脂活性添加剂A的前驱体、190.4g环氧氯丙烷和1.45g四丁基溴化铵充分混合，60℃恒温反应5h，然后降温至25℃，滴加27.5g50％浓度的氢氧化钠水溶液，滴加时间为2h，随后继续反应12h，经洗涤、去除溶剂和干燥，得到电工环氧树脂活性添加剂A。本实施例制备的电工环氧树脂活性添加剂A的氢核磁共振谱图如图1所示。
实施例2
电工环氧树脂活性添加剂B的制备：
(1)取100g 2-烯丙基酚、8.7g Pt催化剂加入反应器中，60℃恒温搅拌5min，随后滴加195g八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的二甲苯溶液，其中溶液中二甲苯量为100g，反应6h后，经去除溶剂和干燥后，得到电工环氧树脂活性添加剂B的前驱体。
(2)在保护性气体的保护下，将100g电工环氧树脂活性添加剂B的前驱体、212.2g环氧氯丙烷和1.56g四丁基溴化铵充分混合，70℃恒温反应6h，然后降温至25℃，滴加30.6g50％浓度的氢氧化钠水溶液，滴加时间为2h，随后继续反应15h，经洗涤、去除溶剂和干燥，得到电工环氧树脂活性添加剂B。
实施例3
电工环氧树脂活性添加剂C的制备：
(1)取100g 4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、6g Pt催化剂加入反应器中，70℃恒温搅拌5min，随后滴加165.6g八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的甲苯溶液，其中溶液中甲苯量为100g，反应6h后，经去除溶剂和干燥后，得到电工环氧树脂活性添加剂C的前驱体。
(2)在保护性气体的保护下，将100g电工环氧树脂活性添加剂C的前驱体、172.6g环氧氯丙烷和1.36g四丁基溴化铵充分混合，65℃恒温反应8h，然后降温至25℃，滴加24.9g50％浓度的氢氧化钠水溶液，滴加时间为1.5h，随后继续反应12h，经洗涤、去除溶剂和干燥，得到电工环氧树脂活性添加剂C。
对比例1
电工环氧树脂活性添加剂D的制备：
(1)取100g乙二醇单烯丙基醚、11.5g Pt催化剂加入反应器中50℃恒温搅拌5min，随后滴加244.8g八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的甲苯溶液，其中溶液中甲苯量为120g，反应5h后，经去除溶剂和干燥后，得到电工环氧树脂活性添加剂D的前驱体。
(2)在保护性气体的保护下，将100g电工环氧树脂活性添加剂D的前驱体、241.8g环氧氯丙烷和1.71g四丁基溴化铵充分混合，50℃恒温反应5h，然后降温至25℃，滴加34.9g50％浓度的氢氧化钠水溶液，滴加时间为2h，随后继续反应16h，经洗涤、去除溶剂和干燥，得到电工环氧树脂活性添加剂D。
对比例2
电工环氧树脂活性添加剂E的制备：
(1)取100g丙烯醇、20.2g Pt催化剂加入反应器中50℃恒温搅拌5min，随后滴加419.4g八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的甲苯溶液，其中溶液中甲苯量为200g，反应6h后，经去除溶剂和干燥后，得到电工环氧树脂活性添加剂E的前驱体。
(2)在保护性气体的保护下，将100g电工环氧树脂活性添加剂E的前驱体、299.3g环氧氯丙烷和2g四丁基溴化铵充分混合，70℃恒温反应6h，然后降温至25℃，滴加43.2g50％浓度的氢氧化钠水溶液，滴加时间为2h，随后继续反应12h，经洗涤、去除溶剂和干燥，得到电工环氧树脂活性添加剂E。
表1电工环氧树脂活性添加剂的实施例和对比例汇总表。
实施例4
电工环氧树脂固化物EP-1的制备：
(1)取5g上述电工环氧树脂活性添加剂A，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，84.4g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在80℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化3h后，继续在140℃固化12h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-1。
实施例5
电工环氧树脂固化物EP-2的制备：
(1)取10g上述电工环氧树脂活性添加剂A，90g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，82.5g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在80℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化3h后，继续在140℃固化12h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-2。
实施例6
电工环氧树脂固化物EP-3的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂A，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，78.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在80℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化3h后，继续在140℃固化12h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-3。
实施例7
电工环氧树脂固化物EP-4的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂A，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，70.2g四氢苯酐(THPA)和0.6g N，N-二甲基苄胺，在100℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于120℃预热好的模具中，在120℃固化2h后，继续在140℃固化12h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-4。
实施例8
电工环氧树脂固化物EP-5的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂A，80g环氧值为0.49eq/100g的双酚AF环氧树脂，74.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在90℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化4h后，继续在140℃固化15h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-5。
实施例9
电工环氧树脂固化物EP-6的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂B，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，79.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6g N，N-二甲基苄胺，在100℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于110℃预热好的模具中，在110℃固化4h后，继续在140℃固化12h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-6。
实施例10
电工环氧树脂固化物EP-7的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂C，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，77.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在90℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化4h后，继续在140℃固化15h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-7。
对比例3
电工环氧树脂固化物EP-8的制备：
(1)不添加任何添加剂，直接取100g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，86.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在70℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化4h后，继续在140℃固化15h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-8。
对比例4
电工环氧树脂固化物EP-9的制备：
(1)不添加任何添加剂，直接取100g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，77g四氢苯酐(THPA)和0.6g N，N-二甲基苄胺，在100℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于120℃预热好的模具中，在120℃固化4h后，继续在140℃固化15h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-9。
对比例5
电工环氧树脂固化物EP-10的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂D，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，80.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6g N，N-二甲基苄胺，在100℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于100℃预热好的模具中，在100℃固化4h后，继续在140℃固化15h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-10。
对比例6
电工环氧树脂固化物EP-11的制备：
(1)取20g上述电工环氧树脂活性添加剂E，80g环氧值为0.52eq/100g的双酚A环氧树脂，82.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me-THPA)和0.6gN，N-二甲基苄胺，在90℃下真空搅拌20min，得到浇注料；
(2)将浇注料注于90℃预热好的模具中，在90℃固化4h后，继续在130℃固化15h，制得直径为100mm，厚度为1mm的电工环氧树脂固化物，命名为EP-11。
表2电工环氧树脂固化物的实施例和对比例汇总表。
对实施例4～10制备的电工环氧树脂固化物和对比例3～6制备得到的环氧树脂固化物分别进行直流击穿强度、交流击穿强度、体积电阻率、介电常数和介电损耗测试，测试结果分别见表3所示。
表3实施例4～10制备的电工环氧树脂固化物和对比例3～6制备得到的环氧树脂固化物的测试结果。
表3可以看出，实施例4～10与对比例3～4相比较，可以得出，含有电工环氧树脂活性添加剂的固化物相比较于不含有此添加剂的固化物具有更高的交流击穿强度、直流击穿强度和电阻率，更低的介电常数和介电损耗。此外，拉伸强度和玻璃化转变温度略有增加。说明式(I)所示的电工环氧树脂活性添加剂可协同增加环氧树脂固化物的绝缘、力学和热学性能。
从表3还可以看出，实施例4～10与对比例5～6相比较，可以得出，式(I)中R1化合物为含有烯丙基和酚羟基的芳香族化合物时，式(I)与式(II)之间可形成本征电子陷阱，具有提高电工环氧树脂固化物击穿强度和降低介电损耗的作用。
从表3还可以看出，实施例4～6之间相比较，可以得出，随着式(I)所示的电工环氧树脂活性添加剂含量的增加，击穿强度先增加后降低。说明式(I)所示的电工环氧树脂活性添加剂在多种含量下均具有提高电工环氧树脂固化物击穿强度和降低介电损耗的作用，并且具有一个最佳的添加量。
从表3还可以看出，实施例4～6与对比例3～4相比较，可以得出，采用不同的酸酐固化剂(甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐)进行固化，式(I)所示的电工环氧树脂活性添加剂均具有很好的效果。
从表3还可以看出，实施例7～8之间相比较，可以得出，采用不同的双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂)进行固化，式(I)所示的电工环氧树脂活性添加剂均具有很好的效果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电工环氧树脂活性添加剂，其特征在于，所述电工环氧树脂活性添加剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1源自含碳碳双键的酚类化合物；
优选的，所述含碳碳双键的酚类化合物包括丁香酚、2-烯丙基酚、4-丙烯基苯酚、厚朴酚、和厚朴酚、3-烯丙基-4-羟基苯乙酮、3-烯丙基水杨醛、2，6-二烯丙基-4-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、2-(2-甲基-2-丙烯基)苯酚、1，2-二羟基-3-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述电工环氧树脂活性添加剂的LUMO能级为-2～-0.4eV。
2.如权利要求1所述的电工环氧树脂活性添加剂的制备方法，其特征在于，包括：
在保护性气氛中，使包含含碳碳双键的酚类化合物、八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷、第一催化剂和溶剂的混合反应体系反应，制得电工环氧树脂活性添加剂前驱体；
以及，在保护性气氛中，使所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、环氧卤代丙烷与第二催化剂混合并于50～80℃反应，之后降温至20～50℃加入碱性化合物继续反应，制得电工环氧树脂活性添加剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括：在保护性气氛中，将含碳碳双键的酚类化合物、第一催化剂与溶剂充分混合，再于50～90℃的条件下滴加八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷形成所述混合反应体系并反应12～24h，之后经去除溶剂、干燥处理，制得电工环氧树脂活性添加剂前驱体；
和/或，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，使所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、环氧卤代丙烷与第二催化剂混合并于50～80℃反应4～10h，之后降温至20～50℃并于2～3h内入碱性化合物继续反应10～24h，然后经洗涤、去除溶剂、干燥处理，制得电工环氧树脂活性添加剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含碳碳双键的酚类化合物、第一催化剂与八(二甲基硅氧基)八倍半硅氧烷的摩尔比为1∶4～8×10-5∶6～10；
和/或，所述电工环氧树脂活性添加剂前驱体、卤代丙烷、第二催化剂与碱性化合物的质量比为100∶130～400∶0.5～2∶12～25；
和/或，所述含碳碳双键的酚类化合物包括丁香酚、2-烯丙基酚、4-丙烯基苯酚、厚朴酚、和厚朴酚、3-烯丙基-4-羟基苯乙酮、3-烯丙基水杨醛、2，6-二烯丙基-4-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、2-(2-甲基-2-丙烯基)苯酚、1，2-二羟基-3-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一催化剂包括含铂催化剂；优选的，所述含铂催化剂包括氯铂酸、卡斯特催化剂、二氧化铂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、异丁醇、异丙醇、甲基异丁基酮、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述环氧卤代丙烷包括环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷；和/或，所述第二催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、六次甲基四胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或两种以上的组合。
5.一种电工环氧树脂组合物，其特征在于包括：权利要求1所述的电工环氧树脂活性添加剂、双酚型环氧树脂、酸酐固化剂及促进剂。
6.根据权利要求5所述的电工环氧树脂组合物，其特征在于包括按质量份计算的如下组分：电工环氧树脂活性添加剂5～50份、双酚型环氧树脂50～95份、酸酐固化剂60～90份及促进剂0.4～1份；
和/或，所述双酚型环氧树脂具有如式(II)所示的结构：
其中，R2源自双酚A、双酚F、双酚S、双酚AF、双酚B、双酚Z中的任意一种或两种以上的组合；n选自0、1、2或3；
和/或，所述双酚型环氧树脂的LUMO能级为-0.2～0.5eV；
和/或，所述酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述促进剂包括N-二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、三氟化硼络合物中的任意一种或两种的组合。
7.一种电工环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括：使权利要求5或6所述的电工环氧树脂组合物进行梯度固化，制得电工环氧树脂固化物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将电工环氧树脂活性添加剂、双酚型环氧树脂、酸酐固化剂与促进剂混合并于80-120℃真空搅拌10-30min，获得第一混合物；
以及，将所述第一混合物先于80-120℃固化2-4h，再于130-150℃固化8-15h，制得电工环氧树脂固化物。
9.由权利要求7或8所述的制备方法制得的电工环氧树脂固化物。
10.权利要求5或6所述的电工环氧树脂组合物或权利要求9所述的电工环氧树脂固化物在真空浇注环氧绝缘件、真空压力浸胶绝缘件或电力电子器件制造领域中的应用。
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