CN117736429A - 一种柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料添加剂技术领域，特别是涉及一种柠檬酸‑缩水甘油醚‑丁酯增塑剂及其制备方法与应用。该柠檬酸‑缩水甘油醚‑丁酯增塑剂包括柠檬酸‑二缩水甘油醚‑一丁酯(TE2B1)和/或柠檬酸‑一缩水甘油醚‑二丁酯(TE1B2)。通过将柠檬酸一丁酯(或柠檬酸二丁酯)与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到TE2B1或TE1B2。将该柠檬酸‑缩水甘油醚‑丁酯增塑剂作为增塑剂加入到PLA中制备的增塑PLA材料膜表现出良好的相容和增塑性能，此外，通过引入环氧基团提高了增塑剂与PLA分子链的相互作用力，从而提高了增塑剂的抗迁移和耐挥发性能。增塑后的PLA材料还具有较好的透明性和光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及塑料添加剂技术领域，特别是涉及一种柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的环保聚合物，来源于玉米淀粉、木薯根片、淀粉或甘蔗等自然资源，通过发酵过程产生高纯度乳酸，乳酸被用于通过化学过程合成所需分子量的聚乳酸。PLA具有生物相容性，广泛应用于医疗领域，包括作为植入材料、给药系统和组织工程支架。PLA的硬度和强度与聚苯乙烯相当，这使其对包装应用以及其他工业领域具有吸引力。其生物降解性和低环境影响使其成为传统塑料的一种有前途的替代品。
然而，PLA的可加工性和潜在应用受到其脆性的严重限制。PLA是一种低韧性聚合物，具有非常低的断裂伸长率(小于10％)。另外，其玻璃化转变温度(Tg)高，其范围为55℃至65℃，使其在室温下易碎。添加增塑剂是目前比较常见的一种解决方案，目前已经提出了一系列用于PLA增塑的增塑剂，包括环氧化植物油、甘油酯、柠檬酸酯、异山梨醇酯和生物基聚酯等。
柠檬酸广泛存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。柠檬酸酯增塑剂以柠檬酸为原料，因其安全、无毒和抗沉淀性而成为重要的环境友好型增塑剂。美国、欧盟和其他发达国家已批准将它们用于与人体密切接触的塑料产品。理想的增塑剂应表现出无毒性、与PLA的良好兼容性和高热稳定性。柠檬酸酯是一类满足这些要求的用于增塑剂，比如柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丙酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等，但是目前增塑效果好、具有良好抗迁移性能的柠檬酸酯类增塑剂种类有限。
因此，开发一种增塑效果较好、无毒环保、具有良好抗迁移性能的生物基增塑剂(柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂)以拓宽用于PLA增塑的柠檬酸酯类增塑剂的种类，对于塑料添加剂技术领域具有重要意义。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂及其制备方法与应用。本发明以柠檬酸、正丁醇和聚乙二醇二缩水甘油醚为原料制备了同时具有长短链结构和环氧基团的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯，并将其作为增塑剂加入到PLA中制得塑化PLA膜，为解决PLA的塑化性能问题提供了一种有前途的策略。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂，包括柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯(TE2B1)和/或柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯(TE1B2)；
所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯结构式如式I所示；
所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯结构式如式II所示；
本发明技术方案之二，一种上述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸一丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯；
所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸二丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯。
本发明技术方案之三，上述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂在制备PLA产品中的应用。
本发明技术方案之四，一种塑化PLA材料，原料包括上述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂。
本发明技术方案之五，上述塑化PLA材料在制备植入材料、给药系统和组织工程支架中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种新型生物基柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂，可用于PLA的增塑。
将本发明制备的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂加入到PLA中制得了不同配方的塑化PLA膜，并对这些样品的各项性能进行了测试。此外还使用柠檬酸三丁酯进行对照。加入本发明合成的增塑剂后，PLA膜表现出良好的相容和增塑性能，拉伸和迁移测试结果以及Tg值证明了这一点。其中，添加15份柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯增塑的PLA断裂伸长率达到了304.6％，添加20份柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯的Tg降低到39.3℃。此外，在尽量保持其增塑效果的同时，通过引入环氧基团和增大分子量改善了增塑剂的迁移性能。且利用本发明增塑剂增塑的PLA薄膜具有较好的透明性和光学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1和实施例2制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE2B1和TE1B2的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图2为实施例1和实施例2制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE2B1和TE1B2以及所用原料柠檬酸、柠檬酸一丁酯(TB1)和柠檬酸二丁酯(TB2)的红外光谱(FTIR)图。
图3为实施例1和实施例2制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE2B1和TE1B2与商业化的TBC增塑剂的光学对比照片。
图4为应用例1中不同配方的塑化PLA膜的DMA曲线图，其中，(a)、(b)为E'曲线，(c)、(d)为tanδ曲线。
图5为应用例1中不同配方的塑化PLA膜的拉伸测试结果，其中，(a)为断裂伸长率，(b)为拉伸强度。
图6为应用例1中不同配方的塑化PLA膜的拉伸断裂前后对比图。
图7为应用例1中不同配方的塑化PLA膜的挥发性测试和浸出实验结果，其中，(a)、(b)、(c)分别为在石油醚、乙醇、水中室温下浸泡24小时的浸出试验结果，(d)为在80℃烘箱中放置72小时的挥发性试验结果。
图8为应用例1中不同配方的塑化PLA膜的紫外-可见光谱图；其中，(a)为不同含量TE2B1的塑化PLA膜的紫外-可见光谱图，(b)为不同含量TE1B2与TBC的塑化PLA膜的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”，如无特殊说明，均表示质量份数。
本发明第一方面提供一种柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂，包括柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯和/或柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯；
所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯结构式如式I所示；
所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯结构式如式II所示；
本发明第二方面提供一种上述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸一丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯；
所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸二丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯。
所述柠檬酸一丁酯的结构式为所述柠檬酸二丁酯的结构式为/>
所述聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式为数均分子量300-800。
聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量太高了增塑效果差，太低了容易迁移，因此本发明优选的限定聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为300-800。
在本发明优选的实施方式中，所述开环反应的温度为110-140℃，时间为0.5-1h。
超出上述温度或反应时间会发生交联反应，低于规定温度或反应时间会导致开环反应不完全。因此，本发明优选的限定开环反应的温度为110-140℃，时间为0.5-1h。
在本发明优选的实施方式中，所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯制备过程中，柠檬酸一丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:2；所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯制备过程中，柠檬酸二丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1。
在本发明进一步优选的实施方式中，按柠檬酸一丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚摩尔比1:2或柠檬酸二丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚摩尔比1:1加入柠檬酸一丁酯(或柠檬酸二丁酯)、聚乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，加热进行开环反应，得到所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯或柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯。
在本发明优选的实施方式中，所述柠檬酸一丁酯或所述柠檬酸二丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸与正丁醇进行酯化反应得到所述柠檬酸一丁酯或所述柠檬酸二丁酯。
在本发明优选的实施方式中，当产物为柠檬酸一丁酯时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:1；
当产物为柠檬酸二丁酯时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:2；
所述酯化反应的温度为105-130℃，时间为4-6h。
高于或低于上述酯化反应温度范围会导致酯化反应失败，低于上述酯化反应的时间会导致酯化反应不完全，产物收率低。因此，本发明优选的限定酯化反应的温度为105-130℃，时间为4-6h。
在本发明进一步优选的实施方式中，所述柠檬酸一丁酯或所述柠檬酸二丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸融化，按柠檬酸与正丁醇摩尔比例1:1或1:2加入正丁醇，然后加入酯化催化剂，搅拌均匀，在保护气氛下加热进行酯化反应，得到所述柠檬酸一丁酯或柠檬酸二丁酯。
柠檬酸的结构式为正丁醇的结构式为/>
进一步地，所述酯化催化剂为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐；所述保护气氛为氮气环境。
进一步地，将柠檬酸融化，依次加入正丁醇和酯化催化剂后，还加入了甲苯作为带水剂。
本发明第三方面提供上述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂在制备PLA产品中的应用。
本发明第四方面提供一种塑化PLA材料，原料包括上述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂。
在本发明优选的实施方式中，按质量份数计，原料包括PLA100份和柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂5-20份。
上述塑化PLA材料可以为塑化PLA膜。
上述塑化PLA膜的制备方法，包括以下步骤：将PLA和柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂混合均匀，得到混合物料；将所述混合物料压缩成膜，得到塑化PLA膜。
进一步地，将PLA和柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂混合均匀，得到混合物料的步骤包括：将PLA和柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂在170-190℃的温度下以60-80rpm的转速搅拌混合5-7min混合均匀，得到混合物料。
进一步地，所述压缩的温度为170-190℃，压力为80-100MPa。
进一步地，塑化PLA膜的厚度为0.1-0.5mm。
本发明第五方面提供上述塑化PLA材料在制备植入材料、给药系统和组织工程支架中的应用。
本发明以下实施例以及应用例中所用原材料，如无特殊说明，均可通过市售途径获得。其中，PLA粒料(型号4032D)购自Natureworks(MFR＝7g/10min，190℃，2.16kg，Minnetonka)；柠檬酸购自北京迈瑞达科技有限公司；正丁醇(99.5％)购自北京伊诺凯科技有限公司；1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(99％)购自中国科学院兰州化学物理研究所；柠檬酸三丁酯(TBC)和聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，数均分子量为500左右)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯购自北京化学试剂研究所有限公司。
本发明以下实施例中所用柠檬酸一丁酯通过以下步骤制备得到：将柠檬酸(1mol，1当量)和正丁醇(1mol，1当量)加入带有磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将烧瓶与冷凝管连接，并通入冷凝水。继续加入酯化催化剂1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐(0.1mol，0.1当量)和60ml带水剂甲苯。在120℃、氮气气氛中连续搅拌，反应中生成的水不断被甲苯经由冷凝管带入收集装置，甲苯同时会回到三颈烧瓶中。反应6h后，不再有水生成，说明酯化反应完成。产物冷却经分液漏斗分离取上层，再通过真空蒸发除去剩余的水和甲苯，得到产物柠檬酸一丁酯(TB1，红外光谱图如图2所示)。
本发明实施例中所用柠檬酸二丁酯(TB2，红外光谱图如图2所示)制备方法同上述柠檬酸一丁酯的制备方法，区别仅在于，正丁醇用量为2mol，2当量。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE2B1(柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯)的制备
将柠檬酸一丁酯(1mol，1当量)和聚乙二醇二缩水甘油醚(2mol，2当量)置于带有磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在120℃下连续搅拌1h得到TE2B1。
实施例2
柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE1B2(柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯)的制备
将柠檬酸二丁酯(1mol，1当量)和聚乙二醇二缩水甘油醚(1mol，1当量)置于带有磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在120℃下连续搅拌1h得到TE1B2。
图1为实施例1和实施例2制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的核磁共振氢谱(1HNMR)图，如图1所示，在TE2B1和TE1B2的谱图中都出现了2.0-3.0ppm的环氧基团峰和3.5-3.7ppm的醚键峰，并且可以在TE2B1和TE1B2的谱图中观察到1.2-1.5ppm和0.6-1.0ppm的正丁基峰，该结果证明了柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的成功合成。
图2为实施例1和实施例2制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂以及所用原料柠檬酸、柠檬酸一丁酯和柠檬酸二丁酯的红外光谱(FTIR)图，从图2可以看出，在1734cm-1处可以观察到柠檬酸一丁酯和柠檬酸二丁酯的酯基峰，该峰的出现表明酯化反应成功进行。TE2B1、TE1B2出现了910cm-1处环氧基团的C-O-C-伸缩振动峰和1090cm-1处的醚键吸收峰，并且酯基的红外吸收峰较第一步反应发生偏移，表明了增塑剂的成功合成。
图3为实施例1和实施例2制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE2B1和TE1B2与商业化的TBC增塑剂的光学对比照片。由图3能够看出，TE2B1和TE1B2在室温下均为透明液体，颜色比TBC略深。
应用例1
塑化PLA膜的制备
配方：以100份PLA作为底料，实施例1制得的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂TE2B1和TE1B2作为增塑剂(增塑剂用量为5-20份)，组合得到不同配方的塑化PLA膜，作为实验组。配方配比统计如表1所示。
另外，以100份PLA作为底料，TBC作为增塑剂(增塑剂用量为5-20份)，组合得到不同配方的塑化PLA膜，作为对照组。配方配比统计也如表1所示。
制备方法：首先，使用密炼机(Haake流变仪)在175℃的温度下以60rpm的转速搅拌5-7min。然后用液压机将得到的均匀混合物压缩成厚度为0.5mm的膜。压缩参数为180℃和80MPa。
表1塑化PLA膜配方表
效果验证例(对应用例1制备的塑化PLA膜(样品)进行性能测试)
1、塑化性能测试
塑化性能是通过评估聚合物Tg的下降来确定的。塑化PLA膜的Tg值，是利用其动态力学分析(DMA)曲线的tanδ峰值确定的。
测试方法：在DMA7100(日立，日本)上进行动态力学分析，评估塑化PLA膜(40mm×10mm×0.5mm)样品的玻璃化转变温度Tg值。DMA分析在-30℃至120℃之间进行，升温速率为5℃/min。
测试结果：本发明中不同配方的塑化PLA膜的DMA曲线如图4所示，在-30℃至40℃的温度范围之间，样品的储能模量保持稳定，没有显著下降。因此，这是PLA和增塑PLA材料保持热稳定和机械稳定的温度范围。E'在40℃和70℃之间发生了跨越2-3个数量级的大幅下降，这是由于此时进入了PLA的玻璃化转变区域。第二个转折发生在70℃和90℃之间，储能模量由于冷结晶过程的发生开始回升。在此阶段，分子会重新排列，导致更大程度的堆积，从而导致热机械性能略有增加。
未增塑PLA样品的Tg约为57.39℃，它的tanδ峰非常窄，最大值约为2.53，而增塑样品则显示出更宽的峰，tanδ值明显降低。DMA测得的20phr TE2B1和TE1B2增塑PLA薄膜的Tg分别是42.25℃、43.27℃，与纯PLA相比降低了15.14℃和14.12℃。PLA/15TE1B2的玻璃化转变温度最低(39.81℃)，降低了17.58℃。
2、力学性能测试
测试方法：采用中国标准GB/T1040.1-2006对塑化PLA膜的力学性能进行评价，测定断裂伸长率(％)和拉伸强度(MPa)。测量在一台微机(CMT6104，中国)控制的电子万能试验机上进行。夹具间距为30mm，拉伸速度为20mm/min。每组样品检测10次。取平均值，计算误差。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PLA膜的拉伸测试结果如图5、图6以及表2所示。添加增塑剂后观察到拉伸强度降低，这与增塑聚合物的普遍预期一致。在增塑剂添加量为15phr的PLA薄膜中，含有15phr TE2B1的PLA薄膜拉伸强度最高(36.69MPa)，添加20phr TE1B2时观察到PLA薄膜拉伸强度降低的幅度最大(20.32MPa)。
断裂伸长率是评估增塑效率与增塑剂函数关系的必要参数。通过比较不同含量的几种增塑薄膜的断裂伸长率，发现15phr添加TE2B1的样品效果最佳(304.64％)，其次是PLA/15TE1B2(279.48％)、PLA/20TE1B2(259.24％)和PLA/20TE2B1(202.84％)。
图6为应用例1中不同配方的塑化PLA膜的拉伸断裂前后对比图。在所测试的增塑剂中，PLA/15TE2B1的增塑效率最好。并且伴随着发生屈服出现屈服点，应力发白。随着增塑剂的含量增加至20phr，断裂伸长率下降，这可能是由于增塑剂与PLA的不相容性导致的相分离。
表2不同配方塑化PLA膜的拉伸强度和断裂伸长率值
3、热稳定性测试
PLA产品在生产和实际应用中需要良好的热稳定性。热重分析(TGA)被用来评估所制备的PLA膜的热稳定性。
测试方法：热重分析在STA7200(日立，日本)上进行，以测试塑化PLA膜的热稳定性。在每次测试中，样品的重量损失都记录在氮气气氛中。测量温度范围为40-700℃，升温速率为10℃/min。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PLA膜的TGA分析结果如表3所示。未增塑的PLA的Td-5％为343.98℃，Td-max为376.58℃。而在PLA中添加一定量的增塑剂会导致Td-5％和Td-max值下降，添加量越大，这些数值越低，这是因为增塑剂本身会在更低的温度下分解。例如，15phr添加量TE2B1和TE1B2的样品测得的Td-5％分别为295.78℃和293.93℃，较未增塑的PLA分别降低了48.2℃和50.05℃。不同配方塑化PLA膜的热降解结果，包括Td-5％、Td-50％和Td-max值，均总结于表3中。
表3不同配方PLA膜的热降解温度
| 试样 | Td-5％(℃) | Td-50％(℃) | Td-max(℃) |
| PLA/5TE2B1 | 305.71 | 368.17 | 377.61 |
| PLA/10TE2B1 | 297.98 | 362.16 | 377.89 |
| PLA/15TE2B1 | 295.78 | 359.05 | 376.80 |
| PLA/20TE2B1 | 300.79 | 363.36 | 376.27 |
| PLA/5TE1B2 | 326.18 | 372.45 | 377.31 |
| PLA/10TE1B2 | 300.27 | 357.32 | 366.05 |
| PLA/15TE1B2 | 293.93 | 344.60 | 331.53 |
| PLA/20TE1B2 | 295.13 | 344.98 | 345.56 |
| PLA/5TBC | 332.90 | 374.11 | 378.96 |
| PLA/10TBC | 299.27 | 371.74 | 377.73 |
| PLA/15TBC | 270.77 | 364.74 | 368.24 |
| PLA/20TBC | 250.27 | 368.45 | 375.21 |
Td-5％和Td-50％分别代表发生5％和50％重量损失的温度，Td-max代表最大失重温度(DTG的峰值温度)。
4、迁移性能测试
除了塑化效率外，增塑剂还应具有抗迁移性。增塑剂含量高的增塑材料可能会出现迁移行为，导致表面发粘从而影响PLA制品的实际应用。
测试方法：根据ASTMD1239-98和ISO176:2005标准进行挥发性测试和浸出实验。分别进行了80℃下72h的挥发性实验和在水、无水乙醇和石油醚中的浸出实验。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PLA膜的挥发性测试和浸出实验结果如图7所示，其中(a)、(b)、(c)为在石油醚、乙醇、水中室温下浸泡24小时的浸出试验结果，(d)为在80℃烘箱中放置72小时的挥发性试验结果。图7中(a)-(c)显示出增塑剂添加量从5phr增加到20phr时，质量损失也同步显示出增加趋势，符合随着增塑剂添加量的增多，样品的抗迁移能力逐渐下降这一普遍规律。例如图7中(c)显示出PLA/TE2B1添加量从5phr增加到20phr时，质量损失从0增加到了4.17％。并且分子量高的增塑剂增塑的PLA拥有更好的抗迁移性能，合成的增塑剂中分子量偏小的TE1B2以5、10、15、20phr增塑的PLA拥有更高的质量损失(0.42％、1.15％、4.3％、7.74％)。另外，增塑剂中引入的环氧基团能够提高分子间的作用力，从而提高增塑剂的抗迁移性。实验结果也符合增塑剂结构中环氧基团个数的变化趋势。图7中(d)显示由于TE2B1和TE1B2与PLA之间具有更强的作用力，在烘箱中放置72小时后，只有少量的分子挥发，表现出低的挥发值。
5、光学性能测试
用于包装领域的PLA膜需要良好的光学性能。两个重要的光学性能指标是透光率和雾度。透光率可以通过目测进行定性分析，也可以通过雾度计和UV-Vis光谱进行表征。
测试方法：通过使用UV-Vis近红外分光光度计(UV-3600，Japan)测试增塑PLA薄膜的光学性能，获得了200-800nm范围内的透射率曲线。另外，通过WGT-S雾度计测量PLA膜的雾度和透光率。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PLA膜的紫外-可见光谱如图8所示，由图8可知，样品的透过率按TE2B1、TE1B2的顺序逐渐增加，其中TE1B2的透过率最高，每种配方在600-800nm范围内的透射率超过85％。
此外，不同配方PLA膜通过雾度计测得的雾度值和透光度如表4所示，由表4可知，所有增塑剂配方的样品其透光度都在90％以上，PLA/15TE2B1的透光度最高，达到了93.9％。
表4PLA样品雾度和透光度对比
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂，其特征在于，包括柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯和/或柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯；
所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯结构式如式I所示；
所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯结构式如式II所示；
2.一种权利要求1所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸一丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯；
所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸二丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚进行开环反应，得到所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯。
3.根据权利要求2所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述开环反应的温度为110-140℃，时间为0.5-1h。
4.根据权利要求2所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸-二缩水甘油醚-一丁酯制备过程中，柠檬酸一丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:2；所述柠檬酸-一缩水甘油醚-二丁酯制备过程中，柠檬酸二丁酯与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸一丁酯或所述柠檬酸二丁酯的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸与正丁醇进行酯化反应得到所述柠檬酸一丁酯或所述柠檬酸二丁酯。
6.根据权利要求5所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂的制备方法，其特征在于，
当产物为柠檬酸一丁酯时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:1；
当产物为柠檬酸二丁酯时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:2；
所述酯化反应的温度为105-130℃。
7.如权利要求1所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂在制备PLA产品中的应用。
8.一种塑化PLA材料，其特征在于，原料包括权利要求1所述的柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂。
9.根据权利要求8所述的塑化PLA材料，其特征在于，按质量份数计，原料包括PLA100份和柠檬酸-缩水甘油醚-丁酯增塑剂5-20份。
10.如权利要求8或9所述的塑化PLA材料在制备植入材料、给药系统和组织工程支架中的应用。
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