CN117730053A - 一种利用激光源制备石墨烯基薄膜的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一些激光辅助爆炸合成与同步转移(LEST)方法,即将少层涡轮层状石墨烯和石墨烯基纳米杂化物转移到任何基底之上。通过辐照含碳化合物(如聚合物、有机化合物、生物质衍生产品、石墨材料及其组合物)制备涡轮层状石墨烯的可工业化扩展的激光辅助方法。制备涡轮层状石墨烯/无机纳米颗粒杂化物的激光辅助方法。所公开的方法为通用工艺方法,可在周围(大气)环境中通过厘米级光斑大小的单次激光照射进行操作。LEST能够在任何基底(如聚合物、玻璃、碳纸、金属、陶瓷等)上生产并同步转移涡轮层状石墨烯,避免中间转移步骤和化学处理。在一些具体实施方式中,LEST石墨烯已被用于制备高性能摩擦纳米发电机和超级电容器电极。由此产生的涡轮层状石墨烯和石墨烯基纳米杂化物用途广泛,其中包括能量转换和存储装置、柔性电子器件、传感器、过滤器、光催化反应器等设备中的电极。
Description
背景技术
技术领域
本发明涉及一种激光辅助爆炸合成与同步转移(LEST)的方法,通过辐照含碳化合物和选定的前驱体材料,将涡轮层状石墨烯和石墨烯基纳米杂化物转移到任何基底之上。本发明提出了一种简单且可扩展的工艺,用于制备高质量的石墨烯和石墨烯/纳米颗粒杂化物;该工艺采用激光辅助法分解各种类型的碳源,包括但不限于聚合物、有机化合物、生物质衍生产品及其与其他无机前驱体组合物。该方法为一种通用工艺方法,可在大气环境中通过厘米级光斑大小的单次激光照射进行操作。LEST能够在任何基底(如聚合物、玻璃、碳纸、金属、陶瓷等)上生产并同时转移石墨烯,避免一些化学处理中间步骤。应了解,上述基底仅作示例,且本公开的技术启示可应用于任何所需的基底。由此产生的石墨烯和石墨烯基纳米杂化物用途广泛,其中包括能量转换和存储装置、电子器件、传感器、过滤器等设备中的电极。
背景技术
十五年来,石墨烯和石墨烯相关材料(GRMs)一直在科学和技术领域居于主导地位。1,2由于单层石墨烯的超强性能,这些材料引起了人们的特别关注,并被寄予厚望,期待得到大量应用。事实上,经研究,GRM已得到广泛的应用,其中主要包括微电子3和其他领域,涵盖传感器、薄膜、柔性电子器件、能量转换/存储装置、各种功能涂层,以及混凝土添加剂等。4然而,在现实世界中,绝大多数石墨烯的可行性应用场景仍然遥不可及,或者至少未达到十年前的预期水平。5其主要原因是目前的合成方法不足以扩大石墨烯的生产规模,并确保一定的质量水准。质量还是可扩展性?权衡考虑之下,石墨烯类结构或GRM的开发已发展到适用于要求较低的应用领域,重点是颗粒、微板和三维石墨烯结构,如泡沫和多孔网络。部分商用产品,例如体育用品、油墨和涂料,目前正使用GRM作为添加剂。6
相较于传统的湿化学法和高温真空腔体法,在石墨烯时代的前十年,基于激光技术的石墨烯和GRM合成法使用较少。近几年来,由于激光使用的普遍性及其在各种工艺中的成功应用,包括SiC晶圆7和SiC颗粒的外延生长、8聚合物8和生物质的分解、1011氧化石墨烯的还原、1213碳材料从sp3到sp2网络的转化等,最初在激光应用上的零星尝试已经取得了一定的进展。
聚酰亚胺(PI)等商用聚合物的石墨化(即Kapton),10已引发了大量类似研究,其中包括对激光辅助石墨烯在Kapton箔上的生长在不同领域上的应用的相关研究。16然而,此类研究的主要缺点在于16石墨烯薄膜附着在Kapton箔上,因为激光仅将箔的表面层转换为石墨烯薄膜。因此,Kapton箔制备的石墨烯在应用领域上存在一定的局限性,需要将石墨烯转移到另一个基底上。最近,有报告表明,为了缓解此问题,启用了两种不同的激光器;一种用于在Kapton箔表面生长石墨烯薄膜,另一种则用于在另一个基底上转移石墨烯。17
石墨烯基纳米杂化物,通常指与其他类型的纳米颗粒混合的GRM;这种杂化物可通过不同单个成分特性的组合与协同作用,而产生额外的功能,因而一直受到关注。GRM纳米杂化物的合成通常涉及各种化学方法,如水热法、溶胶-凝胶法、逐层法等;在大多数情况下,这两种成分在混合之前将分开进行制备。这些方法所涉步骤复杂而耗时长久,并随后进入复杂的后处理程序,因此不可避免地造成对纯化材料的污染,并产生影响设备应用性能和耐用性的残留物。在基于石墨烯和二氧化硅的纳米杂化物中,存在一些典型的代表,例如化学还原氧化石墨(GO)和法制备的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒(用以制备光催化领域中的还原氧化石墨烯/二氧化硅(rGO/SiO2),18还原氧化石墨烯/二氧化硅(rGO/SiO2)固态膜(通过旋涂法分散含二氧化硅前驱体的氧化石墨,然后进行化学还原和煅烧,分别产生rGO和SiO2)作为透明导体19和气体传感器。20鉴于杂化带来的介电和磁损耗的协同效应,GRM/SiOx杂化物在微波吸收和电磁屏蔽方面也显示出极大的潜力。21
在Smits等人的一份近期研究报告中,首次尝试通过激光诱导正向转移(LIFT)将石墨烯转移到基底。22石墨烯首先通过化学气相沉积(CVD)生长,然后人工转移到玻璃表面,然后用三氮烯覆盖。LIFT工艺通过激光辅助分解三氮烯完成,其中产生的N2气体将一层层石墨烯推向基底。该方法与本公开所述方法大不相同,因为它根本上是通过其他高温方法(CVD)制备石墨烯,并通过湿化学工艺流程手动转移石墨烯;总体而言,该方法不适用于大规模同时生长和转移。
虽然本发明易受各种修改和替代形式的影响,但其具体实施方式已在附图中通过示例展示,并将在下文详细描述。但是,应当理解的是,受限于所公开的特定形式,并非本发明之目的,相反,而是要涵盖符合本发明宗旨和范围的所有修改、等同物和替代物。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种方法,可以通过单激光辐照将多种碳源转化为高质量的石墨烯和石墨烯基结构,同时通过碳源分解的爆炸机制转移到根据所需应用选择的各类基底表面上。本公开的方法解决了目前传统电流方法在石墨烯和石墨烯基材料合成与操作方面所存在的一些主要不足,包括石墨烯质量和转移。
正如诺贝尔奖得主康斯坦丁·诺沃肖洛夫(K.Novoselov)在其与他人共同撰写的一份关于石墨烯发现的报告中所指出,工业生产目前尚未达到适合特定需求的石墨烯和GRM的规定质量。23从商业角度看,今天所生产的GRM具备从类石墨烯到类石墨等多种不同品质的特性。因此,大批量生产具有稳定质量的GRM,仍是一道谜题,阻碍了将其集成到其它设备的进程。事实上,根据最近一项针对全球60多家公司生产的“商用石墨烯”粉末的研究结论,它们主要由石墨颗粒组成。23本研究认为,商用“石墨烯”质量差,是相关应用长期滞后的主要根源。下文我们将简要介绍在高质量石墨烯合成和生产方面所存在的一些不足之处。
首先,石墨烯的大规模合成目前主要沿着两个方向进行:(a)石墨粉的液体剥离和(b)CVD在管式炉中高温操作。这两种方法都存在一定的缺点,限制了石墨烯转移及其使用的灵活度。液相剥离使用有害溶剂和避不开的纯化程序,需要长期处理。更重要的是,剥离后的溶剂蒸发导致单层和少层颗粒重新堆积为多层片状物,其本质上具有微晶石墨的性质。23目前,CVD被用于通过R2R制造工艺连续制备铜箔上的单层或双层石墨烯薄膜。转移石墨烯过程复杂,涉及到多个步骤:(1)在一侧涂上保护层(例如PMMA),(2)在另一侧蚀刻石墨烯,(3)用一些酸蚀刻掉铜,(4)转移到目标基板上,以及(5)去除保护膜,通常使用溶剂来溶解。
其次,尽管在现有技术中已经采用了许多激光辅助方法来合成石墨烯,24但目前还没有成熟的方法可以通过在环境条件下照射各种碳源,使用单步激光辅助合成生长来制备高质量的涡轮层状石墨烯。
目前,基于激光技术的方法尚未能够证明涡轮层状石墨烯的生长,仅导致伯纳尔(Bernal)堆叠的少层或多层石墨烯。在相邻层之间引入旋转断层或扩大层间距,或者两者兼之,以此避免伯纳尔堆叠,会导致涡轮层状堆积的形成。由于相邻石墨烯层的解耦,乱层结构是让少层甚至多层石墨烯保持高导电性的关键问题。25,26涡轮层状石墨烯可以在极高的温度(即3000K)下通过焦耳热闪蒸技术获得。27然而,这种方法能够生产石墨烯粉末,而石墨烯粉末必须分散在液体介质中,才能进一步使用;而本公开方法解决了高质量的涡轮层状少层石墨烯合成,以及在单次激光辐照下在任何类型的基底上同时转移的问题。
本发明解决了现有技术的第三个不足之处,即激光辅助同步碳源分解,以及将碳碎片直接前移到形成涡轮层状石墨烯的各类基底表面上。目前基于激光技术的方法主要集中在将石墨烯直接写入发生辐照的碳源表面上。对于一些必须通过复杂、耗时的工艺将石墨烯转移到另一个基底之上的应用,石墨烯的质量和性能会受到影响,因此该工艺存在一定的局限性。28一般来说,转移过程中的很多步骤牵涉到大量人工,且所使用的化学品会导致所转移的石墨烯出现缺陷和受到污染。然而,通过本公开方法制备的石墨烯薄膜无需人工转移,因为它由推进气体(由猛烈的目标源分解产生)直接向宿主基底表面推进。本公开方法确保了具有三维质感的石墨烯对基底的均匀覆盖。
近年来,通过辐照合成聚合物、布料、纸张、马铃薯皮、椰子壳、软木塞和活性炭,激光诱导石墨烯和GRM生长技术已然问世。24然而,这些方法存在一些特殊缺陷,限制了操作和使用的多样性,并制约了工业生产的可扩展性。目前,这些缺陷被认为是造成可行应用受限的主要原因。下文将简要介绍与使用工业型激光器相关的缺点。
通常,使用波长为10.6μm的中红外激光器(CO2激光器)。这种激光波长超出了目前光纤传输的技术能力,光纤通常用于安全传输激光束。因此,工业上使用这种激光源大面积生长石墨烯,存在一定的技术隐患和安全风险。在激光辅助分解过程中,使用腔体来控制大气(真空、惰性或还原气体)是CO2激光器的一个主要弱点。典型的硅窗对波长10.6μm辐射不透明;因此,需要特殊的硒化锌(ZnSe)窗。这种昂贵材料制备而成的窗口尺寸有限,因此辐照面积不能超过几十厘米2。24
现有技术的方法24仅在辐照材料表面合成石墨烯。所形成的石墨烯层厚度为几十微米,具体取决于激光的穿透深度和辐射通量。石墨烯薄膜由未受辐照影响的前驱体材料支撑。在特殊用途中,形成的石墨烯层可以通过一些步骤机械地转移到另一种基底上,如前文所述,这种方法存在不足,会降低石墨烯的性能。特别是,现有技术的转移方法——石墨烯通过激光在前驱体表面生长到所需器件部件(例如电极)的表面上——须历经复杂的过程,涉及几个步骤,即通过模铸和剥离基底层等工艺,将石墨烯从基底转移到电极表面。
一种基于使用两种不同激光器的方法——17据有关报告表明,此种方法为石墨烯在Kapton箔上连续生长并随后转移到另一个基底上——并不能缓解当前公开所遇到的一些主要问题,而本公开的方法解决了石墨烯同时生长的问题,并在环境条件下使用单个激光脉冲将石墨烯从任何碳源转移到任何基底。现有技术17基于并仅在某种材料(聚酰亚胺箔)上进行演示,此外还受限于两个激光源的使用以及均匀性问题,因为第二个激光源被用于通过常规LIFT工艺转移已经形成的石墨烯。
问题的解决方案
本公开提供了一种使用激光束(或激光脉冲)一步制备高质量石墨烯和石墨烯基纳米杂化物,并同时将其转移(LEST)到所需的预选基底上的方法。为实现LEST石墨烯和石墨烯基杂化物,我们采用了不同的激光器,波长范围从0.9纳米(nm)到3000纳米(nm)不等。典型的高功率工业型激光器包括二极管激光器(980nm)、Nd-YAG(1064nm)、掺镱光纤激光器(1070nm)、掺铒光纤激光器(1550nm)、Ho-YAG(2100nm)或其他在上述波长范围内工作的激光系统。激光脉冲持续时间可在毫秒(ms)(10-3秒)到飞秒(fs)(10-15秒)的范围内选择,优选该范围内较长的脉冲宽度。
在具体实施方式中,本公开的方法利用工业型激光器,广泛用于打标/焊接工艺,将工作波长设为中红外波长,即Nd-YAG(1064nm),从而产生积极效果,以高良率生产高质量涡轮层状石墨烯,实现更高的比表面积和极低的方块电阻。
全球生产和材料质量不足是关键问题。对石墨烯质量的定义一直争议不断,尤其是在市售石墨烯材料方面。7为了给本公开中的石墨烯和石墨烯基产品进行可靠的表征分析,我们遵循最近公布的一项国际标准,即ISO/TS21356-1:2021《纳米技术--石墨烯的结构表征——第1部分》:粉末和分散体中的石墨烯。
借助本公开所述方法,我们已经能够通过采用各种类型的材料作为碳源,以单次激光喷射的方式实现高质量的少层涡轮层状石墨烯——较之典型的伯纳尔堆叠少层石墨烯,此种结构的导电性更强。光谱和电子显微镜技术已经明确证明了该涡轮层状性质。值得注意的是,无论是在激光照射的目标为单一碳源的情况下,还是在目标中包括碳源和前驱体的情况下,都可以通过本公开方法获得石墨烯的涡轮层状结构;在后一种情况下,最终转移的产物为与混合了无机纳米颗粒的少层涡轮层石墨烯,形成石墨烯基纳米杂化物,如具体实施方式所述。
利用本公开方法,我们已经从聚合物、有机物、生物质衍生产品及其组合物等各种来源生产出高质量的石墨烯。也可以使用元素碳材料与适当的化合物混合,以提供推进气体。在目标碳源中添加额外的前驱体材料后,就能制备出由涡轮层状石墨烯和各种类型的纳米颗粒组成的纳米杂化材料。目前,这种石墨烯基纳米杂化物的制备方法多种多样(包括化学和物理方法),但有关在所选基底上通过激光照射在环境条件下进行无溶剂、单步生长和转移,来实现制备的类似尝试报告尚未出现。
本发明为一种通用的方法,可在环境条件下可扩展地一步制备石墨烯和石墨烯基纳米杂化物,避免任何湿化学预处理或后处理。本公开发明的实施方式提供了有关如何将本发明应用于电极等基底上,来制备上述功能材料的信息,以用于各种应用。所提供的示例包括能量转换和存储应用。LEST工艺可以进一步用于将上述材料沉积到各种纺织品、织物和柔性基底上,从而创造出具有从能量收集到物联网应用传感器等功能的智能或电子纺织品。
发明的积极效果
有关通过单步激光方法,同时在所需基底上制备和正向/反向转移涡轮层状石墨烯和石墨烯基纳米杂化物的试验尝试,并未在现有技术中提及。在已知的方法中,石墨靶材在超高真空条件下以激光烧蚀,其中的碳源完全为石墨靶,且基底上的烧蚀膜大部分为非晶或纳米晶石墨;本公开的方法则与之大不相同。
本公开发明可在任何类型的基底上直接合成石墨烯薄膜、可实现原位图案化,以及摒弃有毒化学品、高温、真空腔体和其他严苛条件,这些优点使之能融入当前的工业过程,成为其他物理/化学方法的新兴竞争对手。
实现一种简便方法,将石墨烯沉积在所需基底上,为全球石墨烯生产的一大主要目标。然而,基于高温和化学过程的石墨烯合成方法,使得基底类型大为受限,仅适合能够抵御高温和恶劣化学环境之类型。因此,石墨烯在合成后,转移到所需基底的过程,涉及到多个步骤。在本公开的方法中,激光辐照过程不会影响基底,因此可以使用对温度和化学品敏感的各类基底。
本公开的实施方式通过在各类基底上生产和转移涡轮层状石墨烯和石墨烯/基纳米杂化物,证明了这种工艺在环境条件下(开放环境下)操作的可行性。所获得产品的高质量性能,将通过与能量转换/存储应用相关的两个示例予以展示,此处不做穷尽列举。
附图并入本文并构成本说明书的部分内容,描述了本发明的示例性实施例。结合上文的描述和下文的具体说明,可以解释本发明的特征。
附图说明
图1:入射激光束(LB)的辐照几何结构示意图。图示(1A)举例说明了正向LEST过程。目标源是含碳源(CS)的半透明薄膜(相对于入射激光波长)。石墨烯沉积在受体基底(AS)上。图示(1B)为碳源层在透明基底(TS)后侧预先沉积示例。石墨烯沉积在受体基底(AS)上。图示(1C)举例说明了后向LEST过程,其中激光束毫无阻碍地穿过TS,到达CS薄膜。石墨烯材料在面向CS的TS一侧收集。TS还具备AS的双重作用。
图2显示了LEST石墨烯在四种典型基底上沉积时的光学图像。
图3显示沉积在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的(a)石墨烯和(b)石墨烯/氧化硅纳米杂化物之场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。沉积于碳纤维纸上的(c)石墨烯和(d)石墨烯/SiOx纳米杂化物之FE-SEM图像。
图4显示石墨烯结构的高分辨率透射电子显微镜HR-TEM图像(a)和(b)。(c)石墨烯/SiOx纳米杂化物的低倍放大图像和(d)HR-TEM图像。
图5显示所获得的石墨烯结构的HR-TEM图像以及绿色方框所示区域的相应快速傅立叶变换(FFT)。局部FFT显示石墨烯层间间距d002在0.344-0.364nm范围内。
图6显示以下物质的拉曼光谱:(a)根据图示(1A)的方法,在一次辐照过程中,在碳源箔的正面和背面生长出石墨烯。(b)根据图示1(A)的方法,通过激光诱导正向转移生长的石墨烯和石墨烯/SiOx纳米杂化物。(c)拉曼光谱的洛伦兹拟合;插图显示涡轮层状石墨烯峰的光谱区域放大图。(d)转印到玻璃和PDMS基底上的石墨烯和石墨烯/SiOx的方块电阻Rs。
图7显示(a)碳源的C1s峰和(b)前驱体材料的Si2p峰的X射线光电子(XP)光谱分析。(c)激光辅助生产的石墨烯和石墨烯/SiOx材料的测量扫描图。(d)石墨烯和(e)石墨烯/SiOx的C1s峰之XP光谱分析。石墨烯/SiOx纳米杂化物的Si2p成分分析。
图8显示(a)单电极三电纳米发电机(TENG)装置的结构示意图。(b)、(c)分别为以石墨烯和石墨烯-SiOx纳米杂化物为电极的PDMS与人体皮肤接触和分离时产生的开路电压VOC。(d)、(e)不同外部负载电阻产生的输出电压和短路电流(ISC)。(f)TENG装置的输出功率密度与负载电阻的函数关系。
图9显示四种不同负载电极制备的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。纯石墨烯电极:(a)KTa,(b)KTb。石墨烯/SiOx电极:(c)KFa,(d)KFb。示例说明如下。KTa:仅在碳纸的一个表面上进行一次光照。KTb:在碳纸的每个表面均进行一次光照。KFa:仅在一个表面上进行两次光照。KFb:在两个表面上进行两次光照。
图10显示(a)通过(a)单次LEST过程(KFa)和(b)重复两次LEST过程(KFb)获得的石墨烯恒流充放电曲线。(b)电极电容保持率与循环伏安测试中扫描速率的关系,以及与恒流充放电曲线中的放电电流密度的关系。
图11显示了其他类别碳源材料的代表性拉曼光谱(A部分)和扫描电镜图像(B部分),即(a)苯酚基热固性树脂,如间苯二酚和糠醛的混合物,以及(b)生物质,如科林斯葡萄干(Vitis vinifera L.,var.Apyrena)的均质物。
图12显示了以聚酰亚胺为碳源,以二氧化硅板为T-AS基质,通过图1图示2制备的后向LEST涡轮层状石墨烯的SEM图像。
实施方式描述
本发明从高质量合成石墨烯和石墨烯纳米杂化物以及将上述产物同时(正向或反向)转移到各种基底上方面出发,对现有技术进行了扩展。在某些方面,该方法可通过基于激光技术的增材制造方式或3D打印工艺,将石墨烯基材料一步集成到某些设备中。
在现有技术中,使用激光将碳源转化为石墨烯的方法只能在目标材料(通常是碳源)的表面制备或“写入”石墨烯结构。而本发明表明,对于由碳源和其他前驱体组成的各类目标材料,可在环境条件下通过单步、单脉冲技术在所需表面上生长和正/反向转移。
碳源可以是诸如有机化合物、聚合物之类的化合物,也可从各类生物质衍生材料中选择。虽然用作碳源的每种材料都需要一定的辐照条件,才能实现向高质量少层石墨烯的转化,但是,使用基于激光的石墨烯合成方法对所选前驱体没有一定的结构要求。关于激光辅助碳源转化(不包括碳源仅为元素碳的情况),本公开的成功与否可以通过最终分解产物中碳元素的百分比予以评估。较之现有技术报告中的转化率,通过本公开的LEST方法实现的碳源向石墨烯结构的转化率更高,因为使用单次光照时,分解产物中的碳元素百分比至少可达到95%。
在本公开的具体实施方式中,鉴于组成碳源结构的化学基团的特定键合特性,已对激光通量进行了优化,以提供适当的热含量和加热速率,从而获得最佳分解效果,在石墨烯层内进行sp2碳杂化,同时所产生的少层结构呈涡轮状排列。
根据公开的实施方式,碳源应在所选激光波长处表现出适当的光学吸收,即碳源层厚度最好与激光辐射的穿透深度相当。或者,可以通过加热或其他预处理(包括加热、激光加工或与提供吸收位点的小浓度物质混合)来改变碳源的光学性质,使其匹配上述条件;从而满足期望的光吸收要求。
在碳源的结构中,应包含能够提供推进气体(由猛烈的激光辅助分解产生)的化学基团,让石墨烯碎片能够向前/向后转移到所需的基底上。
尽管真空、惰性或还原性气体环境可用于保护碳源向高质量石墨烯的转化过程,使其免于因大气中的氧气而出现氧化,但正如现有技术中通常遵循的那样,本公开的方法在环境大气条件(压力、湿度、氧含量)下表现优异。
目标材料和基底之间的间距可在可变范围内选择。目标材料和基底接触时的间距最小,而根据目标材料的类型、基底材料对光照的敏感度以及需要达到的石墨烯薄膜厚度,它们之间的间距可长达数厘米。典型的石墨烯薄膜厚度在几纳米到几十微米之间,具体取决于所追求的应用。使用LEST方法的重复沉积技术,已被用于制备的厚度超过几十微米的石墨烯薄膜。
除碳源外,目标材料还可包括至少另一种前驱体材料,这些前驱体材料选自各类化合物,如金属盐、有机金属化合物、金属、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物及其组合物。前驱体材料容易受激光辐射(由于直接吸收)和/或碳源升温和分解所产生热量的影响。因此,在激光束(激光脉冲)的作用下,前驱体材料与碳源同时分解,从而产生一种混合纳米结构材料,例如用无机纳米颗粒修饰的石墨烯;后者同属上述材料家族。前驱体材料的分解温度通常较低(低于约1500℃),而激光在碳源分解时所产生的温升通常大于1500℃。这种干法工艺的主要优点是不产生化学废料,而且纳米颗粒能极好地分散到石墨烯表面。
本公开方法无需使用受控大气,即保护腔体来施加真空、惰性或还原性气体,而现有技术必须使用这些气体对某些碳源进行石墨化。由于无需在具有严格尺寸条件的腔体内进行辐照,因此可以使用诸如电镜成像系统等将激光束沿目标表面大面积照射。这些条件使得本发明具有工业实用性,并且能够轻松适应当前的技术平台,而现有技术中的方法需使用窗口尺寸有限的特殊腔体用于激光束入口,因此限制了可扩展性潜力,并增加了生产成本。
在另一个实施方式中,我们已经在选定的基底上应用本公开的方法,对石墨烯和石墨烯基纳米杂化物施以激光辅助生长和同时转移;该方法已在卷对卷(R2R)工艺中引入,以适用在选定的柔性表面(如纺织品、织物和其他柔性材料)上大规模沉积石墨烯的需要。
根据本公开的实施方式,可在LEST石墨烯合成中使用不同辐照几何形状的替代方案。图1显示了已成功应用于本公开的辐照几何形状的典型示例。此外,还采用了这三种基本辐照模式的组合或略微交替的其他几何形状。
图1中的图示(1A)举例说明了正向LEST过程。目标材料位于入射激光束和受体基底(AS)之间。在入射激光波长方面,使用半透明薄膜作为目标材料。激光辐射的穿透深度与目标材料的厚度相当;这使得激光束可以穿透目标材料。选择碳源作为目标材料,沉积薄膜由少层涡轮层状石墨烯组成。选择目标材料作为碳源,并结合上述前驱体材料,可获得基于少层涡轮层状石墨烯基纳米杂化物(由纳米颗粒/纳米结构修饰的石墨烯)。本公开的实施方式中提出的实例例使用聚酰亚胺(PI,KaptonTM)箔、热固性酚醛树脂薄膜和生物质衍生产品作为碳源。其中一个示例使用Kapton箔作为碳源,以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为前驱体(分解后会转化为SiOx纳米颗粒);后者会修饰石墨烯层的表面。
图1中的图示(1B)为正向LEST过程的另一个示例。碳源材料可以预先沉积在透明基底(TS)的后侧(底部)。透明基底可以是任何玻璃成分或聚合箔,或其他不显著吸收激光辐射的透明材料。碳源可通过蒸发、溅射、喷涂、旋涂、刮刀、溶胶-凝胶、电沉积及相关技术沉积。目标材料位于入射激光束和受体基底(AS)之间。激光束在通过TS主体时不会产生特别的损耗,而TS则完好无损。激光束穿透TS时的通量损耗可能小于10%,甚至小于5%。本公开的实施方式中提出的实例使用酚醛树脂和生物质衍生材料作为靶源,沉积在透明玻璃基底上。
图1中的图示(2)举例说明了反向LEST过程。透明受体基底(T-AS)必须对激光波长透明,并位于入射激光束和目标材料之间。激光束穿透透明受体基底,到达CS材料,诱导后者分解。激光束穿透T-AS时的通量损耗可能小于10%,甚至小于5%,以避免对T-AS造成局部损坏。在本公开实施方式中提出的一个实例中,已使用聚酰亚胺作为碳源,并已使用熔融石英玻璃作为T-AS。
本公开的方法已经得到优化,例如一个激光脉冲就能将目标材料转化为高质量的涡轮层状石墨烯或石墨烯基纳米杂化物。大面积石墨烯沉积需要将激光束沿着目标材料上的多个定位点进行扫描。在一个特定的实施方式中,激光束在不同辐照点之间发生部分重叠的图案中进行扫描。重叠的结果是对已经形成的涡轮层状石墨烯进行连续/额外辐照,而不会破坏后者的结构和质量。
示例
我们研究了各种类型的目标材料,包括典型的碳源和前驱体。所有目标材料都显示出了向涡轮层状石墨烯和石墨烯基杂化物的出色转化。本文提供的目标材料的代表性示例包括:(i)一种商用聚合物,即聚酰亚胺(PI,KaptonTM,RS Components产品编号171-1615),作为箔式CS,以下称为Kapton箔。(ii)一种CS和前驱体,例如包括作为CS的Kapton箔和沉积在Kapton箔一侧的硅胶粘合膜(PDMS);PDMS作为前驱体,其分解提供了氧化硅纳米颗粒。以下称其为Kapton胶带。(iii)生物质衍生产品。本研究的生物质来源是从当地零售市场获得的干燥的黑科林斯醋栗(科林斯葡萄干,Vitis vinifera L.,var.Apyrena)。葡萄干在水中浸泡并经机械均质处理。(iv)一种酚基热固性树脂,即间苯二酚和糠醛的混合物。
本发明表明,在图1中的图示(1A)、(1B)和(2)的框架内,在环境大气中进行单激光(单脉冲)辐照,便足以将目标材料转化为高质量的涡轮层状石墨烯(碳源)和涡轮层状石墨烯/纳米颗粒杂化物(碳源加前驱体),从而使该方法简单有效。辐照点的重叠不会降低石墨烯的质量。
为了证明本公开方法的通用性,我们采用了图1描述的所有三种不同的辐照方案,在不同的基底(包括软质材料、玻璃、金属、陶瓷、布料等)上开发出石墨烯基薄膜。这些类别中的典型基底包括:聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、钼箔、碳纤维纸、玻璃等。图2描述了激光辅助生长的涡轮层状石墨烯在不同基底上正向转移的光学图像。
通过使用Kapton箔(约70μm厚)作为碳源、Kapton胶带(由Kapton层组成)作为碳源,以及硅基胶膜(总厚度约65μm)作为前驱体材料,已充分验证了如图1中图示(1A)所述本公开实施方式的可行性。Kapton箔和胶带前驱体采用重叠脉冲(50%重叠面积)辐照,光斑尺寸较大,直径约为2.0毫米。这是一个指示性光斑尺寸,而更大的尺寸也被采用,以将通量保持在最佳条件范围之内,获得最佳涡轮层状石墨烯质量。
我们采用了从10到200J cm-2的各种通量,从中选择出将目标材料分别转化为高质量涡轮层状石墨烯和石墨烯/SiOx纳米杂化物的最佳条件。Kapton箔和Kapton胶带与受体基底保持一定距离,以确保均匀覆盖,同时实现石墨烯基薄膜在基底上的良好附着。
在激光脉冲的作用下,目标材料的辐照体积会发生剧烈分解。以前使用紫外线(UV)激光对Kapton进行辐照的研究主要集中在Kapton箔表面提供导电路径。这些研究表明,Kapton分解会产生各种丰富多样的气体。
质谱分析表明存在C2H2、HCN、CO、CO2、C4H2和C6H2等物质z。29根据图1所示的图示,本公开的技术利用这些气体的剧烈外流,可将碳碎片推向受体基底。对激光参数进行优化之后,可令沉积在受体基底上的碳碎片在结构上重组为高质量的涡轮层状石墨烯结构。
实验中采用了多种方法,来对石墨烯基材料进行可靠的表征分析。特别是,电子显微镜和拉曼散射以及这些技术的相关数据分析均采用国际标准,即ISO/TS21356-1:2021《纳米技术--石墨烯的结构表征——第1部分》:粉末和分散体中的石墨烯。
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像观察了沉积石墨烯薄膜的微观结构细节。图3举例说明了沉积在两种基底(即PDMS和碳纤维纸)上的石墨烯和石墨烯/SiOx纳米杂化物。这些图像显示出一个高度多孔的结构,这源于碳源的剧烈分解,而导致上述气体的快速排出(见前一段)。在碳源/前驱体(PI/硅酮粘合剂)分解的情况下,石墨烯结构会出现SiOx米颗粒修饰;如图3(b)和(d)所示。硅基前驱体分解成SiOx纳米颗粒是后者产生的原因。
图4所示的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像可以更详细地观察纳米级的形态。图像4(a)和4(b)显示了石墨烯层的形成,在结构的边缘几乎没有石墨烯层。经深入观察发现,由2到4层石墨烯组成的少层条带渗透到材料结构之中。这些观察结果指向非紧凑结构的生长,为转移材料的类石墨烯特性提供了明确的支持。
通过利用局部区域快速傅立叶变换对这些图像进行分析,我们估算出石墨烯层之间的平均层间距d002。分析结果显示,d002值范围在0.341-0.364nm区间;典型范例如图5所示。选区电子衍射(SAED)分析表明,层间间距远大于伯纳尔堆叠(0.334nm),这表明形成了一种十分理想的少层石墨烯结构,即涡轮层状石墨烯。这是首次展示基于激光辅助合成的涡轮层状石墨烯生长。
激光辅助合成涡轮层状石墨烯是本公开的一个独特优点。由于前文所述的原因(见“技术问题”,第5页),涡轮层状石墨烯被认为具有优于少层伯纳尔堆叠石墨烯的电子特性。在与现有技术有关的所有此前报告中,伯纳尔堆叠少层石墨烯是通过激光辐照获得的主要产品。
如图4(c)中HR-TEM所示,当目标材料由碳源(Kapton)和前驱体材料(硅酮粘合剂层)组成时,便会形成高密度SiOx纳米粒子来修饰涡轮层状石墨烯层;辐照过程按照图示1(A)进行。SiOx纳米粒子的粒径在15-20纳米之间。图片4(d)为图片4(c)右上方矩形标记部分的放大图。该图表明,石墨烯层可以包裹纳米粒子,形成纳米杂化系统的相互作用相位。与通过Kapton箔(纯PI)辐照获得的纯石墨烯相比,纳米杂化物的石墨烯支架在结构上并无差异;均是涡轮层状结构。
图6(a)显示了在Kapton箔前、后表面生长的石墨烯之拉曼光谱。与现有技术中通过激光照射在目标表面生长的石墨烯薄膜(非涡轮层状结构)的相应光谱相比,这些光谱显示出更加优异的石墨烯质量(涡轮层状结构)。然而,除了石墨烯的涡轮层状特性外,本公开的新颖之处还在于根据图示(1A)将石墨烯薄膜(通过LEST机制)同时转移到受体基底上。LEST石墨烯的拉曼光谱如图6(b)所示。在本文所述的任何情况下,拉曼光谱均显示出碳源结构向少层石墨烯的良好转变,主要遵循sp2碳杂化方式。
图6(a)、(b)所示二维能带的对称形状和单洛伦兹特征,为少层石墨烯的涡轮层状结构提供了额外的光谱证据。这一发现为HR-TEM观察到的扩展d002层间距结构提供了额外的支持,如图5所示。图6(c)(插图)清楚地证明了激光辅助分解碳源所产生的类石墨烯结构的涡轮层状结构性质。涡轮层状排列源于旋转断层和/或层间距离扩大的层。微弱拉曼带在G峰和2D峰之间的能量范围(1800-2300cm-1)形成,证明了涡轮层状石墨烯的形成。30
与其他石墨烯薄膜和粉末(例如通过激光辐射、氧化石墨烯还原以及随后转移到其他基底上的CVD生长的石墨烯)相比,LEST涡轮层状石墨烯薄膜表现出优异的方块电阻特性。如图6(d)所示,通过LEST方法获得的碳原子的sp2/sp3比值提高,与最低方块电阻Rs相符。图中显示了以Kapton为碳源,以PDMS为前驱体,以图示(1A)方法制备的类石墨烯薄膜的方块电阻值。石墨烯和石墨烯/SiOx混杂物沉积在两种不同的基底上,即玻璃和PDMS。同时显示了生长在Kapton表面的石墨烯的Rs与通量的关系,并予以比较。曲线显示Rs明显减小,增量则增加,在74J cm-2时达到129Ωsq-1,随后将随着通量的增加略呈上升趋势。无论更为尖锐还是更不明显,与通量相比,曲线在方块阻力曲线中表现为最小值。
X射线光电子能谱(XPS)对石墨烯薄膜的化学键进行了详细分析。如图7(a)所示,碳前驱体的C1s XPS峰被解析为C-C sp2、C-C sp3、C-N/C-O和C=O四个键。如图7(b),前驱体材料(硅酮粘合剂,即PDMS)的Si2p XPS峰被解析为C-Si-O31和SiO2两个分量。32
LEST产物(即石墨烯和石墨烯/SiOx杂化物)的测量光谱如图7(c)所示。几乎完全不含氮(<0.5±0.1at.%),表明含氮碳源(PI)在激光诱导下极有效地分解为sp2元素碳。图7(d)和7(e)中所示的每个去卷积C1s峰均有六个分量组成。在石墨烯和石墨烯/SiOx材料的C1s峰中,各分量的相对比例相似。分解后,相对于sp3键碳原子,出现了非常多的sp2键碳原子。石墨烯和石墨烯/SiOx杂化物的sp2/sp3比值分别约为8和7。这些值远远高于现有技术中激光辅助生产石墨烯的报告值。33
石墨烯/SiOx薄膜的Si2p XPS峰的去卷积见图7(f),显示了构成该复合峰的三个分量。103.5eV处的峰值被明确归入化学计量的二氧化硅SiO2,其中Si的氧化态为+4。32102.2eV处的峰值对应于Sic氧化态+3,可能与O3-Si-C类型的四面体物质中的Si-C键有关。18更高的BE峰与Si(OH)x物质有关,34根据目前的数据,估计x在1.5<x≤2的范围内。将Si2p分析结果与硅总含量(Si at.%)相键合,我们估计约有25%的氧原子与硅键合。最终,近2%的氧原子与碳原子键合,使得石墨烯/SiOx薄膜(碳源+前驱体)的C/O≈比为30,这与石墨烯薄膜(碳源)的C/O比相同。本公开的C/O比率是通过激光分解有机物合成石墨烯的各种方法所获得的最高报告值C/O值。
由于本公开实施方式制备的石墨烯基材料具有优势效应,利用其独特行为可实现多种应用,包括但不限于传感器、空气净化/气体分离/脱盐膜、防腐蚀涂层、高温阻燃表面、轻质复合材料、光催化、水分离、能量转换和存储设备及其组合物。例如,石墨烯在任何类型基底上的直接生长和同时转移,使得大规模快速制造不含化学物质且经济高效的电极成为可能。在一些实施方式中,我们通过能量转换和存储的两个实例,演示了如何通过本公开发明获得高质量的涡轮层状石墨烯。这些实例涉及电源,特别是柔性三电纳米发电机(TENG)和双电层电容器(EDLC)或超级电容器。
LEST方法的具体实施示例如下。单电极TENG装置结的架构通过本公开图示(1A)所述方法实现。石墨烯和石墨烯/SiOx杂化物通过LEST方法沉积在柔性基底(即PDMS)上。石墨烯和石墨烯/SiOx杂化物充当电极,PDMS则充当摩擦材料。石墨烯薄膜的方块电阻极低,且能够承受多次循环接触和分离操作,这些都是取代现有技术中沉积在接触材料背面的贵金属(金、铂)的关键因素。为了展示当前方法制造的柔性可穿戴TENG装置的应用潜力,本文中所采用的单电极结构选择PDMS和人体皮肤作为活性摩擦材料。
TENG装置的设计示意图见图8(a)。该装置的有源面积为1×2平方厘米。与现有技术相比,本公开的方法更简单、更快速、成本更低,因为现有技术需要更多步骤来制备电极,即通过在Kapton的石墨化面上模铸PDMS并剥离Kapton箔,将石墨烯从Kapton转移到PDMS上。35
图8(b)和图8(c)分别显示了纯石墨烯电极和石墨烯/SiOx纳米杂化物电极在PDMS侧施加触觉运动(手指轻轻敲击)所产生的开路电压(VOC)峰值。以这种方式施加的法向力通常在0.2-1.0n的范围内。比较结果表明,在使用纯石墨烯作为电极的装置中,由PDMS/基于人体皮肤的TENG诱导的平均峰峰值VOC在50V到60V之间,而当使用纳米杂化物石墨烯/SiOx作为电极材料时,则几乎减少了一半,约为30V。
峰值的不规则性反映了这样一个事实,即信号不是通过振动电机产生的恒定力测量,而是用手指敲击的方式进行测量,如上所述。在本公开的特定实施方式中,使用触觉运动来更加真实地模拟人体产生的振动能量,并由TENG装置采集和转换为电能。
该装置经过长期测试,在几个月内已经进行了5000多次循环,结果显示VOC略有下降。尽管TENG装置未在保护条件下进行处理,但仍表现出极高的稳定性和完整性,能够点亮至少20盏绿色LED灯。这一结果表明,采用本公开方法制备的石墨烯和石墨烯/SiOx薄膜能够克服粘附和大气效应等问题,而这正是采用现有技术方法制备的电极所面临的主要问题。
如图8(d)和8(e)所示,TENG装置在外部加载时的输出功率取决于输出电压V输出和短路电流ISC。与纯石墨烯器件相比,石墨烯/SiOx纳米杂化材料表现出更好的响应效果;这在数量上反映在单位面积的发电量中如图8(f)所示。对于使用石墨烯和石墨烯/SiOx材料的TENG,其最大输出功率分别/>为~82和~110mW m-2。当两个TENG装置的负载电阻均为RL≈3MΩ时,就能获得最大值。
本公开发明的一个显著成果是,通过LEST方法制备的石墨烯基电极可直接集成到TENG装置中,从而产生了迄今为止现有技术报告中阻抗最低的器件。在其他报告中,TENG装置的阻抗要高得多,因此本发明的发现具有显著优势,因为在许多实际应用中,降低内部阻抗对于一些需要低阻抗负载的器件来说十分理想。
本发明公开的柔性TENG装置能够在可穿戴电子设备中实现高频TENG操作。由于物理限制,实际上这在现有技术的若干应用中有所受限。本发明设计为一种极有前途的解决方案,可以实现触觉传感器和其他嵌入电子纺织品的组件。
在能量存储设备(如超级电容器)中的应用,是运用公开的LEST方法直接在电极表面制备石墨烯的另一个具体实施案例。该方法的优点是可以在直接转移电极基底的涡轮层状石墨烯的基础上,制备超级电容器的无粘结剂电极。
根据图示(1A),以碳纤维纸(180微米厚)为基底,通过LEST方法在其上沉积石墨烯和石墨烯/SiOx。所沉积薄膜的重量因目标物的性质而异。与碳源靶相比,碳源和前驱体的结合会导致更高的沉积速率。在每种情况下,都会生产出一对相同的电极,用于制造一系列对称的世伟洛克型(Swagelok)超级电容器。
上述四种超级电容器在不同扫描速率(10-200mV s-1)下的循环伏安图(CV)见图9(a)-(d)。在所有情况下,都能获得准矩形CV图,这归因于石墨烯基电极的双电层电容(EDLC)特性。
本实施方式的对称和准矩形CV图,有力证明了理想的EDLC行为。
运用标准方程,计算得出电极的重量比电容(Cgr)和面积电容(Car)。对Kapton箔实施了两次光照,以获得与对PI/硅酮靶采用单次光照相同的面积比电容。相对于使用相同的激光过程/步骤制备的石墨烯电极,石墨烯/SiOx电极产生的重力比电容总体上有所下降。
如图9(b)和(c)所示,根据扫描速率的不同,计算得出的石墨烯电极比电容Cgr比石墨烯/SiOx电极高出30%到50%。比电容的降低归因于SiOx颗粒的存在。
如图10(a)所示,通过分析恒流充放电曲线(GCD)曲线,计算得出石墨烯电极的电容。图10(b)描述了石墨烯和SiOx电极电极出色的重量比电容保持率(CR)(在相近的光照下进行比较)与扫描速率(v)和放电电流Id的函数关系。KFb电极表现出优异的电容保持率,相对于Id约为97%。
本公开的另一个实例涉及用于其他类型碳源(热固性树脂)的正向LEST石墨烯工艺,例如间苯二酚-糠醛混合物和从葡萄干均浆提取的生物质产品。在玻璃基底上通过图示(1B)所述的辐照几何结构,制备出可从这些碳源中获得的石墨烯。
图11(A)显示了极具代表性的拉曼光谱,阐述了碳源(葡萄干生物质)向类石墨烯结构的高度转化。图11(B)显示了这些材料在不同放大倍数下获得的典型FE-SEM图像。石墨烯的形态与前面示例中提到的碳源具有相同的特征和涡轮层状结构。光谱和电子显微镜结果表明,使用LEST方法成功实现了对石墨烯的制备。经对这些材料进行电化学表征分析,表明其具有理想的EDLC行为。
本公开的另一个示例涉及图1中图示(2)所述的辐照几何形状实施的后向LEST石墨烯工艺。在此特定示例中,聚酰亚胺被用作碳源。熔融二氧化硅板起到透明接受基底(T-AS)的作用。由于激光束必须穿透T-AS才能到达目标材料,因此对激光能量进行了适当优化,以抵消T-AS表面反射造成的损耗。熔融吸收时的激光波长最小。在本例中,熔融二氧化硅基底的损耗约为入射光束能量的10%。
根据图1中图示(2)所述制备的LEST石墨烯在不同放大倍数下的FE-SEM特征图见图12。经观察,多孔状石墨烯的形态与前面示例中提到的碳源情况类似。LEST材料的拉曼光谱也显示出碳源(聚酰亚胺)向类石墨烯结构的高度转化。这些结果提供了确凿的证据,证明LEST方法能够在选定的辐照几何形状下成功制备涡轮层状石墨烯。
本公开的另一个示例涉及采用图1中图示(1A)中的LEST方法,将激光辅助分解目标材料产生的涡轮层状石墨烯结构直接分散到温度固化聚合物(即PDMS)的液态基质中,形成聚合物/石墨烯纳米复合材料。无溶剂、直接将石墨烯分散到部分固化的聚合物基质之中,这一主要独特优势避免了粉末状石墨烯在复合材料制备过程中产生聚集效应。采用本公开方法制备的石墨烯/PDMS复合材料具有优异的可分散性,可将石墨烯颗粒妥善地分散到基底,从而在聚合物基质中的涡轮层状石墨烯体积小的情况下实现高电导率(渗流极限)。
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Claims (12)
1.一种在基底上制备石墨烯基的方法;制备步骤包括:
-提供激光源、一种含碳源(在所述激光源波长下表现出适当的光学吸收)的目标材料,以及距离碳源10厘米的目标基底;
-选择目标基底上的激光通量、脉冲持续时间和激光脉冲重复频率;
-将目标材料暴露在激光束(脉冲)下,将目标材料分解成碎片。
-将该碎片沉积到目标基底上;
其特征在于,碳源含有能够提供推进气体(由猛烈的激光辅助分解产生)的化学基团,而该推进气体将所述碎片推进到目标基底上。
2.如权利要求1所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中所述目标材料由碳源和前驱体材料组成,而所述前驱体材料在加热或辐照后分解为金属氧化物、金属盐、金属硫属化物、金属碳化物和/或其组合物。
3.如权利要求1、2中任一项所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中所述碳源为聚合物和/或有机化合物和/或生物质衍生产品和/或氧化石墨烯和/或元素碳与产生推进气体的前驱体混合物。
4.如前述任一权利要求所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中碳源和前驱体可以是箔和/或层和/或粉末和/或其组合物的形式。
5.如前述任一权利要求所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中激光源发出的辐照波长在900纳米和3微米之间,且以1000纳米到2100纳米为最佳。
6.如前述任一权利要求所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中激光束从面向目标基底的另一侧射向目标材料。
7.如前述任一权利要求所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中激光源从面向目标基底的一侧射向目标材料。
8.如前述权利要求中任一项所述,一种在基底上制备石墨烯基薄膜的方法,其中所述薄膜呈现涡轮层状结构。
9.一种用于柔性三电纳米发电机装置的电极,其中包括如权利要求1-8项任何方法所制备的基底上的石墨烯基薄膜层。
10.如权利要求9所述,一种柔性三电纳米发电机装置,其中阻抗等于或低于3MΩ。
11.一种用于能量存储设备的电极,其中包括如权利要求1-8项任何方法所制备的基底上的石墨烯基薄膜层。
12.一种超级电容器,包括如权利要求11所述的电极。
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