CN117727848A - 基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件及其制备方法。电致发光器件包括依次层叠的金属背电极、衬底、氧化硅加速层、多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜和氧化物透明电极，其中相邻稀土掺杂氟氧化锡薄膜之间设置氧化铝中间加速层。制备方法：在衬底一侧制作氧化硅加速层，在氧化硅加速层上制作第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，在第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜上依次交替制作氧化铝中间加速层和第n层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，n≥2，直至多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜制作完成，最后在衬底另一侧制作金属背电极，并在多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜表面制作氧化物透明电极。
Description
技术领域
本发明涉及半导体发光及硅基光源领域，具体涉及一种基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件及其制备方法。
背景技术
随着工业社会的不断发展，采用固态半导体光源的发光器件由于具有节能、环保、显色性与响应速度好等优势，在照明、平板显示、硅基光源等领域得到了广泛的研究和应用，但在白光光源等多色发光领域，传统半导体器件仍存在发光色度偏移等问题。现有研究中，半导体多色发光器件主要有两种典型的商用结构：①以紫光或蓝光等高能光源激发荧光粉，通过混色的方式实现发光。②通过红绿蓝三基色的三五族半导体光源混色实现发光。然而，利用高能光源激发荧光粉实现多色发光的工作方式，其发光色度会存在较大的偏移，且具有较低的器件稳定性；对于通过三五族半导体光源实现三基色发光并进一步混色的工作方式，由于三五族材料自身的发光性质易受到环境条件的影响，其发光色度稳定性存在不足，同时三五族材料高的制备成本及难以兼容如硅基CMOS工艺等传统工艺集成方式，进一步制约了其应用范围。为此进一步开发新型发光色度可控的高稳定性光源极具研究价值。
稀土元素因其电子层存在未填充满的且受外界屏蔽的4f5d电子组态，其发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，因此基于稀土元素的发光材料及器件得到了广泛的研究。目前，在稀土元素的发光应用研究中，仍以对稀土荧光粉的制备及其性能优化调控为主，缺乏对高性能的固态稀土掺杂半导体发光器件的探索工作。为实现基于稀土元素的固态发光器件，首先需要选取适宜的掺杂基质材料，科研人员先后将稀土元素掺入窄带隙半导体如硅、砷化镓、磷化铟，绝缘体如氧化硅、氮氧化硅中。但硅、砷化镓等材料具有较低的稀土元素有效固溶度，同时由于其带隙较窄，基体中存在严重的俄歇复合效应极大削弱了稀土的发光效率；在氧化硅、氮氧化硅等绝缘性基体中，虽然俄歇复合效应被抑制，但器件的工作电压又非常高，不利于构建低功耗的集成器件；此外氧化硅等基体中存在较多的缺陷也制约了器件效率的进一步提升。
为解决稀土掺杂发光器件低工作电压和抑制俄歇复合效应不兼得导致器件效率偏低的问题，科研人员考虑将稀土掺入宽带隙的半导体诸如氮化镓中。如L.Zhang,et al.,Voltage-controlled variable light emissions from GaN codoped with Eu,Er,andTm,Applied Physics Letters,Volume 91,2007,143514：研究了稀土元素的掺杂量对多色电致发光的影响，通过理论计算预测了氮化镓基体能够实现基于红绿蓝三基色的发光器件，实现受电压控制的发光色度并能实现白光发光。但根据其计算结果，实现白光发光需要使器件工作在100V的反向偏压下，这不利于构建高可靠性的商业化产品。同时氮化镓中氮元素的存在还会和稀土元素形成没有光学活性的氮化物，造成器件的效率降低。
基于现有研究表明，氧元素的存在能够提高稀土元素的光学活性，为此宽带隙的氧化物半导体被认为是一种优异的稀土掺杂基质材料，基于稀土掺杂的宽带隙氧化物半导体器件已实现了多种稀土元素的发光。目前，对于此类稀土掺杂氧化物半导体电致发光器件，已有工作研究多色度发光器件的结构设计，如Yafei Huang,et al.,Strategy towardwhite LEDs based on vertically integrated rare earth doped Ga2O3 films,AppliedPhysics Letters,Volume 119,2021,062107：通过原子层沉积技术在p型砷化镓衬底上生长了具有周期结构的多层Ga2O3薄膜，控制各层的厚度及层中的稀土元素含量实现了色度可调的电致发光并实现了白光电致发光，器件的开启电压为9V。然而，该器件需采用复杂的原子层沉积设备生长周期性结构，且镓元素属于贵金属，这增加了生产中的工艺步骤和成本；同时器件工作在较大的电流下(＞40mA)，这也对发光器件的长期稳定性存在一定的隐患。
所以，基于稀土元素的半导体电致发光器件目前的瓶颈在于缺少一种适宜的掺杂基质，在保证电学性能的前提下，能抑制俄歇复合效应实现较低驱动功率的电致发光；同时更为重要的是缺少对工艺步骤简单的低成本电致发光器件结构的研究与设计，以构建发光色度可控的多色发光器件。
针对本领域存在的不足之处，即①缺乏一种适宜的稀土掺杂基质材料，保证其制备的电致发光器件有较低的工作电压和电流，同时能抑制稀土元素的俄歇复合效应，且稀土离子在基体中具有较高的光学活性；②缺乏对电致发光器件发光机理的分析和对器件宏观结构的设计，尤其是针对于多种稀土元素构成的多色发光体系，以获得更高效的稀土元素电致发光；③缺乏工艺步骤简单，成本较低，生长方式兼容大规模工业化生产的电致发光器件制备探索。故发明人提出了一种新型的多层结构稀土掺杂氟氧化锡薄膜的制备方法，参见公开号为CN116334557A的专利说明书，其报道了在氟氧化锡基体中通过电子碰撞离化机制实现了强的近红外特征电致发光，表明氟氧化锡基体是一种优异的稀土掺杂基质材料。然而在此类结构的电致发光器件中，高能电子在基质中存在严重的散射效应，基于电子碰撞离化机制实现稀土离子电致发光的有效作用区域十分有限，无法充分利用整个薄膜区域，限制了发光强度的提升；同时由于稀土元素间的能量传递效应，此类单层器件结构难以实现多稀土共掺发光，这不能满足最初提出的利用稀土掺杂固态光源解决半导体发光和显示等领域中存在的问题，尤其是构建高性能色度可控的发光器件。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件，在各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜界面处引入的氧化铝中间加速层可以起到电子加速平台的作用，能够大大拓宽薄膜中稀土离子的有效激发区域同时也减小了高温热处理中薄膜的层间元素扩散，降低了稀土元素间的能量传递效应。在施加一定偏压的情况下，基于多层结构薄膜中的绝缘加速层效应产生高能电子，通过电子碰撞离化稀土离子可以实现较强的电致发光，并能通过改变各层的稀土元素种类、含量、单层薄膜厚度、薄膜总层数及注入电压调控器件的发光色度，能够实现色度准确的白光电致发光。
一种基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件，包括依次层叠的金属背电极、衬底、氧化硅加速层、多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜和氧化物透明电极，其中相邻稀土掺杂氟氧化锡薄膜之间设置氧化铝中间加速层。
在一实施例中，所述金属背电极用于连接电源负极，所述氧化物透明电极用于连接电源正极。
在一优选例中，所述衬底为硅。通过硅衬底热氧化可便捷地获得氧化硅加速层。由于衬底电阻率的选取将影响器件的电学性能，本发明进一步优选电阻率小于0.1Ω·cm的硅片为衬底，制备低开启电压的电致发光器件。
由于氧化硅加速层具有较高的电阻率，因此利用氧化硅加速层产生热电子时，器件的注入电压将有很大部分处于氧化硅加速层上，其内部具有较高的电场强度。如果氧化硅加速层较薄，则该层在工作时易被击穿，使得器件不能达到预期的工作模式；如果氧化硅加速层较厚，由于其较高的电阻率，器件难以实现较低的工作电压。在一优选例中，所述氧化硅加速层的厚度为5～50nm。
各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜中的稀土元素可完全相同或部分相同或完全不同，可分别独立选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)中的至少一种。
本发明可通过对各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜内的稀土元素种类、含量、各层薄膜的厚度以及总层数进行设计调控以满足发光色度等要求。
稀土掺杂氟氧化锡薄膜中，稀土元素浓度过低，电致发光器件发光效果差，稀土元素浓度过高，易产生浓度猝灭效应，造成能量损耗。在一优选例中，每层稀土掺杂氟氧化锡薄膜中，以稀土元素和锡元素的总原子数为100％计，稀土元素的原子百分占比分别独立为1％～10％。
稀土掺杂氟氧化锡薄膜作为器件的发光层，其厚度对于器件的发光性能有着较大的影响。如果发光层较薄，则相应的稀土元素总含量较低且在工作时易被击穿；如果发光层较厚，由于发光层中具有较高的掺杂浓度，电子在发光层内的散射几率较高，薄膜的实际厚度超过了有效激发区间，不利于充分利用多层结构器件中的有效激发区域，实现高效的电致发光。在一优选例中，各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜的厚度分别独立选自10～50nm。
所述多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜的总厚度过薄容易击穿，过厚则器件的开启电压过高，不利于实现高稳定性的电致发光。在一优选例中，所述多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜的总厚度为20～1000nm。
与氧化硅加速层类似，氧化铝中间加速层的厚度将影响器件的工作性能。相较于稀土掺杂氟氧化锡薄膜层，氧化铝中间加速层具有较高的电阻率，其在工作时将具有较大的电场强度，如果氧化铝中间加速层较薄，则氧化铝中间加速层易被击穿，同时为抑制稀土元素在高温热处理中的扩散，影响器件的电致发光性能，需要一定的氧化铝中间加速层厚度；过厚则将影响器件的开启电压。同时更为重要的是，相较于氧化硅加速层，氧化铝中间加速层具有较高的折射率，这有利于增强对多层结构薄膜中下层薄膜的光抽取，提高器件的发光性能，考虑到需利用氧化铝中间加速层的折射率保证多层结构薄膜的光抽取效率，其需要具有一定的厚度确保折射率接近所需值。在一优选例中，任意相邻稀土掺杂氟氧化锡薄膜之间的氧化铝中间加速层的厚度分别独立选自5～50nm。
本发明所述基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件的开启电压可低于10V，具有较高的电致发光强度和低的工作电流，能够实现色度可控的多色电致发光，可应用于半导体发光、硅基集成光源等领域。
本发明还提供了所述的电致发光器件的制备方法，在衬底一侧制作氧化硅加速层，在氧化硅加速层上制作第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，在第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜上依次交替制作氧化铝中间加速层和第n层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，n≥2，直至多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜制作完成，最后在衬底另一侧制作金属背电极，并在多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜表面制作氧化物透明电极。
在一优选例中，以硅片为衬底。氧化硅加速层可通过硅片衬底热氧化形成。
在一优选例中，利用射频磁控溅射方法制作各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜和氧化铝中间加速层，然后对所得薄膜结构进行200℃以上的热处理，冷却后再进行金属背电极和氧化物透明电极的制作。
本发明可通过射频磁控溅射得到致密的薄膜，通过后续的热处理工艺钝化薄膜内存在的部分缺陷，并使氟氧化锡薄膜充分晶化，稀土离子替位锡离子完成掺杂，同时引入的氟离子优化了薄膜的电学性能和稀土离子所处的晶体场环境，提高了薄膜内的载流子浓度和稀土离子的跃迁几率，用于制作电致发光器件后可降低器件的工作电压并保证其稳定性。
所述利用射频磁控溅射方法制作各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜和氧化铝中间加速层具体包括：在真空下，通入氩气和氧气混合气，利用射频磁控溅射方法对稀土氟共掺杂氧化锡靶或氟掺杂氧化锡靶和稀土氧化物靶进行共溅射沉积各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，利用射频磁控溅射方法对氧化铝靶进行溅射沉积氧化铝中间加速层。
在一实施例中，所述真空指真空度不大于5×10-3Pa。
氩气和氧气混合气中氩气与氧气比例主要影响薄膜的成膜质量和载流子浓度，这是由于溅射气氛中的氧气能有效减少薄膜中的缺陷密度，但过多的氧气含量又将降低薄膜中参与导电的氧空位含量。在一优选例中，所述氩气和氧气混合气中氩气体积占比不小于50％。
在一实施例中，溅射时，稀土氟共掺杂氧化锡靶或氟掺杂氧化锡靶功率为10～170瓦，稀土氧化物靶功率为5～80瓦，氧化铝靶功率为50～170瓦，溅射腔室的压强为0.1～10Pa。
所述对所得薄膜结构进行200℃以上的热处理、所述冷却可进行以下技术方案的进一步限定和/或优选：
所述热处理的气氛环境可为氮气和/或氧气。
热处理升温和冷却过程可不采用随炉升降温，而是采用快速升降温。采用随炉升降温会降低薄膜中的载流子浓度以及易形成稀土元素团簇，不利于后续电致发光器件性能的充分发挥。采用快速升降温可有效减少甚至避免稀土团簇的形成，维持较高的载流子浓度，从而保证后续制作的器件具有低的开启电压。在一优选例中，所述热处理的升温速率大于1℃/s，所述冷却的降温速率大于1℃/s。
射频磁控溅射生长薄膜后进行热处理，可促进稀土掺杂氟氧化锡薄膜的结晶质量优化和稀土离子的替位掺杂。一般而言，所述热处理的温度越高、停留时间越长，薄膜结晶性越好但电学性能降低越明显；所述热处理的温度越低、停留时间越短，薄膜结晶性越差但能避免电学性能的下降，这是由于结晶性提高能够一定程度上钝化缺陷提高晶体质量，但过高的结晶性将增强晶界散射效应影响电学输运，同时多层结构薄膜中存在氧化硅绝缘加速层，该加速层的厚度易受到热处理过程中的氧元素扩散影响，这将改变器件的电致发光特性。因此，可具体根据需要选择合适的热处理温度及升降温速度，从而得到所需的结晶性、电学性能及电致发光特性，进而获得可控的电致发光色度和高的器件稳定性。在一优选例中，所述热处理的温度为500～1000℃。在一优选例中，所述热处理的停留时间为5～120min。
本发明的稀土掺杂氟氧化锡薄膜内形成了稀土掺杂氟氧化锡晶体。
本发明的氧化物透明电极、金属背电极的制作方式可以采用现有的制作方法，例如磁控溅射、电子束蒸发等。
本发明的电致发光器件能够充分激发薄膜内部的多种稀土离子并可通过控制注入电压调节不同稀土离子的发光强度，进而控制器件的发光色度，并能实现色度准确的白光电致发光。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1、本发明制备方式简单，兼容微电子产业制造工艺，原材料成本较低，在半导体发光、硅基集成光源等领域具有广阔应用前景。按照本发明方法制备得到的稀土掺杂薄膜为高度结晶态，各稀土元素分布均匀。
2、本发明采用射频磁控溅射-高温快速热处理制备方法制备得到的氟氧化锡薄膜作为多稀土掺杂电致发光器件的基体，由于氧化锡具有较宽的带隙(3.9eV)能够避免俄歇复合效应造成的能量背传递，并具有优异的光电性能以及适宜的晶体场环境，这保证了稀土掺杂器件的电致发光；更为重要的是通过对器件结构的设计，得到具有多层结构的基于电子碰撞离化机制的电致发光器件，该型器件通过引入氧化铝中间层，克服了传统单层结构器件在多稀土共掺电致发光中严重的能量耗散效应，并扩宽了电致发光的有效作用区域，同时氧化铝与氟氧化锡掺杂基体的折射率匹配度较好，对光抽取效率的影响较小，能够实现多层复杂结构的电致发光，氧化铝中间层的存在也能减少高温热处理中薄膜的层间元素扩散，降低稀土元素间的能量传递效应；此外该器件制备工艺简单，通过控制各层薄膜的厚度以及总层数、层中稀土元素的种类、含量和注入电压，可以获得不同的电致发光色度。基于该机制的发光器件性能优异，开启电压和工作电流均较低，电子从衬底侧由金属背电极注入到稀土掺杂氟氧化锡发光层，通过绝缘中间层的加速效应，电子获得能量成为高能电子碰撞离化激发稀土离子，由于稀土元素间存在一定的能量传递效应，为保证各稀土元素能被充分激发，薄膜结构分为多层，层间生长了较薄的绝缘中间层用以再次加速形成高能电子，使用本发明的多层薄膜器件能够延伸电致发光的有效区域。此外，由本发明所述射频磁控溅射得到的稀土掺杂氟氧化锡薄膜相比于传统脉冲激光沉积和原子层沉积制备方法均匀性好，制备周期短，电子通过绝缘层的加速直接碰撞稀土离子，从而得到较强的特征电致发光；该机制基于电子跨越绝缘加速层时获取来自于绝缘层和发光层能带差的能量形成热电子碰撞激发稀土离子实现电致发光，与传统依赖电场加速获得高能电子的方式相比，其具有较低的工作电压，与通过掺杂基质的能量传递效应激发稀土离子的器件相比，又具有较高的发光强度，能够实现在能量传递机制中难以实现的稀土蓝光发光。
3、本发明通过射频磁控溅射-高温快速热处理方法利用氟氧化锡薄膜作为稀土掺杂发光基体并通过器件结构的设计成功制备了基于电子碰撞离化的多层结构电致发光器件。该型器件具有较少的制备步骤，较低的物料成本，其制备和测试方法与现有工艺高度兼容，技术成熟，生产环节简单并具有一定的工业化应用前景；其较低的开启电压和工作电流也能保证器件的工作寿命和稳定性。
4、虽然在多层结构的薄膜中引入了一定厚度的绝缘层，但由于氟元素的共掺，本发明薄膜的电学性能得到了增强，能够保证器件具有较低的开启电压，同时稀土离子所处的晶体场对称性降低也有利于提高其光学活性，在10V的电压下器件便可探测到电致发光并能使掺入的每种稀土离子被充分激发，器件工作时的电压电流较低也进一步保证其工作稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜结构示意图。
图2为实施例1制备薄膜的卢瑟福背散射元素含量谱，左图为第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，右图为第二层稀土掺杂氟氧化锡薄膜。
图3为实施例1制备薄膜在热处理后的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制备薄膜在热处理之后的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1制备薄膜在热处理之后的透射电子显微镜照片。
图6为实施例1制备薄膜在热处理之后的高角环形暗场像(HAADF)和相同位置的能量色散谱图(针对铥、铒和铕元素)。
图7为实施例1电致发光器件的结构示意图(图中小图)和伏安特性曲线图。
图8为实施例1电致发光器件的电致发光光谱图，图中标签代表电致发光测试的电压条件。
图9为根据CIE 1931标准计算的实施例1电致发光器件的发光色度图。
图10为对比例1电致发光器件的电致发光光谱图，图中标签代表电致发光测试的电压条件。
图11为根据CIE 1931标准计算的对比例1电致发光器件的发光色度图。
图12为对比例2电致发光器件的电致发光光谱图，图中标签代表电致发光测试的电压条件。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，基于绝缘加速层效应提供热电子的具有多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜结构的电致发光器件的制备采用射频磁控共溅射在(100)晶向单面热氧化的电阻率ρ～0.005Ω·cm的n型直拉单晶硅片(热氧化层厚度约10nm)衬底热氧化面上生长薄膜，溅射薄膜时衬底加热温度200℃，射频磁控溅射设备的背底真空度为2×10-3Pa，溅射气体为氧气和氩气的混合气，气体通入速率为氧气和氩气体积比1:9，流量总计为50sccm，氧化锡靶材采用氟化亚锡进行掺杂，得氟掺杂氧化锡靶材，其中氟化亚锡含量为5wt％，氟掺杂氧化锡靶材的溅射功率为90瓦，第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜通过与氧化铥靶进行共溅射制备，氧化铥靶溅射功率为50瓦，溅射腔室压强为1.0Pa，在预溅射15min后移开样品挡板开始溅射，溅射沉积薄膜的时间为10min，得到厚度约45nm的第一层结构，随后使用氧化铝靶材，在130瓦的功率下预溅射15min后移开样品挡板溅射沉积薄膜10min，得到厚度约5nm的氧化铝中间层，进一步共溅射铕氟共掺的氧化锡靶材和氧化铒靶材，其功率分别为80瓦和50瓦，铕氟共掺的氧化锡靶材中掺有5wt％的氟化铕，预溅射15min后移开样品挡板溅射沉积10min。溅射之后的薄膜结构按升温速度30℃/s的速率在900℃氧气气氛下热处理停留60min，然后按7.5℃/s的降温速度快速冷却。随后利用射频磁控溅射在n型硅衬底背面溅射金电极，然后在薄膜一侧利用直流磁控溅射生长氧化铟锡(ITO)透明电极，制备完成的薄膜在300℃氮气气氛下保温30min，以获得良好的欧姆接触，得到电致发光器件，其结构可表示为Au/n-Si/SiOx/SnO2:F,Tm/Al2O3/SnO2:F,Eu,Er/ITO，其中ITO透明电极和Au电极厚度约为150nm，稀土掺杂氟氧化锡薄膜的总厚度约为72nm。
具体制备方法如下：
(1)对于n型硅片而言，在加工完成后已进行标准RCA清洗，在溅射前首先使用无水乙醇超声去除表面的有机污染物，随后使用稀氢氟酸溶液(10wt％)去除硅片表面的氧化层，并使用去离子水漂洗硅片，去除残余的氢氟酸；将n型硅片放入热氧化炉，在1100℃的氧气气氛下进行干法热氧化，在硅片表面得到厚度约10nm的氧化硅层。随后将n型热氧化硅片放入射频磁控溅射设备，然后将真空抽至2×10-3Pa，并同时将衬底硅片加热至200℃；在通入氧气和氩气(氧气和氩气的通入速率分别为5和45sccm)、溅射压强1.0Pa的条件下，共溅射氟掺杂氧化锡靶材和氧化铥靶材，用样品挡板挡住衬底，进行15min预溅射，然后再打开挡板在硅衬底上溅射沉积薄膜10min，得到第一层结构，随后使用氧化铝靶材，在130瓦的功率下预溅射15min后移开样品挡板溅射沉积薄膜10min，得到氧化铝中间层结构，进一步共溅射铕氟共掺的氧化锡靶材和氧化铒靶材，功率分别为80瓦和50瓦，预溅射15min后移开样品挡板溅射10min，多层薄膜结构示意图如图1所示。如图2所示，稀土元素成功掺入氟氧化锡基体中，其中在第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜中铥元素含量占阳离子含量的3.85％，第二层稀土掺杂氟氧化锡薄膜中铕和铒元素总含量占阳离子含量的5.33％。
(2)通过高温管式炉，在氧气气氛下对前述溅射得到的多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜结构进行热处理，快速升温，然后在900℃保温60min，之后快速冷却，从而让稀土元素均匀分布于薄膜中并使氟氧化锡充分结晶。如图3所示。热处理薄膜具有高的结晶性，未检测到稀土元素相关物相的衍射峰，说明稀土元素充分掺入了基体中；如图4所示，高温热处理后的多层薄膜表面较为平整，无大面积的孔洞和开裂现象；如图5所示，稀土掺杂氟氧化锡薄膜各层结构间的界面较为清晰，其中硅与薄膜界面处的氧化硅厚度约27nm，这是由于在高温氧气热处理中的元素扩散导致的氧化层增厚所致。薄膜的HAADF照片和相同位置处的能量色散谱图成像如图6所示，各稀土元素都均匀分布于薄膜内部，氧化铝层对第二层中的铕和铒元素起到了很好的阻挡作用，高的稀土元素含量也并未造成团簇的产生，这表明本发明采用的氟氧化锡是优异的稀土掺杂基体。
(3)在热处理后的样品背面(硅片一侧)涂上少量稀氢氟酸去除表面氧化层后，用氮气气枪清洁背面，将样品放入射频磁控溅射腔体内，抽真空至真空度为3×10-3Pa，在通入氩气(30sccm)、溅射压强为3.0Pa的条件下，利用高纯金靶，在样品背面溅射沉积一层金电极。
(4)将热处理后的样品正面(稀土掺杂氟氧化锡薄膜一侧)放入直流磁控溅射腔体内，抽真空至2×10-3Pa，并同时将样品加热至150℃；在通入氩气(50sccm)、溅射压强为0.25Pa的条件下，利用氧化铟锡靶，在样品正面溅射沉积一层ITO透明电极，随后将样品置于氮气气氛下300℃保温30min即完成电致发光器件的制备。
(5)进一步测试(4)获得的基于上述多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜结构的电致发光器件，器件结构如图7小图所示，在正向偏压下，即金电极接负，ITO电极接正，测试了器件的伏安特性曲线，如图7所示，器件的电学开启电压约为9V。由于多层结构薄膜中存在电阻率较高的绝缘中间层，因此器件的电压将集中在较厚的SiOx层以及Al2O3中间层上，在强的电场作用下，电子将被通过绝缘层加速，形成热电子激发稀土离子。
(6)将制备好的器件进行电致发光测试，测试结果如图8所示，可以看到器件在可见光波段产生了基于铥、铒和铕离子的特征发光峰，随着电压的增加，电致发光器件的发光强度也随之上升，器件的发光电压可低至10V。根据电致发光光谱计算得到的发光色度坐标如图9所示，器件在12.5V时的发光色度坐标为(0.3307,0.3302)，符合CIE 1931标准中的白光光源(0.33±0.05,0.33±0.05)，其色温为5579K，可观察到随着注入电压的升高，器件的发光色度逐渐向蓝光偏移，这是由于随着注入电压的提高，高能电子的能量逐渐升高使得产生的蓝光发光比例升高所致。该型器件具有较低的开启电压和工作电流，且制备方式和结构较为简单，能够实现发光色度可控的稳定电致发光。
本发明的多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜结构在保证优异光电性能的同时有着较高的稀土掺杂浓度和抑制俄歇复合效应的能力，该薄膜及其电致发光器件具有获得高输出光功率，低开启电压和工作电流，可调节的发光色度，兼容传统集成制造工艺和低应用成本的潜力。这一发明有望应用于半导体照明、硅基集成光源等领域。
对比例1
与实施例1的区别主要在于将所有稀土元素共掺入单层氟氧化锡薄膜，所得器件的电致发光光谱如图10所示，可观察到源于铥、铒和铕离子的特征发光峰，其中铕的发光占据了主导地位，这是由于铕离子发光所需的激发能量较低以及铥和铒离子存在向铕离子的能量传递效应所致，因此器件的发光色度上趋向于红色波段，其发光色度坐标图如图11所示，并且随着注入电压的提高，激发的铕离子发光比例持续上升，这说明单层薄膜器件结构不利于调控其发光色度，故优选本发明的多层薄膜结构，保证薄膜中的各稀土元素被充分激发。
对比例2
与实施例1的区别仅在于去除了多层结构薄膜中的绝缘加速层(包括硅衬底界面上热氧化形成的氧化硅层)，其余操作条件均相同，图12展示了所得电致发光器件的电致发光光谱，可以看到在缺少绝缘加速层后，器件的电致发光强度大幅下降，在高温热处理中形成的氧化硅层不足以支撑器件的电致发光，同时由于高能电子在薄膜中的散射效应，位于第二层的稀土元素较难激发，此外缺乏氧化铝中间加速层对高温热处理过程中多层薄膜元素扩散的抑制作用，稀土元素间的能量传递效应也进一步限制了器件的电致发光，即使在更高的注入电压(14V)下器件的电致发光强度依然较弱，因此本发明绝缘加速层的引入对实现色度可控的稳定电致发光具有重要意义。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的金属背电极、衬底、氧化硅加速层、多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜和氧化物透明电极，其中相邻稀土掺杂氟氧化锡薄膜之间设置氧化铝中间加速层。
2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述氧化硅加速层的厚度为5～50nm。
3.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜中的稀土元素完全相同或部分相同或完全不同，分别独立选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，每层稀土掺杂氟氧化锡薄膜中，以稀土元素和锡元素的总原子数为100％计，稀土元素的原子百分占比分别独立为1％～10％。
5.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜的厚度分别独立选自10～50nm；
所述多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜的总厚度为20～1000nm。
6.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，任意相邻稀土掺杂氟氧化锡薄膜之间的氧化铝中间加速层的厚度分别独立选自5～50nm。
7.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述基于绝缘加速层效应提供热电子的电致发光器件的开启电压低于10V。
8.根据权利要求1～7任一项所述的电致发光器件的制备方法，其特征在于，在衬底一侧制作氧化硅加速层，在氧化硅加速层上制作第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，在第一层稀土掺杂氟氧化锡薄膜上依次交替制作氧化铝中间加速层和第n层稀土掺杂氟氧化锡薄膜，n≥2，直至多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜制作完成，最后在衬底另一侧制作金属背电极，并在多层稀土掺杂氟氧化锡薄膜表面制作氧化物透明电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以硅片为衬底。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，利用射频磁控溅射方法制作各层稀土掺杂氟氧化锡薄膜和氧化铝中间加速层，然后对所得薄膜结构进行200℃以上的热处理，冷却后再进行金属背电极和氧化物透明电极的制作。
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