CN117727827A - 一种多功能二维滑移铁电复合元件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多功能二维滑移铁电复合元件及其制备方法和应用。该复合元件由下至上依次为基底材料、Si层、SiO2层、底层导电层、铁电介质层和顶层导电层;所述铁电介质层为偶数层ε‑InSe,其厚度为6.4~52.8nm。该复合元件通过沉积法和干法转移逐层制备,最大程度保留材料本征的性质,实现了对各层材料厚度及层数的精准控制。该复合元件以偶数层ε‑InSe为铁电介质层,无需外加偏压仅利用面外自发极化加速光生载流子的分离;此外,利用ε‑InSe中可切换的自发极化调节肖特基势垒高度形成多种非易失性电阻状态,进而同时赋予了该复合元件的近红外光电特性以及铁电存储特性,有效解决目前滑移铁电功能单一的问题。

Description

一种多功能二维滑移铁电复合元件及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铁电复合元件,具体涉及一种多功能二维滑移铁电复合元件及其制备方法和应用,属于铁电光电子技术领域。
背景技术
铁电材料由于其在居里温度以下具有非易失性自发极化态、且在低外加电压下极化可切换的特点,被广泛应用于低功耗非易失性光电元件,如非易失性存储器、太阳能电池以及传感器等。此外铁电材料可以克服传统硅基元件能耗散热以及量子隧穿等问题,受到科学界的高度关注。基于目前大量数据存储的需求,现代电子学要求所有的电子元件进一步小型化,且设备尺寸正在接近几纳米甚至亚纳米。然而,在界面处由于极化电荷的非完美屏蔽而形成的退极化场会随着材料尺寸的减小而增加,传统铁电体中的极化在厚度减薄后会因退极化场的存在而不稳定甚至是消失。此外,传统铁电体中还存在界面效应,随着材料厚度的降低界面所占的比重逐渐增大,晶体中的缺陷、杂质甚至环境中的微小扰动都会导致传统铁电体极化的改变,铁电性质变差。因此传统铁电体难以满足现代电子学要求的超紧凑电子设备的需求,发展受限。
二维材料表面干净、无悬挂键,构建异质结时无需考虑与衬底以及材料间的晶格适配问题,大大提高了低维材料基元件的功能化集成度,在现代半导体领域具有举足轻重的作用。而二维范德华铁电材料不仅包含二维材料的优点,更为重要的是其在原子层薄量级可以对抗退极化场,实现原子层薄铁电体,因此利用二维范德华铁电材料可以简化元件设计,在设备集成方面提供了很大的灵活性,因而最近获得了越来越多的关注。此外,二维范德华铁电有稳定的自发极化、强的非线性、带隙大范围可调、非易失性存储以及独特的量子拓扑性质。尽管目前实验中已经证实了一些本征的二维铁电的存在,但由于晶格对称性以及结构稳定性的限制,使得这种本征二维铁电的种类十分有限,这大大限制了二维铁电基元件的发展。
目前,为了扩展二维铁电材料库,通过人工扭转或者平移二维范德华材料使其打破空间反演对称性,从而形成面外极化,通过层间的相对位移实现极化翻转,称为滑移铁电学。但目前具有中等带隙的滑移铁电材料研究较少,且功能单一,无法实现滑移铁电材料的高集成度和多功能一体化的技术要求。如何基于二维滑移铁电材料实现多功能集成元件是进一步发展二维滑移铁电所面临的重要问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的第一个目的是提供一种多功能二维滑移铁电复合元件。本发明所提供的铁电复合元件以偶数层ε-InSe为铁电介质层,无需外加偏压仅利用面外自发极化加速光生载流子的分离;此外,利用ε-InSe中可切换的自发极化调节肖特基势垒高度形成多种非易失性电阻状态,进而同时赋予了该复合元件的近红外光电特性以及铁电存储特性,有效解决目前滑移铁电功能单一的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种多功能二维滑移铁电复合元件的制备方法,该方法首先在Si、SiO2上通过电子束曝光出底层导电层模版,通过热蒸发沉积法制备底层导电层,再后通过机械剥离的方法制备出少层ε-InSe和石墨烯,再通过室温干法转移依次堆叠少层ε-InSe和石墨烯于底层导电层上方,石墨烯同时用作ε-InSe的顶层接触电极,极大降低金属沉积带的破坏最大程度保留了ε-InSe的物性。采用该方法所制备的垂直异质结具有结构简单易制备以及稳定性好的优点,满足现代电子学的工业生产要求。
本发明的第三个目的在于提供一种多功能二维滑移铁电复合元件的应用,用于制备非易失性存储器或近红外波段快速响应光电探测器。基于本发明复合元件优异的多功能特性,该复合元件可以作为非易失性存储器或近红外波段快速响应光电探测器,经测试,该复合元件所制备的光电探测器实现自供电光电探测,在近红外波段本征响应时间可至3.8ps左右,同时,该光电探测器还具有优异的非易失存储性,电流写入/擦除比可达104,可靠的耐久性超100次循环,数据稳定的保留能力超1000s。
为实现上述技术目的,本发明提供了一种多功能二维滑移铁电复合元件,包括:由下至上依次为基底材料、Si层、SiO2层、底层导电层、铁电介质层和顶层导电层;所述铁电介质层包含偶数层ε-InSe,其总厚度为6.4~52nm。
作为一项优选的方案,所述铁电介质层为8~20层的偶数层ε-InSe,厚度为6.4~16.0nm。
作为一项优选的方案,所述底层导电层为金属,顶层导电层为石墨烯,二者构成非对称电极。进一步优选,所述顶层导电层为单层石墨烯,厚度为0.3~0.4nm。
作为一项优选的方案,所述复合元件还包括位于顶层导电层的漏极和位于底层导电层的源极。
本发明还提供了一种多功能二维滑移铁电复合元件的制备方法,采用沉积法制备底层导电层,通过机械剥离法得到铁电介质层和顶层导电层后干法转移堆叠至底层导电层上,经退火处理,得异质结前驱体;向异质结前驱体上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯,通过电子束曝光制作电极模板并沉积源漏电极,即得。
在制备得到铁电介质层后需要可在PDMS支撑衬底上通过室温荧光光谱判断其奇偶层,确保所得到的铁电介质层为偶数层ε-InSe,进而确保元件面外自发极化的形成。
作为一项优选的方案,所述退火处理的条件为:真空度为0.8×10-4Pa~1.2×10- 4Pa,保温温度为150℃~180℃,时间为2h~3h。退火处理可以增强范德华材料间的耦合以及消除转移过程中产生的应力,确保最大程度保护材料的本征性质。
作为一项优选的方案,所述旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的转速为2000~4000 r/s,所对应的厚度为450~650 nm。
作为一项优选的方案,所述复合元件还需经溶剂对残余的聚甲基丙烯酸甲酯进行剥离处理,所述溶剂为丙酮和/或异丙酮。
作为一项优选的方案,所述源极和漏极的材质为Au、Cr、Ni、Ag、Pt、Cu和Al中的一种或两种,厚度为40~90 nm。进一步优选,所述源极和漏极为Cr或Au,Cr的厚度为5~10nm,Au的厚度为40~60nm。
作为一项优选的方案,所述源极和漏极采用热蒸发镀膜进行沉积,沉积速率为0.9~1.5 Å/s。进一步优选,所述沉积速率0.9~1.1 Å/s。在该沉积速率下可确保源漏电极与材料间具有良好的接触,沉积速率过快或过慢均会对电极的沉积有不良的影响。
作为一项优选的方案,所述底层导电层为金属时,其材质为Au、Cr、Ni、Ag、Pt、Cu和Al中的一种。进一步优选,所述底层导电层为Ni,其厚度为10 nm。
本发明还提供了一种多功能二维滑移铁电复合元件的应用,用于制备非易失性存储器或近红外波段快速响应光电探测器。
作为一项优选的方案,所述复合元件制备所得存储器的电流写入/擦除比为104,循环次数≥100,数据稳定保留时间≥1000 s。
作为一项优选的方案,所述复合元件制备所得光电探测器的激发光波长为780nm,本征响应速度为3.8ps。
相对于现有技术,本发明的有益技术效果为:
1)本发明所提供的复合元件采用偶数层二维铁电材料ε-InSe作为铁电介质层,一方面利用面外对称性的打破,产生自发的面外极化,进而体光伏效应,加速电子空穴的分离,提高光电转换效率;另一方面利用二维半导体铁电材料ε-InSe可以将铁电材料可通过外加电场使得极化翻转的特征实现非易失存储,该铁电介质层与半导体具有合适的带隙、载流子迁移率高等优点相结合,更有利于高密度功能化集成元件;所设计的垂直元件尺寸小,满足高密度元件集成的需要。
2)本发明所提供的制备方法中,铁电层ε-InSe的厚度首先通过室温下荧光光谱的峰位判断其为偶数层,确保所构建的元件具备面外极化的特征,所制备的元件性能稳定,进一步的,采用干法转移,最大程度保留材料本征的性质;该方法具有操作简单、速率快和良品率高等优点,合适大规模工业化应用。
3)本发明所提供的技术方案中,基于本发明所提供复合元件的特性,可实现光电探测和数据存储的高度集合;通过外加电场调控铁电层的极化,进而调控与石墨烯以及金属间的肖特基势垒高度,产生了具有非易失性的开关态,电流写入/擦除比可达104,可靠的耐久性超100次循环,数据稳定的保留能力超1000 s;当该元件用作光电探测时,由于ε-InSe具有铁电材料自发极化的性质,因此无需外加偏压,可实现自供电光电探测,此外在近红外波段的本征响应时间最低可至3.8 ps左右,解决近红外波段响应速度低的问题。
附图说明
图1为实施例1所得元件的结构示意图;
其中,1-硅层,2-二氧化硅层,3-底层导电层,4-铁电介质层,5-源极,6-顶层导电层,7-漏极;
图2为实施例1所得元件中铁电介质层的结构表征图;
其中,图2a为实施例1所得元件中ε-InSe的TEM测试结果图,图2b为ε-InSe的XRD测试结果图,图2c为ε-InSe的Raman测试结果图;
图3为实施例1所得元件的输出特性曲线结果;
图4为实施例1所得元件在探针台上短路电流的测试结果;
图5为实施例1所得元件用作非易失性存储器的性能测试图;
其中图5a为在特定的±4.5 V的极化电压下,输出特性曲线测试结果,图5b为不同极化电压下的电阻值的测试结果,图5c为数据稳定性测试结果,图5d为耐久性测试结果;
图6为实施例1所得元件用作光电探测器在780 nm激光照射下,异质结区域的时间分辨光电流测试的结果;
图7为实施例2所得元件在不同厚度下对应的异质结区域的时间分辨光电流测试的结果;
图8为实施例3所得元件在780 nm泵浦光的不同激发功率下,所得光电探测器的本征光响应时间测试结果;
图9为对比例1所得元件在半导体分析仪上输出特性曲线测试结果;
图10为对比例1所得元件在半导体分析仪上分别正向和反向改变垂直方向的源漏电压后,输出特性曲线的测试结果;
图11为对比例2所得元件用作非易失性存储开关比测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明,包括更详细的实施方式以及操作细节。提供本实施例的目的并不是限定本发明的范围,相反实施例是依据本发明的技术方案展开的,仅为示意性的、作为详细的说明以更好地理解本发明内容。
本领域的普通技术人员在本发明公开内容的启示下可以进行各种变形以及改进,在不脱离本发明总的构思以及宗旨的前提下,这些变形与改进都应属于本发明的保护。
实施例1
本实施例所提供的复合元件如图1所示,从上到下依次包括漏极、顶层导电层、源极、铁电介质层、底层导电层、支撑衬底,所述的漏极和源极的材质为10 nmCr和50 nmAu,顶层导电层为透光性好的单层石墨烯,底层导电为10 nm镍,铁电介质层为20层ε-InSe层,ε-InSe层总厚度为16.0nm,支撑衬底为270~300 nm的二氧化硅以及硅。本实例中的二维材料经依次精准对齐与堆垛后,通过干法转移的方法实现的。
具体制备过程为:
1)将覆盖有290 nm厚SiO2的Si衬底切成1cm×1 cm的衬底小片,并置于异丙醇中清洗超声15 min,用高纯氮气吹干后得到干净的支撑衬底;
2)将清洗后的支撑衬底置于旋胶机上,并在支撑衬底表面滴涂PMMA,用低速2000r/s以及高速4000 r/s分别旋涂3 s和60 s,之后立即置于150 ℃的加热台加热5 min烘干,后得到厚度为600 nm的PMMA,后在覆盖有PMMA的支撑衬底中心区域通过电子束曝光制作底层导电层模板,置于显影液中10s清洗掉曝光位置处的PMMA残胶,再置于定影液中,随后通过热蒸发在2×10-4Pa的真空环境中以1.0 Å/s的速率沉积10 nm的金属Ni制成导电层;
3)用PDMS支撑衬底和胶带,采用机械剥离方法从块体石墨烯和ε-InSe晶体中获得少层石墨烯和ε-InSe,在显微镜下找到合适厚度的样品;图2中的TEM、XRD以及Raman测试结果图证实InSe为ε相;
4)通过室温干法转移依次堆叠少层ε-InSe和石墨烯于底层导电层上方;顶层导电层石墨烯和底层导电层镍并不接触;
5)将异质结置于退火炉中,在温度180℃、真空度2×10-4Pa环境下退火2小时,退火后得到异质结前驱体;
6)将异质结前驱体置于旋胶机上,滴涂PMMA于支撑衬底上,用低速2000 r/s以及高速4000 r/s分别旋涂3s和60 s,之后立即置于150 ℃的加热台加热5min烘干,后得到厚度为600 nm的PMMA;
7)之后分别在顶层、底层导电层表面通过电子束曝光制作源漏电极模板,置于显影液中10 s清洗掉曝光位置处的PMMA残胶,再置于定影液中,随后通过热蒸发在2×10-4Pa的真空环境中以1.0 Å/s的速率沉积5nmCr以及50 nm Au制成源漏电极;
8)将蒸镀好金属的样品置于丙酮中2 h,剥离掉多余的残胶以及金属后,取出样品置于异丙醇中清除残余的丙酮溶液,用高纯氮气吹干后即得。
本实例进一步对所制备的元件进行了一系列测试,首先在半导体仪器分析仪上分别正向和反向改变垂直方向的源漏电压,测试了如图3所示的输出特性曲线,滞回窗口反映出偶数层ε-InSe中面外极化的存在;同样的分别在黑暗以及施加520 nm光照下测试输出特性曲线,如图4所示,在不施加任何极化电压下,短路电流为8 nA进一步反映了偶数层ε-InSe中自发电极化的存在,此外通过施加不同方向的极化电压一段时间,撤去该极化电压后测得的其短路电流不仅大小改变而且方向改变,证实偶数层ε-InSe中的面外铁电性。
本实施例用作非易失性存储器时,顶层导电层6为石墨烯和底层导电层3为Ni时,展示出非对称的元件结构,同时具有较好的元件性能。如图5a所示,在特定的±4.5 V的极化电压下,该元件分别展现出开态和关态两种状态,且开关比大约是104;如图5b所示,分别从-4.5 V~+4.5 V每隔0.5 V设置为极化电压,读取电压为0.5 V以防止破坏铁电层的极化状态,分别测试不同极化电压下的电阻值,电阻随极化电压变化形成滞回环,反映了元件中铁电介质层4偶数层ε-InSe非易失性的极化状态,且进一步证实了其104的开关比。此外进一步进行元件性能测试,如图5c所示,元件中数据稳定的保留能力超1000 s;如图5d所示,元件可靠的耐久性测试可超100次循环。
本实例用作光电探测器时,当铁电介质层4 ε-InSe约为16.0 nm即20层的ε-InSe时,图6展示了780nm的近红外光激发下的时间分辨光电流测试,通过拟合分析元件中异质结区域本征的光响应时间为3.8 ps。近红外光探测下皮秒量级的响应时间证实了该元件优异的性能,主要依赖于ε-InSe面外自发电极化。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1完全相同,其不同之处在于铁电介质层ε-InSe的层数及厚度,当ε-InSe的层数及厚度分别为66层52.8 nm,28层22.4 nm以及22层17.6 nm时,相应的异质结区域的本征响应时间分别为105.3ps,15.14ps以及5.83 ps,如图7所示,随着厚度的降低,ε-InSe中自发电极化的作用愈发明显,因此导致了更快的光响应,为后续高性能元件的制备提供了指导作用。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1完全相同,其不同之处在于:改变泵浦光功率,随着泵浦光功率的增加,异质结区域的本征响应时间最低可至3.32 ps,如图8所示。
对比例1
与实施例1相比,本对比例采用的ε-InSe层不再是偶数层,而是奇数层5层,其总厚度为4nm,主要对比其光响应行为。如图9所示,在520 nm激光照射下,其短路电流为零,主要是光电导效应占主导,没有自发电极化的存在。同样的在半导体仪器分析仪上分别正向和反向改变垂直方向的源漏电压,测试了如图10所示的输出特性曲线,无滞回窗口反映出奇数层ε-InSe中并不面外极化。
对比例2
与实施例1相比,本对比例采用的元件结构为对称的垂直结构,即顶层导电层6和底层导电层3均为石墨烯,主要对比其在非易失性存储方面性能的差别,如图11所示,当元件为对称结构时其开关比仅为4左右,远低于非中心对称结构104的开关比。
通过实施例1和对比例1可知,面外自发极化对光响应具有重要影响。只有当ε-InSe为偶数层时,才具有面外自发电极化,构建成自供电光响应探测器。
通过实施例1和对比例2可知,元件结构是否为非中心对称对非易失性存储元件的开关比具有重要影响,非中心对称元件具有高达104的开关比。
由此,只有在本发明所提供的技术中才能实现较优的元件性能。此外需要特别说明的是,本说明书中所描述的具体实施例的形状以及所取的名称等可以不同,简单的形变以及等效的变换,均受本发明专利的保护。

Claims (9)

1.一种多功能二维滑移铁电复合元件,其特征在于,包括:由下至上依次为基底材料、Si层、SiO2层、底层导电层、铁电介质层和顶层导电层;所述铁电介质层包含偶数层ε-InSe,其总厚度为6.4~52.8nm。
2.根据权利要求1所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件,其特征在于:所述底层导电层为金属,顶层导电层为石墨烯,二者构成非对称电极。
3. 根据权利要求1所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件,其特征在于:所述复合元件还包括位于顶层导电层的漏极和位于底层导电层的源极;所述源极和漏极的材质为Au、Cr、Ni、Ag、Pt、Cu和Al中的一种或两种,厚度为40~90 nm。
4.权利要求1~3任意一项所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件的制备方法,其特征在于:采用沉积法制备底层导电层,通过机械剥离法得到铁电介质层和顶层导电层后干法转移堆叠至底层导电层上,经退火处理,得异质结前驱体;向异质结前驱体上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯,通过电子束曝光制作电极模板并沉积源漏电极,即得。
5.根据权利要求4所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件的制备方法,其特征在于:所述退火处理的条件为:真空度为0.8×10-4Pa~1.2×10-4Pa,保温温度为150℃~180℃,时间为2h~3h。
6.根据权利要求4所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件的制备方法,其特征在于:所述复合元件还需经溶剂对残余的聚甲基丙烯酸甲酯进行剥离处理,所述溶剂为丙酮和/或异丙醇。
7.根据权利要求4所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件的制备方法,其特征在于:所述底层导电层为金属,其材质为Au、Cr、Ni、Ag、Pt、Cu和Al中的一种。
8.权利要求1~3任意一项所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件的应用,其特征在于:用于制备非易失性存储器或近红外波段快速响应光电探测器。
9. 根据权利要求8所述的一种多功能二维滑移铁电复合元件的应用,其特征在于:所述复合元件制备所得存储器的电流写入/擦除比为104,循环次数≥100,数据稳定保留时间≥1000 s;所述复合元件制备所得光电探测器的激发光波长为780 nm,本征响应速度为3.8ps。
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