CN117721312A - 一种从含铜铝钼杂质的ito物料回收铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于资源回收技术领域，公开了一种从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，先将含铜铝钼杂质的I TO物料投入碱性溶液溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一，再将滤液一的pH值调至7～8，固液分离，得到废渣二和滤液二，随后向滤液二中加入沉钼剂调pH值至6～10，固液分离，得到废渣三和滤液三，再将废渣一投入酸液中并将酸液的pH值调至0.1～0.5，固液分离，得到废渣四和滤液四，再向滤液四中加入沉铜剂并将滤液四的pH值调至0.1～2，固液分离，得到废渣五和滤液五，最后将滤液五的pH值调至4.5～7，固液分离，得到氢氧化铟和滤液六，通过上述方法，成功实现了从含有铜铝钼杂质的I TO物料中对铟的回收，防止了生产过程中铟资源的浪费。
Description
技术领域
本申请涉及资源回收技术领域，尤其涉及一种从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法。
背景技术
ITO靶材溅射广泛应用于屏幕显示、太阳能电池、触摸屏、LED等领域，随智能系统兴起，对ITO靶材的需求也不断增加。在靶材溅射过程中除了把靶材溅射至基板上形成氧化铟锡薄层，还有部分氧化物溅射至设备内腔上，这部分ITO是无法再使用的。因此，在多次溅射后需要对内腔进行清理，一般使用超声振动清理或是稀酸浸泡清理，两种方法都会使部分内腔金属与ITO一起脱落下来，导致其中铝钼铜含量上升，形成清洗物料。这些清洗物料中铟含量较高，价值较高，需要回收利用这部分金属。响应绿色经济环保发展理念，有利于铟金属循环利用。
现从含铟物料中收铟的方法分为湿法和火法，湿法一般采用无机酸浸出后进行置换、萃取、电解等；火法主要采用氢气还原、碳还原、熔盐电解等。
中国专利申请201510896090.1公开了一种还原法从ITO废靶材中回收铟的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将ITO废靶材经球磨，得ITO废靶粉，将所述ITO废靶粉盛装在器皿内，在780℃高温的条件下通入氢气，还原得铟锡合金；
步骤二、在PH为2～2.5的硫酸、70～100g/L铟离子、75～90g/L钠离子，温度22～25℃环境下，将所述铟锡合金电解，得到高纯铟4N，锡进入阳极泥；
该法生产没有污染，铟纯度能够保证，一次电解铟纯度可达4N以上。该法生产成本比湿法生产节约费用50％，而且无废水废气产生；
中国专利申请201810528444.0公开了一种使用熔盐电化学法从废ITO粉中回收粗铟的方法，该方法向废ITO粉中加入5wt％聚乙烯醇溶液然后搅拌混合均匀，压制成直径10～15mm的圆片状物料；将圆片状物料室温干燥，烧结4h得到烧结物料；在完全氩气气氛下，将电解质熔化，熔化电解质层顶部放置液态金属阴极，将烧结物料放入到熔化电解质层中，熔化电解质上插入石墨阳极，在电解电压为3V、电流密度为0.8～1.0A/cm2条件下电解4h，在液态金属阴极内部得到铟锡合金；
该方法的优点在于直接采用熔盐电解废ITO粉回收铟锡合金；采用液态阴极增大了电解反应接触面积，电解产生金属直接进入液态阴极，不会包裹在ITO粉表面阻碍反应；整个过程安全环保，无有害气体和有害废水产生；
观察上述两个方案可见，上述方案均以电解法为基础实现对铟的回收；
中国专利申请201810220329.7公开了一种从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，该方法将铜铟镓硒(CIGS)废电池芯片进行衬底剥离；对剥离后的有价金属层进行硫酸化焙烧得到粗硒和渣；渣水浸得到水浸液和水浸渣；将水浸液除杂/分离后获得含锌、镉、铝的渣和滤液，滤液结晶得到硫酸铜；水浸渣碱浸后得到碱浸液和碱浸渣；碱浸渣再酸浸得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回硫酸化焙烧；酸浸液还原得到粗铟，粗铟提纯得到含铝、锡的渣和高纯铟；碱浸液除杂分离出含钼、锡的渣，过滤得到滤液；滤液电解得到粗镓，粗镓提纯得到高纯镓；
观察该方案可见，该方案不仅实现了对镓的回收，也实现了对铟的回收；
该方案中，铟的回收路径为CIGS废电池芯片→不锈钢/玻璃沉底玻璃→硫酸化焙烧→水浸→碱浸→酸浸→还原得到粗铟，对粗铟进一步提纯得到高纯铟；
进一步阅读该方案的说明书部分可见，该方案中对于铟的具体回收步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒废电池芯片进行剥离，得到有价金属层；
(2)硫酸化焙烧：将步骤(1)中得到的有价金属层进行硫酸化焙烧获得粗硒和渣；
(3)水浸：将步骤(2)中得到的渣进行水浸，得到水浸液和水浸渣；
(5)碱浸：将步骤(3)中得到的水浸渣进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣；
(6)酸浸：将步骤(5)中得到的碱浸渣再进行酸浸，得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣返回步骤(2)中进行硫酸化焙烧；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中得到的酸浸液还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到含铝、锡的渣和高纯铟；
尽管上述方案具有综合回收率高，实现铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出；综合考虑了废芯片中掺杂的金属杂质，分离完全；操作简便，环境友好等优点，但是在实际生产过程中我们发现，硫酸化焙烧后渣的水浸时仍会有一部分铟进入到水浸液中，导致铟综合回收率降低。
本方案需要解决的问题：如何提供一种新的从含铜铝钼杂质的I TO物料回收铟的方法，且该方法具有相对较高的铟回收率。
发明内容
本申请的目的是提供一种从含铜铝钼杂质的I TO物料回收铟的方法，且该方法具有相对较高的铟回收率。
为实现上述目的，本申请公开了一种从含铜铝钼杂质的I TO物料回收铟的方法，包括以下步骤：
步骤1：将含铜铝钼杂质的I TO物料破碎，随后投入碱性溶液溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一；
步骤2：将废渣一投入酸性溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.1～0.5，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3：向滤液四中加入沉铜剂并将滤液四的pH值调节至0.1～2，固液分离，得到废渣五和滤液五；
步骤4：将滤液五的pH值调节至4.5～7，固液分离，得到氢氧化铟和滤液六；
沉铜剂选自硫化钠、硫化钾、硫化锂中的至少一种。
需要说明的是，为了进一步回收滤液一钟的铝和钼，更为优选地，步骤1结束后，还包括以下步骤：
步骤A1：将滤液一的pH值调节至7～8，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2：向滤液二中加入沉钼剂，并调节pH值至6～10，固液分离，得到废渣三和滤液三；
沉钼剂选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种。
优选地，且含铜铝钼杂质的I TO物料中铜的质量分数为10～70％，铟的质量分数为10～60％，铝的质量分数为1～30％，钼的质量分数为1～30％。
优选地，含铜铝钼杂质的I TO物料中铜的质量分数为10～35％，铟的质量分数为23～60％，铝的质量分数为15～20％，钼的质量分数为15～20％。
优选地，步骤A2中，沉钼剂与含铜铝钼杂质的I TO物料中钼元素的摩尔比为1.5～5：1；
步骤3中，沉铜剂与含铜铝钼杂质的I TO物料中铜元素的摩尔比为1.2～2：1。
优选地，碱性溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
酸性溶液选自硫酸或盐酸溶液。
优选地，步骤A1中，将滤液一的pH值调节至7～8并以10～45r/min的转速搅拌0.8～1.2h后，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2中，向滤液二中加入沉钼剂调节pH值至6～10并以10～45r/min的转速搅拌0.8～1.2h后，固液分离，得到废渣三和滤液三；
步骤3中，向滤液四中加入沉铜剂调节滤液四的pH值节至0.1～2并以10～45r/min的转速搅拌1～5h后，固液分离，得到废渣五和滤液五。
优选地，步骤2具体为：将废渣一投入酸性溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.1～0.5，并置于50～100℃的环境下搅拌2～8h，固液分离，得到废渣四和滤液四。
优选地，步骤4具体为：将滤液五的pH值调节至4.5～7，并以10～45r/min的转速搅拌0.8～1.2h后固液分离，得到氢氧化铟和滤液六。
优选地，还包括步骤5，步骤5具体为：将步骤4制得的氢氧化铟于750～900℃的环境下煅烧2～6h，随后与还原剂一同置于1000～1500℃的环境下反应2～6h，得到铟成品；
还原剂选自石墨粉、活性碳粉、焦炭中的至少一种；
氢氧化铟与还原剂的质量比为6～10：1。
本申请的有益效果是：本申请所提供的从含铜铝钼杂质的I TO物料回收铟的方法通过沉铜剂、沉钼剂等物质的加入及对铜、钼、铝析出过程中pH值的控制，进一步使得钼、铝更加充分的析出，进而降低了对粗铟进行提纯的难度。
具体实施方式
下面将结合本申请的实施例，对本申请进行清楚、完整地描述，在本申请的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤1：取500g铜的质量分数为34.25％、铟的质量分数为23.01％、铝的质量分数为19.84％、钼的质量分数为18.68％的含铜铝钼杂质的I TO物料破碎得到粉体，随后将粉体投入氢氧化钠溶液中溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一；
步骤A1：将滤液一的pH值调至7并以10r/min的转速搅拌0.8h后，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2：向滤液二中加入氢氧化钙并调节pH值至6，随后以10r/min的转速搅拌0.8h后，固液分离，得到废渣三和滤液三，其中氢氧化钙的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中钼元素的摩尔量之比为2：1；
步骤2：将废渣一投入硫酸溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.3，并置于50℃的环境下以10r/min的转速下搅拌2h，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3：向滤液四中加入硫化钠调节滤液四的pH值节至0.5，随后以10r/min的转速搅拌1h后，固液分离，得到废渣五和滤液五，其中，硫化钠的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中铜元素的摩尔量之比为1.2：1；
步骤4：将滤液五的pH值调节至4.5，并以10r/min的转速搅拌0.8h后固液分离，得到163g氢氧化铟和滤液六；
步骤5：将步骤4制得的氢氧化铟于750℃的环境下煅烧2h，随后与石墨粉一同置于1000℃的环境下反应6h，得到109.7g铟成品；氢氧化铟与还原剂的质量比为6：1，经计算，铟综合回收率达94.40％。
需要说明的是，上述实施例不仅回收得到铟成品，并且在步骤A1中，我们还得到了具有高铝含量的废渣二、高钼含量的废渣三、高铜含量的废渣四和废渣五。
实施例2
步骤1：取400g铜的质量分数为34.65％、铟的质量分数为24.98％、铝的质量分数为16.03％、钼的质量分数为19.80％的含铜铝钼杂质的I TO物料破碎得到粉体，随后将粉体投入氢氧化钠溶液中溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一；
步骤A1：将滤液一的pH值调至8并以45r/min的转速搅拌1.2h后，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2：向滤液二中加入氧化钙并调节pH值至10，随后以45r/min的转速搅拌1.2h后，固液分离，得到废渣三和滤液三，其中氧化钙的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中钼元素的摩尔量之比为5：1；
步骤2：将废渣一投入硫酸溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.1，并置于100℃的环境下以45r/min的转速下搅拌8h，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3：向滤液四中加入硫化钠调节滤液四的pH值节至0.1，随后以45r/min的转速搅拌5h后，固液分离，得到废渣五和滤液五，其中，硫化钠的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中铜元素的摩尔量之比为2：1；
步骤4：将滤液五的pH值调节至7，并以45r/min的转速搅拌0.8h后固液分离，得到117.5g氢氧化铟和滤液六；
步骤5：将步骤4制得的氢氧化铟于900℃的环境下煅烧6h，随后与石墨粉一同置于1500℃的环境下反应2h，得到96.56g铟成品；氢氧化铟与还原剂的质量比为10：1，经计算，铟综合回收率达95.67％。
实施例3
步骤1：取1000g铜的质量分数为33.98％、铟的质量分数为24.19％、铝的质量分数为18.23％、钼的质量分数为17.60％的含铜铝钼杂质的I TO物料破碎得到粉体，随后将粉体投入氢氧化钠溶液中溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一；
步骤A1：将滤液一的pH值调至7.5并以20r/min的转速搅拌1h后，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2：向滤液二中加入氧化钙并调节pH值至8，随后以20r/min的转速搅拌1h后，固液分离，得到废渣三和滤液三，其中氧化钙的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中钼元素的摩尔量之比为3：1；
步骤2：将废渣一投入硫酸溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.3，并置于50℃的环境下以20r/min的转速下搅拌6h，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3：向滤液四中加入硫化锂调节滤液四的pH值节至2，随后以20r/min的转速搅拌3h后，固液分离，得到废渣五和滤液五，其中，硫化锂的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中铜元素的摩尔量之比为3：1；
步骤4：将滤液五的pH值调节至6，并以20r/min的转速搅拌1h后固液分离，得到344.26g氢氧化铟和滤液六；
步骤5：将步骤4制得的氢氧化铟于800℃的环境下煅烧4h，随后与石墨粉一同置于1250℃的环境下反应4h，得到232.71g铟成品；氢氧化铟与还原剂的质量比为8：1，经计算，铟综合回收率达95.24％。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1具体为：取500g铜的质量分数为40.36％、铟的质量分数为10.14％、铝的质量分数为21.36％、钼的质量分数为25.29％的含铜铝钼杂质的I TO物料破碎得到粉体，随后将粉体投入氢氧化钠溶液中溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一；
最终得到46.78g铟成品，铟综合回收率达91.35％。
实施例5
与实施例4基本相同，区别在于，步骤3中，沉铜剂为硫化钠和硫化锂的混合物，其中硫化钠与硫化锂的质量比为1：1，且沉铜剂的摩尔量与铜铝钼杂质的I TO物料中铜元素的摩尔量之比为1.2：1，最终得到114.31g铟成品；经计算，铟综合回收率达98.36％。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，步骤2具体为：将废渣一投入酸性溶液中并将酸性溶液的pH值调节至3，并置于50℃的环境下以10r/min的转速下搅拌2h，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3具体为：向滤液四中加入硫化钠调节滤液四的pH值节至5，随后以10r/min的转速搅拌1h后，固液分离，得到废渣五和滤液五，其中，硫化钠的摩尔量与含铜铝钼杂质的ITO物料中铜元素的摩尔量之比为1.2：1；
步骤4具体为：将滤液五的pH值调节至0.5，并以10r/min的转速搅拌0.8h后固液分离，得到163g氢氧化铟和滤液六；最终得到79.38g铟成品，经计算，铟综合回收率为68.31％。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，步骤2具体为：将废渣一投入碱性溶液中并将碱性溶液的pH值调节至9，并置于50℃的环境下以10r/min的转速下搅拌2h，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3具体为：向滤液四中加入硫化钠调节滤液四的pH值节至10，随后以10r/min的转速搅拌1h后，固液分离，得到废渣五和滤液五，其中，硫化钠的摩尔量与含铜铝钼杂质的I TO物料中铜元素的摩尔量之比为1.2：1；
步骤4具体为：将滤液五的pH值调节至9，并以10r/min的转速搅拌0.8h后固液分离，得到163g氢氧化铟和滤液六；最终得到48.68g铟成品，经计算，铟综合回收率为41.89％。
结果分析：
1.通过实施例1和实施例4可见，当铟的质量分数下降值10.14％时，本申请所提供的方法的回收率有一定程度的下降，但仍高于90％；
2.通过实施例1和实施例5可见，当对沉铜剂、沉钼剂进行复配使用时，铟的回收率得到一定程度的提升；
3.通过实施例1和对比例1-2可见，对步骤2-4中的pH值进行更改后，铟的回收率出现了明显的下降，可见，本申请在步骤2-4中对pH值控制对于铟回收率而言至关重要。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含铜铝钼杂质的ITO物料破碎，随后投入碱性溶液溶解、固液分离，得到废渣一和滤液一；
步骤2：将废渣一投入酸性溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.1～0.5，固液分离，得到废渣四和滤液四；
步骤3：向滤液四中加入沉铜剂并将滤液四的pH值调节至0.1～2，固液分离，得到废渣五和滤液五；
步骤4：将滤液五的pH值调节至4.5～7，固液分离，得到氢氧化铟和滤液六；
所述沉铜剂选自硫化钠、硫化钾、硫化锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，步骤1结束后，还包括以下步骤：
步骤A1：将滤液一的pH值调节至7～8，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2：向滤液二中加入沉钼剂，并调节pH值至6～10，固液分离，得到废渣三和滤液三；
所述沉钼剂选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，且含铜铝钼杂质的ITO物料中铜的质量分数为10～70％，铟的质量分数为10～60％，铝的质量分数为1～30％，钼的质量分数为1～30％。
4.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，所述含铜铝钼杂质的ITO物料中铜的质量分数为10～35％，铟的质量分数为23～60％，铝的质量分数为15～20％，钼的质量分数为15～20％。
5.根据权利要求2所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，步骤A2中，沉钼剂与含铜铝钼杂质的ITO物料中钼元素的摩尔比为1.5～5：1；
步骤3中，沉铜剂与含铜铝钼杂质的ITO物料中铜元素的摩尔比为1.2～2：1。
6.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
所述酸性溶液选自硫酸或盐酸溶液。
7.根据权利要求2所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，步骤A1中，将滤液一的pH值调节至7～8并以10～45r/min的转速搅拌0.8～1.2h后，固液分离，得到废渣二和滤液二；
步骤A2中，向滤液二中加入沉钼剂调节pH值至6～10并以10～45r/min的转速搅拌0.8～1.2h后，固液分离，得到废渣三和滤液三；
步骤3中，向滤液四中加入沉铜剂调节滤液四的pH值节至0.1～2并以10～45r/min的转速搅拌1～5h后，固液分离，得到废渣五和滤液五。
8.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将废渣一投入酸性溶液中并将酸性溶液的pH值调节至0.1～0.5，并置于50～100℃的环境下搅拌2～8h，固液分离，得到废渣四和滤液四。
9.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，所述步骤4具体为：将滤液五的pH值调节至4.5～7，并以10～45r/min的转速搅拌0.8～1.2h后固液分离，得到氢氧化铟和滤液六。
10.根据权利要求1所述的从含铜铝钼杂质的ITO物料回收铟的方法，其特征在于，还包括步骤5，所述步骤5具体为：将步骤4制得的氢氧化铟于750～900℃的环境下煅烧2～6h，随后与还原剂一同置于1000～1500℃的环境下反应2～6h，得到铟成品；
所述还原剂选自石墨粉、活性碳粉、焦炭中的至少一种；
所述氢氧化铟与还原剂的质量比为6～10：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311730023.3A CN117721312A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种从含铜铝钼杂质的ito物料回收铟的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311730023.3A CN117721312A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种从含铜铝钼杂质的ito物料回收铟的方法 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202311730023.3A Pending CN117721312A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种从含铜铝钼杂质的ito物料回收铟的方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117721312A (zh) |
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2023
- 2023-12-15 CN CN202311730023.3A patent/CN117721312A/zh active Pending
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