CN117715528A - 用于从原料中去除破乳剂的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从原料中去除或减少破乳剂的新方法或工艺。
Description
技术领域
本发明涉及处理和纯化原料的领域。具体地，本发明解决了从原料中去除或减少破乳剂的问题，其中破乳剂用于例如原料的先前处理中。原料本身可以是任何植物或动物来源并且可以是由此产生的脂质。本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的纯化原料。
背景技术
US2247359涉及一种纯化含有杂质的植物油和动物油的工艺，包括以下步骤：将测量量的油和酸混合以使杂质与所述酸发生实质性反应，然后将相对较小的混合物流连续地推动通过加热区，在其通过所述区时连续且快速地将该流加热到足以促进离心分离的温度，以及迅速将油滓(foot)与中性油离心分离。
US2016145536涉及玉米油作为可能的原料，并且在一个实施方式中，可以在具有或不具有额外水的情况下将酸(例如磷酸)添加到化学精制单元的粗原料中。在这种工艺中，酸和水执行与脱胶单元(degumming unit)中类似的功能。
WO 2018/024728涉及一种用于纯化原料酸辅助热处理的方法。该方法似乎涉及添加能够与原料中存在的杂质形成分离相的物质的使用。
本发明提供了一种更高效、简单和有效的程序，得到基本上不含破乳剂或显著减少量的破乳剂的原料。
发明内容
如本文所述，本发明涉及从原料中去除或减少一种或多种破乳化合物的方法。
因此，本发明能够容易地去除在原料处理中使用的破乳剂。具体地，本发明提供了一种可应用于大规模工业使用的方法，该方法通过使用简单有效的方法而产生非常节省成本的程序。
本质上，该方法可以包括以下步骤：
a)提供包含植物或动物来源的脂质和一种或多种破乳剂的原料，
b)任选地向a)中的原料中加入水，
c)向a)中的原料或向b)中的混合物中加入酸，以及任选地在升高的温度下将混合物搅拌一段时间，
d)向c)中的混合物中加入硅基(silica based)化合物，
e)任选地，使从步骤d)得到的混合物进行干燥步骤，
f)从e)获得的混合物中分离硅基化合物，
g)去除和/或中和步骤f)中残留的酸，
以获得基本上不含破乳剂的原料。
在另一方面，本发明涉及一种方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含植物或动物来源的脂质和一种或多种破乳剂的原料，
b)任选地向a)中的原料中加入1wt％至约5wt％的量的水，
c)并且特征在于向a)中的原料或向b)中的混合物中加入0.5wt％至约5wt％的量的酸，以及任选地在30℃至约200℃的升高的温度下将混合物搅拌30秒至约1小时，
d)向c)中的混合物中加入硅基化合物，
e)任选地使从步骤d)得到的混合物进行干燥步骤，
f)从步骤d)或e)获得的混合物中分离硅基化合物，
g)去除和/或中和步骤c)、d)、e)或f)之后残留的酸，
以获得基本上不含破乳剂的原料，
其中酸是硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HClO4)、或氢碘酸(HI)、或甲基磺酸(CH3SO3H)、或它们的任何组合或混合物。
因此，在一个方面，本发明涉及从原料中去除或减少破乳剂。破乳剂可以是在原料处理中使用的任何一种或多种化合物。在另一方面，本发明的方法不仅去除添加的破乳剂，而且去除原料中存在的大量其他杂质，诸如例如金属杂质、含磷或含氮化合物。
通常，在根据本发明的方法或工艺中待纯化的原料中存在的一种或多种破乳剂可以上达至约0.8wt％或约0.4wt％。
在另一个方面，破乳剂可以是用作乳液破坏剂(emulsion breaker)的任何类型的化合物，是用于分离乳液(例如油包水)的一类特种化学品。破乳剂可用于任何类型的原料处理，以从原料中去除任何类型的不期望的化合物，这对于原料的进一步使用或处理可能是必要的。
原料可以是任何植物或动物来源，因此可以基于任何植物或动物的任何部分、衍生物或产品。
酸可以是任何类型的酸，诸如例如矿物酸(原则上可以是本领域已知的任何矿物酸)。这里有几个非限制性实例，诸如例如硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HClO4)、或氢碘酸(HI)、或它们的任何组合或混合物。
可以使用的酸的其他实例例如是甲基磺酸。
另一个实例例如可以是乙基磺酸。
根据本发明，硅基化合物原则上可以是任何基于硅的化合物。在一个方面，硅基化合物可以是任何类型的硅胶，其可以是硅二氧化物(二氧化硅)的无定形和多孔形式，由具有纳米级空隙和孔隙的交替硅和氧原子的不规则三维框架组成。空隙可以含有水或一些其他液体，或者可以通过气体或真空(也称为二氧化硅干凝胶)填充。
根据该工艺，一旦加热步骤被认为结束或完成，就可以从混合物中去除或分离硅基化合物。硅基化合物的去除或分离可以通过过滤和/或离心和/或沉降/沉淀来实现。在一个方面，硅基化合物的去除可以通过倾析来实现。
根据本发明，该工艺可以包括中和纯化工艺中使用的酸。该工艺可以替代地包括用于去除该工艺中使用的酸的任何其他方法。在又一个替代方案中，可以采用中和以及其他去除方法。非限制性实例可以是用例如水或水溶液洗涤所获得的原料。中和可以通过本领域的任何已知方法进行，并且例如可以包括添加合适的碱/碱性溶液，诸如例如添加NaOH溶液。
所获得的纯化原料可以基本上不含任何破乳剂，或者可以含有减少量的破乳剂。因此，基于纯化原料的重量，纯化原料可以100％不含任何破乳剂，或者可以含有小于例如约20％的破乳剂、或小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约1％、小于约0.5％、或小于约0.1％的破乳剂(所测量的以wt％计)。
还如本文所提及，本发明涉及一种通过根据本发明的方法可获得的纯化原料。
定义
术语“原料”旨在是指基于任何植物或动物来源或源自任何植物或动物来源的任何材料。它也可以指基于藻类或细菌或真菌材料的任何材料。该术语还可以具体地包括任何植物油、植物脂肪、动物脂肪和动物油以及脱模油(mold oil)，选自例如菜籽油、芥花籽油、菜油、妥尔油、葵花油、玉米油、工艺/蒸馏玉米油(technical/distiller corn oil，TCO)、大豆油、汉麻油(hemp oil)、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥末油、棕榈油、棕榈流出物污泥(PES)、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(诸如例如板油、牛油、鲸脂)、再生消化性脂肪、通过基因工程生产的起始材料、以及由微生物(例如藻类和细菌等)生产的生物起始材料、或它们的任何组合或混合物。
术语“工艺玉米油(TCO)”专门用于指通过干磨工艺提取的玉米油。在干磨工艺中，玉米粒被直接清洗和研磨，以获得细玉米粉。然后将这种粉与水、酶和其他成分混合(煮和液化)以将淀粉转化为单糖，然后转化为葡萄糖(糖化)。这种葡萄糖被发酵产生乙醇，该乙醇然后通过蒸馏去除并通过脱水纯化。然后对剩余的釜馏物(stillage)(称为酒糟)进行进一步处理以通过离心排出工艺玉米油(在美国通常称为“蒸馏玉米油”)。破乳剂可用于增强TCO与剩余釜馏物的分离。
术语“减少”旨在是指某一组分在任何材料(诸如例如原料)中以相对于其在任何加工之前存在于任何材料中或其存在于例如用作任何工艺中的起始材料或原材料(例如原料)中的较低的量存在。该减少可以是一种或多种组分减少了100％，因此基本上完全去除，或减少了至少约70％，诸如例如约75％、诸如例如约80％、诸如例如减少了至少约85％、诸如例如90％、诸如例如至少约95％、诸如例如至少约97％、诸如例如至少约98％、诸如例如至少约99％。这种百分比可以以重量％(wt％)或体积％(vol％)计以及相对于在原料经过并且通过根据本发明的方法加工之前原料中存在的破乳剂的总重量来测量。在该定义的另一个方面，该减少使得破乳剂的量低于分析可检测的量或低于例如基于纯化原料的重量的0.1wt％。在另一个方面，破乳剂减少了例如约75％至约80％。
术语“酸”旨在是指任何路易斯酸或任何能够提供质子离子的化合物。酸可以是矿物酸或非矿物酸，诸如例如硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HClO4)、或氢碘酸(HI)、或例如甲基磺酸(CH3SO3H)、或它们的任何组合或混合物。在一个方面，本发明涉及在水中完全解离的所谓强酸。强酸例如可以是HCl(盐酸)、H2SO4(硫酸)、HNO3(硝酸)、HBr(氢溴酸)、HClO4(高氯酸)、HI(氢碘酸)、对甲苯磺酸、甲烷磺酸或乙烷磺酸。然而，任何pKa值小于约-1的酸都可以被视为强酸(以及如在25℃下在水中或DMSO中测量的)。
术语“硅基”化合物旨在是指含有二氧化硅原子的任何化合物。这种化合物可以是基于硅氧化物的化合物，诸如例如硅基化合物。另外的实例例如是任何形式或配置的硅胶(silicagel)或二氧化硅干凝胶。另外的非限制性实例例如是二氧化硅-氧化铝凝胶。市场上存在多种硅基化合物，诸如例如等，这些化合物也包含在该术语中。
术语“破乳剂”旨在是指能够破坏乳液的任何试剂。这种试剂可以包括一种或多种化学品，并且可以是用于分离乳液(例如油包水)的一类特种化学品。一种或多种这种试剂例如可以是乙氧基化脱水山梨糖醇，诸如例如聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)、聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)、聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)、聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)。“聚氧乙烯”部分后面的数字20是指分子中发现的氧乙烯-(CH2CH2O)-基团的总数。“聚山梨醇酯”部分后面的数字与分子的聚氧乙烯脱水山梨糖醇部分相关的脂肪酸类型有关。单月桂酸酯用20表示，单棕榈酸酯用40表示，单硬脂酸酯用60表示，以及单油酸酯用80表示。破乳剂的其他实例例如是酸催化的酚醛树脂、碱催化的酚醛树酯、环氧树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、二环氧化物、多元醇、树枝状聚合物(dendrimer)。这些可以是乙氧基化和/或丙氧基化的。在另一个方面，破乳剂可以是任何类型的表面活性剂，诸如例如脱水山梨糖醇基化合物。非限制性实例是脱水山梨糖醇单油酸酯等。
具体实施方式
如上所提及，本发明涉及从原料中去除或减少一种或多种破乳剂的量的方法。
本发明提供了一种能够将原料用于制备其他原材料诸如燃料和精细化学品的方法，从而基本上从原料中去除或减少纯化破乳剂。因此，本发明提供了一种用于从破乳剂中去除原料的简单而有效的处理，并因此提供了一种可再生原材料的使用方法。本发明还提供了一种用于去除或减少原料中存在的破乳剂的简单但非常有效的方法。从经济角度来看，这是有益的。本发明还提供了一种适用于大规模去除或还原破乳剂的方法。可以将一定量的破乳剂去除到原料的进一步处理被认为是可接受的或可能的程度。
本发明的发明人惊奇地发现，强酸的使用在减少或去除原料中存在的破乳剂方面特别有效。
在一个方面，根据本发明的方法可以包括以下步骤或由以下步骤组成：
a)提供包含植物或动物来源的脂质和一种或多种破乳剂的原料，
b)任选地向a)中的原料中加入水，
c)向a)中的原料或向b)中的混合物中加入酸，以及任选地在升高的温度下将混合物搅拌一段时间，
d)向c)中的混合物中加入硅基化合物，
e)任选地使从步骤d)得到的混合物进行干燥步骤，
f)从e)获得的混合物中分离硅基化合物，
g)去除和/或中和步骤f)中残留的酸，
以获得基本上不含破乳剂的原料。
在一个方面，本发明涉及一种按依次顺序执行或实施的方法，诸如例如步骤a)之后是步骤b)，然后是步骤c)等。
在另一方面，本发明涉及一种方法，其中在本文公开的一个或多个方法步骤之间不存在操作或处理步骤。
根据本发明的原料原则上可以是基于或源自任何植物或动物来源的任何材料。因此，根据本发明的原料可以是用作进一步生产任何类型的燃料或燃料组分的起始材料或原材料的原料，并且这可以用作生产可再生燃料的原材料/起始材料。原料也可以是用于生产任何类型的精细化学品的原料。因此，原料也可以基于任何藻类或细菌或真菌材料。非限制性实例可以是任何植物油、植物脂肪、动物脂肪和动物油以及脱模油，选自例如菜籽油、芥花籽油、菜油、妥尔油、葵花油、玉米油、工艺/蒸馏玉米油或它们的任何馏分、大豆油、汉麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥末油、棕榈油、棕榈流出物污泥(PES)、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(诸如例如板油、牛油、鲸脂)、再生消化性脂肪、废弃烹调油(used cookingoil)、通过基因工程生产的起始材料、以及由微生物(例如藻类和细菌等)生产的生物起始材料、或它们的任何组合或混合物。
如本文所提及，该工艺的目的是去除或至少减少原料中存在的任何破乳剂的量。破乳剂通常可以用于原料的任何先前处理中。
在一个方面，破乳剂原则上可以是用于破坏乳液以使乳液中的组分分离的任何类型的一种或多种试剂。在一个方面，破乳剂可以是聚山梨醇酯，即乙氧基化脱水山梨糖醇，诸如例如聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)、聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)、聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)、聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)。
替代地，破乳剂可以是任何类型的表面活性剂，诸如例如脱水山梨糖醇基化合物以及例如脱水山梨糖醇单油酸酯。
根据该工艺，提供的包括一种或多种破乳剂的原料任选地与水接触。该操作在该工艺的步骤b)中举例说明。步骤b)中加入的水的量例如是基于原料重量的约1wt％至约5wt％，并且优选约2wt％的量。可以用任何合适的技术进行接触，诸如例如机械搅拌或搅动等。
任选地，步骤b)中的与水接触可以包括允许接触在一定时间段内进行。例如，所讨论的时间段例如可以为约30秒至约1小时，诸如例如约30分钟，诸如例如约20分钟，诸如例如约15分钟，诸如例如约10分钟，诸如例如约5分钟，诸如例如约3分钟，诸如例如约1分钟。
在一个方面，该时间段可以为约15分钟，并且可以包括机械搅拌。
任选地，步骤b)中的与水接触可以包括加热混合物。加热可以包括加热到高于环境温度的任何温度。在一个方面，温度可以为约30℃至约200℃，诸如例如约40℃，诸如例如约50℃，诸如例如约60℃，诸如例如约70℃，诸如例如约80℃，诸如例如约90℃，诸如例如约100℃，诸如例如约110℃，诸如例如约130℃，诸如例如约150℃，诸如例如约170℃，诸如例如约200℃。
在一个方面，温度例如为约80℃。
一旦提供了原料并使其与水接触，任选地如上所提及加热特定的时间段，然后将所述原料与酸或酸性化合物混合或接触(其可以在该工艺的步骤c)中)。根据本发明，酸原则上可以是任何类型的路易斯酸或能够提供或释放氢离子的化合物。非限制性实例例如是任何类型的矿物酸，诸如例如硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HClO4)、或氢碘酸(HI)、或它们的任何混合物。
在一个方面，酸的pKa(在25℃下在水中或DMSO中测量)为-1或更小，诸如例如-2或更小等。
在另一方面，酸例如可以是硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HClO4)或氢碘酸(HI)、甲烷磺酸、乙烷磺酸或它们的任何混合物。
在一个方面，矿物酸是硫酸(H2SO4)。
然而，根据本发明的酸也可以是除矿物酸之外的任何其他酸，诸如例如任何类型的有机酸。进一步的非限制性实例例如可以是甲基磺酸(CH3SO3H)或乙基磺酸(CH3CH2SO3H)。
在一个方面，酸可以是甲基磺酸(CH3SO3H)。
在一个方面，基于原料的重量含量，酸以约0.5wt％至约5wt％，优选约1wt％或约2wt％的量加入。
根据该工艺，添加到原料中的酸原则上可以是任何浓度，诸如例如约至少约60vol％、诸如例如至少约70vol％、诸如例如至少约80vol％、诸如例如至少约85vol％、诸如例如至少约90vol％、诸如例如至少约95vol％、诸如例如至少约96vol％、诸如例如至少约97vol％、诸如例如至少约98vol％、或诸如例如至少约99vol％、或诸如例如至少约99.5vol％。酸可以以给定浓度的水溶液形式提供。
酸可以通过机械搅拌或搅动与原料混合或接触。
与酸的搅拌或接触可以进行约30秒至约1小时、诸如例如约30分钟、诸如例如约20分钟、诸如例如约15分钟、诸如例如约10分钟、诸如例如约5分钟、诸如例如约3分钟、诸如例如约1分钟的时间段。
在一个方面，该时间段可以为约5分钟，并且可以包括机械搅拌。
任选地，一旦酸与原料接触，就可以加热所得混合物。加热可以上达至在该方法的条件期间可以处理混合物的任何温度，例如，上达至到使得所得混合物基本上为液体形式的温度。在一个方面，温度可以为约30℃至约200℃，诸如例如约40℃，诸如例如约50℃，诸如例如约60℃，诸如例如约70℃，诸如例如约80℃，诸如例如约90℃，诸如例如约100℃，诸如例如约110℃，诸如例如约130℃，诸如例如约150℃，诸如例如约170℃，诸如例如约200℃。
在一个方面，温度例如为约80℃。
作为任选的特征，如步骤d)所示，可以将硅基化合物添加到该工艺中。该添加必须提供硅基化合物与酸/原料混合物之间的接触。接触或混合可以通过机械搅拌或搅动来实现。
在一个方面，硅基化合物与酸同时加入，或者替代地在加入酸之后以及在所得混合物与原料和酸的混合和加热之后加入。
硅基化合物原则上可以是任何基于硅氧化物的化合物，诸如例如基于二氧化硅的化合物。另外的非限制性实例例如是任何形式或配置的硅胶或二氧化硅干凝胶。根据本发明的另外的非限制性实例例如是二氧化硅氧化铝凝胶。市场上存在许多种类的硅基化合物，诸如例如等，其也包括在本发明内。
基于原料的重量含量，硅基化合物以0.5wt％至约5wt％，优选约1wt％或约2wt％的量加入。
在一个方面并且任选地，硅基混合物(与原料和酸混合)可以混合或以其他方式接触约5分钟至约90分钟，优选约20分钟或约60分钟的任何时间段。或者替代地，上达至约6小时、诸如例如上达至约5小时、诸如例如上达至约4小时、诸如例如上达至约3小时、诸如例如上达至约2小时、诸如例如上达至约90分钟、诸如例如上达至约80分钟、诸如例如上达至约70分钟、诸如例如上达至约60分钟、诸如例如上达至约50分钟、诸如例如上达至约40分钟、诸如例如上达至约30分钟、诸如例如上达至约20分钟、诸如例如上达至约10分钟、诸如例如上达至约5分钟。优选地，接触可以通过例如机械搅拌，接触时间可以为约20分钟。
硅基混合物(与原料和酸混合)也可以经受减压。减压原则上可以是在常压(1atm，对应于1013.25毫巴的标准大气压)下的减压，诸如例如在约100毫巴至约900毫巴、诸如例如约200毫巴至约900毫巴、诸如例如约300毫巴至约900毫巴、诸如例如约400毫巴至约900毫巴、诸如例如约500毫巴至约900毫巴、诸如例如约600毫巴至约900毫巴、诸如例如约700毫巴至约900毫巴、或优选约800毫巴的压力下。
硅基混合物(与原料和酸混合)也可以被加热。加热可以在范围为约30℃至约200℃的范围内，诸如例如在范围为约35℃至约150℃的范围内、诸如例如在范围为约40℃至约130℃的范围内、诸如例如在范围为约50℃至约120℃的范围内、诸如例如在范围为约60℃至约100℃的范围内、诸如例如在范围为约70℃至约90℃的范围内、或约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃或约200℃。优选地，加热为约80℃。
在一个方面，本发明还涉及任选的步骤e)。任选的步骤e)包括从步骤d)得到的混合物的干燥步骤。
任选地，在步骤d)之后的干燥步骤可以包括在升高的温度下处理从步骤d)得到的混合物。这种温度可以是高于环境温度的任何温度，诸如例如在范围为约30℃至约200℃的范围内，诸如例如在范围为约35℃至约150℃的范围内、诸如例如在范围为约40℃至约130℃的范围内、诸如例如在范围为约50℃至约120℃的范围内、诸如例如在范围为约60℃至约100℃的范围内、诸如例如在范围为约70℃至约90℃的范围内、或约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、或约200℃。
在一个方面，干燥步骤可以包括在约90℃至约110℃，优选约105℃的温度下进行处理。
任选地，在步骤d)之后的干燥步骤还可以包括在减压下处理混合物。减压原则上可以是在正常压力(1atm，对应于1013.25毫巴的标准大气压)下的减压，诸如例如在约100毫巴至约900毫巴、诸如例如约200毫巴至约900毫巴、诸如例如约300毫巴至约900毫巴、诸如例如约400毫巴至约900毫巴、诸如例如约500毫巴至约900毫巴、诸如例如约600毫巴至约900毫巴、诸如例如约700毫巴至约900毫巴、或优选约800毫巴，或者替代地至少在90毫巴、诸如例如至少80毫巴、诸如例如至少70毫巴、诸如例如至少60毫巴、诸如例如至少50毫巴、诸如例如至少40毫巴、诸如例如至少30毫巴、诸如例如至少20毫巴、诸如例如至少10毫巴、诸如例如至少5毫巴、诸如例如至少1毫巴的压力下。
在一个方面，减压可以为约50毫巴至约100毫巴，或者优选约80毫巴。
任选地，在步骤d)之后的干燥步骤可以进行任何合适的时间段，或者直到被认为足以去除期望量的水，或者直到混合物中剩余的水量被认为是可接受的。这种时间段可以是约5分钟至约90分钟，优选约20分钟或约60分钟，或优选约15分钟的时间段。替代地，上达至约6小时、诸如例如上达至约5小时、诸如例如上达至约4小时、诸如例如上达至约3小时、诸如例如上达至约2小时、诸如例如上达至约90分钟、诸如例如上达至约80分钟、诸如例如上达至约70分钟、诸如例如上达至约60分钟、诸如例如上达至约50分钟、诸如例如上达至约40分钟、诸如例如上达至约30分钟、诸如例如上达至约20分钟、诸如例如上达至约10分钟、诸如例如上达至约5分钟。
在一个方面，该时间段可以在约5分钟至约60分钟的任何时间段期间，或者优选约15分钟或约45分钟。
根据本发明，硅基化合物可以通过本领域已知的任何合适的方法从原料中去除或分离。在一个方面，在步骤f)中去除硅基化合物，并因此将硅基化合物从步骤d)或e)获得的混合物中分离。
硅基化合物的分离可以通过过滤、沉淀/沉降、离心、或倾析、或它们的任何组合进行。任选地，硅基化合物的去除可以在真空或减压下进行，诸如例如在常压(1atm，对应于1013.25毫巴的标准大气压)下的减压，诸如例如在约100毫巴至约900毫巴、诸如例如约200毫巴至约900毫巴、诸如例如约300毫巴至约900毫巴、诸如例如约400毫巴至约900毫巴、诸如例如约500毫巴至约900毫巴、诸如例如约600毫巴至约900毫巴、诸如例如约700毫巴至约900毫巴、或优选约800毫巴，或者替代地至少在90毫巴、诸如例如至少80毫巴、诸如例如至少70毫巴、诸如例如至少60毫巴、诸如例如至少50毫巴、诸如例如至少40毫巴、诸如例如至少30毫巴、诸如例如至少20毫巴、诸如例如至少10毫巴、诸如例如至少5毫巴、诸如例如至少1毫巴的压力下。
添加到该工艺中的酸可以通过任何合适的手段从处理的混合物中去除。该步骤可以通过根据本发明的步骤g)来说明。在一个方面，酸通过加入碱/碱性化合物的溶液进行中和而去除。在另一个方面，酸通过用例如水或合适的水溶液洗涤混合物而去除。在又一个方面，酸通过按任何顺序进行中和和洗涤而去除。
中和剂原则上可以是任何合适的碱，诸如例如NaOH、KOH、Ca(OH)2等或它们的水溶液。水溶液原则上可以具有任何浓度的碱/碱性化合物，使得最终的水含量不会导致在任何后续过程中过量的要进一步去除的水的程度。浓度例如可以为约50wt％或更高，诸如例如60wt％或更高，诸如例如70wt％或更高，诸如例如80wt％或更高等。
根据本发明，相对于在根据本发明的方法的处理之前存在于原料中的破乳剂，在原料或原料基质中破乳剂的量可以减少了至少约20wt％，诸如例如约30wt％、诸如例如约40wt％、诸如例如约50wt％、诸如例如约60wt％、诸如例如约70wt％、诸如例如约80wt％、诸如例如约90wt％、诸如例如约95wt％、诸如例如约98wt％、或在原料或原料基质中至少基本上不含任何破乳剂。
在一个方面，将破乳剂的量去除到该量低于可以通过本领域已知的任何分析方法检测到的量的程度。在一个方面，在原料根据本发明纯化之后，破乳剂以小于约0.1wt％的量存在。
根据本发明，该方法还能够在根据本发明的处理/方法之前减少原料中存在的磷或含磷化合物和/或任何金属。根据本发明的一个方面，磷或含磷化合物和金属的量去除了至少95％，诸如例如至少98％、或例如至少99％、或更多。
在一个方面，本发明还涉及一种通过根据本发明的方法/工艺可获得的原料。
在又一方面，本发明还涉及通过根据本发明的方法或工艺可获得的原料用于制备燃料组分或精细化学品的用途。
本发明的优点在于，除了非常有效且简单以及在大规模工业生产中有用之外，本发明使我们能够获得更具挑战性的低质量原料，诸如例如使用更高量的TCO。该方法也可用于TCO低质量(TCO-low-quality)AF共混物。
实施例
在下文中，本发明通过以下非限制性实施例来说明。
实施例1
强酸处理的典型处理方案根据以下步骤：
1.在80℃下的圆底烧瓶中用磁力搅拌器搅拌进料(100g)；
2.加入水(2mL)；
3.在80℃下搅拌15分钟；
4.加入H2SO4(95-97％，1g，10,2mmol，0,56mL)；
5.在80℃下搅拌5分钟；
6.加入无定形二氧化硅吸收剂(2g)；
6a.任选地，在80℃和800毫巴下搅拌20分钟；
6b.任选地，在105℃和80毫巴下搅拌15分钟；
7.通过Buchner过滤在真空条件下在70℃下通过过滤(2μm)去除无定形二氧化硅吸收剂；
8.用水(2x 20ml)洗涤油相，并在分液漏斗中分离水层；
9.检查最后一次水洗的pH值是否中性(pH-高于3)；
10.任选地，以4400rpm/50℃/20分钟将油离心，并分离任何固体/水。
在另一个实施例中，遵循上述方案，并与不包括强酸处理的方法进行比较，结果如下所示：
上文所示的结果清楚地说明了使用强酸处理所获得的优异结果。
Claims (19)
1.一种用于从原料中去除或减少破乳剂的方法，所述方法包括：
a)提供包含植物或动物来源的脂质和一种或多种破乳剂的原料，
b)任选地向a)中的所述原料中加入水，
c)向a)中的所述原料或向b)中的混合物中加入酸，以及任选地在升高的温度下将所述混合物搅拌一段时间，
d)向c)中的所述混合物中加入硅基化合物，
e)任选地使从步骤d)得到的所述混合物进行干燥步骤，
f)从步骤d)或e)获得的所述混合物中分离所述硅基化合物，
g)去除和/或中和步骤c)、d)、e)或f)之后剩余的所述酸，
以获得基本上不含所述破乳剂的原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料是例如植物油、植物脂肪、动物脂肪和动物油以及脱模油，选自例如菜籽油；芥花籽油；菜油；妥尔油；葵花油；大豆油；汉麻油；橄榄油；亚麻籽油；棉籽油；芥末油；棕榈油；棕榈流出物污泥(PES)；工艺玉米油(TCO)，包括其任何馏分；花生油；蓖麻油；椰子油；动物脂肪，诸如例如板油、牛油、鲸脂；再生消化性脂肪；通过基因工程生产的起始材料；以及由微生物诸如藻类和细菌等生产的生物起始材料；或它们的任何组合或混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述破乳剂是聚山梨醇酯类化合物，诸如例如乙氧基化脱水山梨糖醇，或例如聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)、聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)、聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)、聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)、或任何类型的表面活性剂，诸如例如脱水山梨糖醇类化合物以及例如脱水山梨糖醇单油酸酯等。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸具有小于约-1的pKa。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸例如是硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HClO4)、或氢碘酸(HI)、或例如甲基磺酸(CH3SO3H)、或它们的任何组合或混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸是硫酸(H2SO4)或甲基磺酸(CH3SO3H)或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅基化合物为基于二氧化硅的化合物，诸如例如以任何形式或配置的硅胶或二氧化硅干凝胶，或者二氧化硅氧化铝凝胶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的加热(所述升高的温度)进行大约为约30秒至约1小时，诸如例如约30分钟、诸如例如约20分钟、诸如例如约15分钟、诸如例如约10分钟、诸如例如约5分钟、诸如例如约3分钟、诸如例如约1分钟的时间段，并且其中加热是在所述方法的条件期间可以处理所述混合物的任何温度下，例如加热到所得混合物基本上为液体形式的温度，或者例如温度可以为约30℃至约200℃，诸如例如约40℃，诸如例如约50℃，诸如例如约60℃，诸如例如约70℃，诸如例如约80℃，诸如例如约90℃，诸如例如约100℃，诸如例如约110℃，诸如例如约130℃，诸如例如约150℃，诸如例如约170℃，诸如例如约200℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述加热在约100毫巴至约900毫巴、诸如例如约200毫巴至约900毫巴、诸如例如约300毫巴至约900毫巴、诸如例如约400毫巴至约900毫巴、诸如例如约500毫巴至约900毫巴、诸如例如约600毫巴至约900毫巴、诸如例如约700毫巴至约900毫巴、或优选约800毫巴的减压下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)之后任选地是步骤e)中的干燥步骤，所述干燥步骤包括以下反应条件中的一个或多个：
i)在约30℃至约200℃的范围内，诸如例如在约35℃至约150℃的范围内、诸如例如在约40℃至约130℃的范围内、诸如例如在约50℃至约120℃的范围内、诸如例如在约60℃至约100℃的范围内、诸如例如在约70℃至约90℃的范围内、或约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、或约200℃的温度，
ii)和/或减压，诸如例如在约100毫巴至约900毫巴、诸如例如约200毫巴至约900毫巴、诸如例如约300毫巴至约900毫巴、诸如例如约400毫巴至约900毫巴、诸如例如约500毫巴至约900毫巴、诸如例如约600毫巴至约900毫巴、诸如例如约700毫巴至约900毫巴、或优选约800毫巴，或者替代地至少在90毫巴、诸如例如至少80毫巴、诸如例如至少70毫巴、诸如例如至少60毫巴、诸如例如至少50毫巴、诸如例如至少40毫巴、诸如例如至少30毫巴、诸如例如至少20毫巴、诸如例如至少10毫巴、诸如例如至少5毫巴、诸如例如至少1毫巴的压力下，
iii)以及其中所述干燥步骤进行以下时间段：约5分钟至约90分钟，优选约20分钟或约60分钟、或优选约15分钟，或上达至约6小时、诸如例如上达至约5小时、诸如例如上达至约4小时、诸如例如上达至约3小时、诸如例如上达至约2小时、诸如例如上达至约90分钟、诸如例如上达至约80分钟、诸如例如上达至约70分钟、诸如例如上达至约60分钟、诸如例如上达至约50分钟、诸如例如上达至约40分钟、诸如例如上达至约30分钟、诸如例如上达至约20分钟、诸如例如上达至约10分钟、诸如例如上达至约5分钟。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述原料的重量含量，所述酸以约0.5wt％至约5wt％、优选约1wt％或约2wt％的量加入。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述原料的重量含量，所述硅基化合物以0.5wt％至约5wt％、优选约1wt％或约2wt％的量加入。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中加入的水为约1wt％至约5wt％、并且优选2wt％的量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅基化合物在步骤f)中通过例如过滤、沉降、离心、倾析或它们的任何组合并且任选地在真空或减压下去除。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤g)中通过水洗和/或中和，通过加入合适的碱诸如例如NaOH或KOH或它们的任何水溶液来去除所述酸，从而将所述原料的pH设定在约3至约8范围内，诸如例如约4、约5、约6、约6.5、约7、约7.5。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中破乳剂的量减少到低于可通过任何分析方法检测到的水平；或以小于约0.1wt％的量存在；或相对于未纯化的原料减少至少约75％，诸如例如至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或者例如至少99％或更多。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中所述原料中存在的破乳剂的量为约0.05wt％至约1wt％，或者优选约0.4wt％或约0.8wt％或更多。
18.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的原料。
19.通过权利要求1-17中任一项可获得的原料在制备燃料组分或精细化学品中的用途。
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