CN117700645A - 一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶及其制备方法和应用，通过将MXene引入离子导电水凝胶而得。本发明的离子电子混合导电水凝胶不仅在力学和电学性能上得到了增强，同时在心电监测、步态识别和肌肉映射领域表现出良好的检测效果。
Description
技术领域
本发明属于生物电检测领域，特别涉及一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
生物电信号是生物体内能量的基本形式之一，对深入理解生物活动规律和病理机制至关重要，也是快速发展的生理活动研究、临床诊断、治疗应用和神经科学领域的基础。传统的生物电检测通常需要使用侵入性的电极或导电凝胶，例如中国专利CN2019223796381，制备了一种植入式神经电信号采集和功能电刺激电极，但这种方式不仅容易造成创伤和感染风险，而且信号质量容易受到干扰和衰减。因此，开发一种无创、高灵敏、高稳定的生物电检测材料具有重要的意义和价值。
近年来，导电凝胶作为一种具有优异的力学性能、生物相容性和导电性能的材料，引起了广泛的关注。现有导电凝胶是由导电聚合物或无机纳米粒子与水凝胶相结合而成的复合材料，具有高水含量、低阻抗、柔韧可塑等特点，可以有效地模拟生物组织的特性，实现与生物界面的良好匹配。根据导电机制不同，导电凝胶主要可分为离子导电和电子导电两种类型，离子导电因其稳定性好，不易受到外界环境的影响，且性质上与生物组织相仿，目前已在生物电检测领域得到了初步应用，例如心电、脑电、肌电和眼电信号检测。但离子导电材料耐久性差，且导电性能不佳，影响电信号在材料中的快速传输，从而限制了材料的进一步推广。而电子导电材料在导电性和稳定性上要优于离子导电材料，但受制于材料中无电解质提供电荷迁移，与表皮间仍存在高界面阻抗，同样也使电子导电材料应用受阻。
为了解决这些问题，需要开发新型的生物电检测材料和器件，提高生物电检测的性能和准确性。由此，离子-电子混合导电型柔性生物电子器件开始兴起，这种器件能够在兼顾两种材料优点的同时，降低与皮肤等组织界面相接触时所产生的阻抗，从而实现更好的信号检测效果。拓扑网络增强离子-电子混合导电凝胶就是一种可用于生物电检测的新型材料，它具有以下特点：(1)拓扑网络增强离子-电子混合导电凝胶是由聚合物基质、导电填料和离子液体组成的三维网络结构，能够同时传导离子和电子，实现高效的信号转换和传输；(2)拓扑网络增强离子-电子混合导电凝胶具有良好的柔韧性和可塑性，能够适应不同形状和尺寸的生物组织和器官，提高与生物界面的贴合度和兼容性；(3)拓扑网络增强离子-电子混合导电凝胶具有优异的机械强度和稳定性，能够抵抗外界环境的变化和干扰，保证信号的可靠性和准确性。
这一领域近期也取得了一些研究进展，例如基于拓扑超分子网络的高密度可拉伸电极阵列(Science 2022,375,1411-1417)；基于拓扑网络的柔性离子型压敏传感器(NanoEnergy,2022,104,107970)；基于纤维素氢键的拓扑网络动态可调凝胶(Matter,2020,2,390-403)。以上工作也将为拓扑网络离子-电子导电水凝胶应用于生物电传感领域提供更多解决方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶及其制备方法和应用，以解决既有离子-电子混合导电材料中结合力不强、结构存在缺陷和协同增益效果弱的缺陷。
本发明提供了一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶，通过将MXene引入离子导电水凝胶而得。
所述MXene为通过酸处理原位生成刻蚀，进而通过调节pH得到原位剥落的MXene分散溶液。
所述离子导电水凝胶为通过在预溶液中加入碱金属盐进行离子导电，使用有机溶剂进行溶剂置换使其成为有机水凝胶。
本发明还提供了一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凝胶单体、单宁酸、热引发剂、碱金属盐以及交联剂溶于水溶液中，得到预溶液；
(2)将二维过渡金属碳化物置于强酸溶液中，在室温下连续搅拌后通过调节pH得到剥离后的单层碳化物悬浊液；将单层碳化物悬浊液经离心震荡，收集上层黑色溶液得到MXene分散液；
(3)将步骤(2)所得的MXene分散液置于真空烘箱中进行加热，形成半干MXene膜；再将步骤(1)所得的预溶液滴于半干MXene膜上，继续加热，得到固化后的水凝胶；
(4)将步骤(3)所得预凝胶置于有机溶剂中浸泡进行溶剂置换，得到拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶。
所述步骤(1)中的凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种；所述热引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
所述步骤(1)中的凝胶单体、单宁酸、热引发剂、碱金属盐以及交联剂的质量比为200:1-2:10:100:1-2。
所述步骤(2)中的二维过渡金属碳化物为Ti3C2Tx；所述强酸溶液为氢氟酸或盐酸；pH调节范围在6.5-7.5。
所述步骤(2)中的二维过渡金属碳化物与强酸溶液的质量比为1:5-20。
所述步骤(2)中的离心震荡工艺参数为：离心转速为6000-12000rpm，振荡频率为2-5Hz，振幅为3-10cm。
所述步骤(3)中的真空加热的温度为60-80℃，加热时间为25-40min，真空度为5-10Pa。
所述步骤(4)中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或几种；浸泡时间为0.5～4h。
本发明还提供了一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶可用于检测生物电信号，包括脑电信号、肌电信号、心电信号；所应用的领域包括临床医学诊疗、可穿戴生物电检测。
本发明通过引入MXene拓扑网络，在增强层间结合的同时优化了该离子电子混合导电水凝胶的电学与机械性能。其中，高导电性的MXene通过弱氢键和弱范德华力相互堆叠，之后加入离子导电水凝胶的预溶液，由于其对MXene的强静电吸引力，部分MXene从堆叠层中脱离，并与预溶液形成了拓扑网络。最后，离子导电水凝胶固化，得到拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶。该种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶材料是通过酸刻蚀法、真空热引发固化法和溶剂置换法得到的。
本发明所制备的拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶材料在使用60天后能够实现信号的低损稳定采集，所得信号具有低噪声和高保真度等优势，具备长期使用的价值。
有益效果
(1)本发明的离子电子混合导电水凝胶不仅在力学和电学性能上得到了增强，同时在心电监测、步态识别和肌肉映射领域表现出良好的检测效果；拓扑网络的引入使得凝胶层间作用力增强，优化了离子电子混合导电水凝胶的电学与机械性能，相较于无拓扑网络水凝胶，动态结合能提高了8.4倍，阻抗降低11.4倍(10Hz交流电频率下)，且机械能量耗散减少20倍(1Hz机械循环频率下)；
(2)本发明可用于生物电子器件，使其可以对电生理信号进行高时空分辨率的识别，在心电检测、步态识别和比目鱼肌映射方面具有显著优势。
附图说明
图1为本发明拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶的等效电路模型。
图2为本发明拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶的制备过程。
图3为实施例1制得的导电水凝胶中，拓扑结构对机械性能增强的机理。
图4为实施例1制得的导电水凝胶中，拓扑结构对电学性能增强的机理。
图5为实施例1制得的导电水凝胶封装于不锈钢片与猪皮之间所得的交流阻抗图。
图6为实施例1制得的导电水凝胶在30％循环拉伸变形时拓扑增强生物电子学在1,10和100Hz下的阻抗与在0～1V之间的电流曲线。
图7为实施例1制得的导电水凝胶在±0.1V双相脉冲下的电荷注入曲线与周期内的电荷注入性能。
图8为实施例1制得的导电水凝胶测试所得极化电位值与极化电位变化值。
图9为实施例1制得的导电水凝胶在60天后的心电信号检测结果。
图10为实施例1制得的导电水凝胶对不同负载下的肌肉节律的肌电映射。
图11为实施例1制得的导电水凝胶对不同步态的肌电信号时空分辨图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取1g Ti3AlC2粉末，与2g氢氟酸、8g盐酸和5mL去离子水混合，在30℃下连续搅拌24小时，所得混合溶液用去离子水进行洗涤，直至pH在6-7；
(2)将步骤(1)中所得溶液与1g氯化锂和100mL去离子水混合，并搅拌1小时，之后Ti3C2Tx在径向上分层，得到单层Ti3C2Tx分散液，经离心处理后得到浓度为5mg·mL-1的单层Ti3C2Tx悬浮液，并在超声池中进行60分钟的超声处理(超声水浴温度5℃)，得到MXene溶液；
(3)将10ml去离子水与1.5g丙烯酰胺、0.5g丙烯酸、0.02g单宁酸和1g氯化钠单体充分混合，然后加入0.1g过硫酸铵和0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为热引发剂和交联剂，获得水凝胶预溶液；
(4)将步骤(2)中得到的MXene溶液置于真空烘箱中进行加热烘干，加热温度为80℃，时间25min，真空度小于5Pa，得到半干状态的MXene膜；
(5)将于步骤(3)中得到的水凝胶预溶液滴于步骤(4)中获得的半干MXene膜上，并使其继续在步骤(4)的真空烘箱条件下真空加热引发固化，时间为10min；
(6)将步骤(5)中所得水凝胶取出，使其在水：乙二醇(体积比1:1)的混合溶液中浸泡30min进行溶剂置换，获得拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶。
可用于生物电检测的拓扑网络增强的导电凝胶的等效电路模型如图1所示，其形成过程如图2所示。图3表明了拓扑网络对水凝胶力学性能增强的原理。如图4所示，所制得的拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶通过优化德拜长度、双电层性能和介电性能，提高了电学性能。如图5所示，该拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶在102-105Hz的生理相关频率下表现出低阻抗(<20Ω)。图6为拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶在1,10和100Hz下的阻抗表现出可忽略不计的滞后和波动，表明拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶在用于生物电信号记录时具有良好的稳健性。图7反映出拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶在±0.1V的双相脉冲下的电荷注入性能。从图8中可知，拓扑网络结构明显有利于极化电位的稳定和降低。图9可以看出，由于拓扑网络增强导电凝胶中水和乙二醇分子间形成了大量氢键，以及拓扑网络对于水分蒸发起到了抑制作用，使得水凝胶具有优异的保水性，可以长期使用。图10和图11分别证实了拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶捕获比目鱼肌肌电信号的能力，图10表明比目鱼肌中肌电频域信号的幅度随着负重的增加而增加，图11证明了拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶可对步态进行识别。
实施例2
根据实施例1，将步骤(4)中“加热温度为80℃，时间25min，真空度小于5Pa”改为“加热温度为80℃，时间40min，真空度小于5Pa”，其余均与实施例1相同，所得拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶的外观形貌、物质特性与实施例1相似。但对比实施例1，由于离子导电水凝胶与MXene片层之间形成拓扑网络密度较低，该凝胶与皮肤等组织之间的接触界面存在明显的阻抗增加，导致电生理信号在通过凝胶传输时会产生额外的损失，因此信噪比和RMS噪声的表现均弱于实施例1。
实施例3
根据实施例1，将步骤(4)中“加热温度为80℃，时间25min，真空度小于5Pa”改为“加热温度为60℃，时间25min，真空度小于5Pa”，其余均与实施例1相同，所得水凝胶在导电特性和机械特性上均无明显差异，但对比实施例1，由于拓扑网络密度过高，水凝胶的粘性下降从而导致界面阻抗上升，以及透明度降低，该实施例的水凝胶在生物电信号采集时的信噪比和RMS噪声表现相较于实施例1均有所下降。
实施例4
根据实施例1，将步骤(3)中的“1.5g丙烯酰胺、0.5g丙烯酸”改为“1.8g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸”，其余均与实施例1相同，所得水凝胶在机械特性上与实施例1无差异，粘性大于实施例1。但由于丙烯酰胺的添加量更大，导致拓扑网络范围较小，从而减弱了导电性，因此该实施例的水凝胶在采集生物电信号时，其信噪比和RMS噪声表现相较于实施例1有所下降。
Claims (10)
1.一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶，其特征在于：通过将MXene引入离子导电水凝胶而得。
2.根据权利要求1所述的离子电子混合导电水凝胶，其特征在于：所述MXene为通过酸处理原位生成刻蚀，进而通过调节pH得到原位剥落的MXene分散溶液。
3.根据权利要求1所述的离子电子混合导电水凝胶，其特征在于：所述离子导电水凝胶为通过在水凝胶的预溶液中加入碱金属盐进行离子导电，使用有机溶剂进行溶剂置换使其成为有机水凝胶。
4.一种拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凝胶单体、单宁酸、热引发剂、碱金属盐以及交联剂溶于水溶液中，得到预溶液；
(2)将二维过渡金属碳化物置于强酸溶液中，在室温下连续搅拌后通过调节pH得到剥离后的单层碳化物悬浊液；将单层碳化物悬浊液经离心震荡，收集上层黑色溶液得到MXene分散液；
(3)将步骤(2)所得的MXene分散液置于真空烘箱中进行加热，形成半干MXene膜；再将步骤(1)所得的预溶液滴于半干MXene膜上，继续加热，得到固化后的水凝胶；
(4)将步骤(3)所得预凝胶置于有机溶剂中浸泡进行溶剂置换，得到拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种；所述热引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的凝胶单体、单宁酸、热引发剂、碱金属盐以及交联剂的质量比为200:1-2:10:100:1-2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二维过渡金属碳化物为Ti3C2Tx；所述强酸溶液为氢氟酸或盐酸；pH调节范围在6.5-7.5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二维过渡金属碳化物与强酸溶液的质量比为1:5-20。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的真空加热的温度为60-80℃，加热时间为25-40min，真空度为5-10Pa。
10.一种如权利要求1所述的拓扑网络增强的离子电子混合导电水凝胶在临床医学诊疗、可穿戴生物电检测中的应用。
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