CN1176945A - 特种抗硫酸盐水泥及其生产方法 - Google Patents

Abstract

特种抗硫酸盐水泥及其生产方法,它首先烧制含有C₄A_sS的硅酸盐熟料,然后将熟料与可溶性CaSO₄、KAl(SO₄)₂或再加上矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种,按一定的比例粉磨,配制成品。本产品的化学机理是能在混凝土的塑性阶段与硬化弹性极限内,完成CaO、CaSO₄、C₄A₃S转化成钙矾石的反应,不但没有造成破坏,反而增强了水泥石的密实度,提高了水泥石的强度和抗腐蚀与抗渗性能。本发明生产成本低,产品质量好,尤其适合我国众多的立窑水泥厂生产。

Description

特种抗硫酸盐水泥及其生产方法

本发明涉及一种水泥及其生产方法

众所周知，在抗硫酸盐水泥熟料中，硫酸盐浸蚀主要是Ca(OH)₂和C₃A引起的。Ca(OH)₂是由fcao水解时生成，它和C₃S在浸蚀性溶液中生成石膏，体积增加2.24倍；石膏继续与C₃A反应生成硫铝酸钙(钙矾石)，体积增加2.68倍，均能引起水泥石的破坏性膨胀，它们的化学反应方程如下：

……(1)

……(2)

因此，国家标准GB748-83抗硫酸盐水泥规定，抗硫酸盐水泥熟料的矿物组成要求如下：

 C₃S≤50％     C₃A≤5％    C₃A+C₄AF≤22％

 Loss≤1.5％    fcao≤1.0％  MgO≤4.5％     SO₃≤2.5％

按照上述国家标准生产出来的抗硫酸盐水泥，不但成本高，其抗硫酸盐腐蚀性能仍然不理想，更不能在我国众多的机立窑水泥厂生产。因为GB748-83抗硫酸盐水泥的抗腐蚀性能主要是靠降低C₃A、C₃S和fcao的含量来达到目的，而不是采用使其转化的方法。

本发明的目的是提供特种抗硫酸盐水泥及其生产方法，做到生产成本低，抗硫酸盐腐蚀性能好，还能适应机立窑生产。

本发明的目的是这样实现的：在利用机立窑生产硅酸盐熟料时，在生料中加入一定量的含硫矿物(石膏或硫铁矿)；生料经煅烧后使其生成含有C₄A₃ S为4-12％的特种硅酸盐熟料或者同时加入一定量的含CaF₂矿物，使其生成含有C₄A₃ S+C₁₁A₇CaF₂为4～12％的特种硅酸盐熟料。将此熟料与可溶性CaSO₄、KAl(SO₄)₂或再加上矿渣、粉煤灰、火山灰、煤矸石的一种或两种按一定比例配制并经粉磨、包装成成品，即可制得一系列特种抗硫酸盐水泥。在用转窑生产硅酸盐熟料时，因其fCao可以比立窑降低2％左右，其熟料中的C₄A₃ S含量或C₄A₃ S+C₁₁A₇CaF₂含量可以降至4～8％。

本发明的理论依据和化学反应的机理如下：

最新研究和实验资料证明：高硫铝酸钙(钙矾石)具有稳定性和膨胀性的特点，在干燥、潮湿、低温等各种恶劣条件下，钙矾石晶体都难以破坏，并且与水泥中的其它矿物(C₃S、C₂S、C₄AF)配合能产生较高的强度。另外，可控制钙矾石在水泥中的含量而使砼具有微膨胀性，从而增加砼的抗渗性和抗腐蚀性。钙矾石的溶解度很小，抗碱和抗海水浸蚀能力较强，是较好的抗硫酸盐浸蚀的矿物。

本熟料因在生产过程中加入适量的CaSO₄或FeS₂，因此在1000℃时就形成了C₄A₃ S矿物，而不生成C₃A。水泥熟料中的C₄A₃ S在水化水解过程中，能与Ca(OH)₂和CaSO₄作用生成钙矾石；同时，水泥中的KAl(SO₄)₂也能与Ca(OH)₂和CaSO₄生成钙矾石，并能促进含铝矿物的溶解反应。

因此，本水泥在砼的塑性阶段至硬化后的弹性极限内，砼内的C₄A₃ S、Ca(OH)₂与CaSO₄基本都能转化成钙矾石，从而消除了硫酸盐浸蚀破坏的根源。并且，在液相中形成较细的钙矾石晶体分布于砂浆中，互相交替、搭接而形成硬化浆体的初期骨架，与此同时，水泥中的水化硅酸盐和铝酸盐凝胶填充其间，二者硬化使水泥浆体获得初期强度，以后继续水化后形成坚硬的水泥石。

由于液相中CaO的浓度较高(PH≥12)，在形成上述形态的水化硫铝酸钙时，尚有一部份硫铝酸钙的细针状态聚集围绕在原料的颗粒表面，呈放射状态，具有膨胀性能产生应力。细针状的水化硫铝酸钙能填充水泥浆体中的空隙和破坏毛细管，被同时生成的非膨胀的水化铝酸钙和水化硅酸钙所吸收。因此，细针状的硫铝酸钙的膨胀对砼不但无破坏作用，相反对浆体起密实作用，增加了砼的抗渗性能，防止海水渗入砼内。

本发明的化学反应如下：

因熟料、可溶性CaSO₄、KAl(SO₄)₂都是经过锻烧，具有一定的热焓和化学活性，所以，在搅拌的水泥砂浆或砼中，含有C₄A₃ S的硅酸盐熟料迅速水解，可溶性CaSO₄迅速溶於水中；KAl(SO₄)₂也同时迅速溶於水中，并发生如下化学反应：

…………(3)

       …………(4) …………(5) …………(6) ↓………………(7)

从化学反应(4)、(5)、(6)式可知：2KAl(SO₄)₂可将7CaO转化成钙矾石，因此下式成立。

(2×258.1)÷0.3％＝(7×56)÷CaO％

式中0.3％是KAl(SO₄)₂加入量，258.1是其分子量，56是CaO分子量。所以 $\mathrm{CaO}\%=\frac{0.3\×7\×56}{2\×258.1}=0.23$

从化学反应(4)、(7)式可知：1个C₄A₃ S可将6CaO转化成钙矾石，因此下式成立。

       610.27÷12％＝(6×56)÷CaO％

式中12％是C₄A₃ S在机立窑熟料中的含量，610.27是其分子量。所以 $\mathrm{CaO}\%=\frac{12\×6\×56}{610.27}=6.61$

此即说明加入0.3％的KAl(SO₄)₂和熟料中的12％C₄A₃ S总共可将6.84％的CaO转化成钙钒石，这除了能转化立窑熟料中高达3％的游离钙外，还可能转化从C₃S水解出的CaO。同时，在可溶性CaSO₄加入适量的情况下，熟料中的C₄A₃ S也全部转化钙矾石。

因此，在砼的塑性阶段至硬化的弹性极限内，经过计算配合的各种矿物完成上述反应后能使砼的残余Ca(OH)₂与C₃A减少至最少限度，从而使砼具有很好的抗硫酸盐浸蚀性能和较高的强度。

本发明的生产步骤如下：

1、在硅酸盐水泥生料中加入一定量的含硫矿物或同时加入含CaF₂矿物用常规方法烧制含C₄A₃ S或含C₄A₃ S+C₁₁A₇CaF₂为4-12％的特种硅酸盐熟料。

2、将KAl(SO₄)₂.12H₂O经300-600℃的温度灼烧脱水处理成KAl(SO₄)₂

3、将CaSO₄.2H₂O经200-300℃的温度灼烧脱水处理成可溶性CaSO₄

4、将熟料与KAl(SO₄)₂、可溶性CaSO₄或再加上矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种按一定的比例配制并经粉磨，包装成成品。

各组分的重量百分比如下：

    特种硅酸盐熟料    65-95.7％

    可溶性CaSO₄     3-8％

    KAl(SO₄)₂     0.3％

其余或为矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种。在生产过程中，可以用半水石膏CaSO₄.1/2H₂O代替可溶性CaSO₄，还可将K₂O.3Al₂O₃·4SO₄·6H₂O经300-600℃的温度灼烧脱水处理形成的K₂O·3Al₂O₃·4SO₄代替KAl(SO₄)₂，其重量配比相应提高到5％

实施例一、特种抗硫酸盐水泥(PI-G型)按上述生产步骤准备原料，配制成品，各组分的重量百分比如下：

特种硅酸盐熟料    95.7％，       KAl(SO₄)₂ 0.3％

可溶性CaSO₄     4.0％

实施例二、特种抗硫酸盐水泥 (PII-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下：

    特种硅酸盐熟料    87％，         K₂O.3Al₂O₃.4SO₄   5％

    可溶性CaSO₄      3％，    矿渣            5％

实施例三、特种抗硫酸盐水泥(PO-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下

特种硅酸盐熟料    79.7％，  KAl(SO₄)₂   0.3％

可溶性CaSO₄    5.0％，   矿渣             8％

煤矸石           7.0％

实施例四、特种抗硫酸盐矿渣水泥(PS-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下：

特种硅酸盐熟料  65％，  KAl(SO₄)₂    0.3％

可溶性CaSO₄    8％，    矿渣     26.7％

实施例五、特种抗硫酸盐火山灰水泥(PP-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下：

特种硅酸盐熟料  66％，  KAl(SO₄)₂  0.3％

可溶性CaSO₄  8％，  火山灰     25.7％

实施例六，特种抗硫酸盐粉煤灰水泥(PF-G型)生产步骤同上，各组分的重量百分比如下：

特种硅酸盐熟料 66.7％  KAl(SO₄)₂  0.3％

可溶性CaSO₄  8％    粉煤灰         25％

在以上6个实施例中：PI、PII、PO、PS、PP、PF分别为现行国标统一规定的硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥的代号；PI-G、PII-G、PO-G、PS-G、PP-G、PF-G分别代表6个相应类型实施例的特种抗硫酸盐水泥的代号。

在说明书表中，表1为6个实施例的全部物理性能，从表1可知本水泥具有很好的抗硫酸盐浸蚀性能和强度。从本水泥样品3d和7d的XRD分析来看，水泥中CaSO₄.2H₂O、Ca(OH)₂两种矿物含量甚少，而钙矾石AFt含量较多，还有一小部份AFm，没有发现C₃AH₆矿物。

过去总认为半水石膏是使水泥产生急凝与假凝的因素，实践证明当半水石膏(或可溶性无水石膏)掺入量大于3％时，完全可使凝结时间正常。另外，掺入0.3％的KAl(SO₄)₂只相当于水泥中增加0.0604的K₂O，不会引起碱集反应。

总之，本发明水泥的要点是使Ca(OH)₂、CaSO₄.2H₂O与C₄A₃ S在水泥石的破坏性极限强度内基本转化成AFt与一小部分AFm，不致使水泥石硬化后产生破坏性膨胀。因而使本水泥有较高的强度和抗硫酸盐腐蚀性能。同时，本水泥可以代替同类型的五大水泥使用，而又优于五大水泥。更可贵的是能在我国众多的立窑水泥厂生产。

表1

编号	实施例类型	水泥细度％	水泥比表面积m2/kg	凝结时间h∶s		抗折强度Mpa			抗压强度Mpa			标准稠度％	安定性	SO3％	烧失量％	抗腐蚀系数F6
																	初凝	终凝	3d	7d	28d	3d	7d	28d
				1	PI-G	3.2.	3460	1∶20	2∶55	6.0															8.5	37.5		60.5	25.5	合格	2.9	1.5	0.85
2	PII-G	3.4	3470									1∶50	4∶50	5.8		8.6	35.5		59.0	27.0	合格	3.2	1.4	0.86
				3	PO-G	2.8	3400	2∶30	5∶10	5.6															8.4	33.1		56.7	27.5	合格	3.3	2.8	0.87
4	PS-G	3.4	3240									2∶45	6∶00	5.0	6.0	8.2	30.0	41.6	55.3	26.1	合格	3.9	3.5	0.87
				5	PP-G	2.6	3500	2∶55	7∶10	5.1	5.9														8.5	29.0	39.0	48.7	25.8	合格	3.5	3.8	0.95
6	PF-G	2.2	3500									3∶50	8∶00	4.8	5.7	8.1	27.0	38.5	47.4	26.6	合格	3.4	4.5	0.98

Claims (8)

1、特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于生产步骤如下：

a、在硅酸盐水泥生料中加入一定量的含硫矿物或同时加入含CaFa₂矿物，用常规方法烧制含C₄A₃ S或含C₄A₃ S+C₁₁A₇CaF₂为4～12％的特种硅酸盐熟料，

b、将KAl(SO₄)₂·12H₂O经300～600℃温度灼浇脱水处理成KAl(SO₄)₂，

c、将CaSO₄·2H₂O经200～300℃温度灼烧脱水处理成可溶性CaSO₄，

d、将熟料与KAl(SO₄)₂、可溶性CaSO₄或再加上矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种按一定的比例配制并经粉磨，包装成成品。

2、根据权利要求1所述的特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于可用半水石膏CaSO₄·1/2H₂O代替可溶性CaSO₄ 。

3、根据权利要求1所述的特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于可以将K₂O·3Al₂O·4SO₄·6H₂O经300～600℃温度灼烧脱水处理形成的K₂O·3Al₂O·4SO₄代替KAl(SO₄)₂。

4、根据权利要求1所述的特种抗硫酸盐水泥生产方法，其特征在于用转窑生产硅酸盐熟料时，熟料中C₄A₃ S或C₄A₃ S+C₁₁A₇CaF₂的含量为4～8％。

5、特种抗硫酸盐水泥，其特征在于各组份的重量百分比如下：

   特种硅酸盐熟料          65～95.7％

   可溶性CaSO₄           3～8％

    KAl(SO₄)₂          0.3％

其余或为矿渣、火山灰、粉煤灰、煤矸石中的一种或两种。

6、根据权利要求5所述的特种抗硫酸盐水泥，其特征在于特种硅酸盐熟料中C₄A₃ S含量或C₄A₃ S+C₁₁A₇CaF₂含量为4～12％。

7、根据权利要求5所述的特种抗硫酸盐水泥，其特征在于可溶性CaSO₄可用半水石膏代替。

8、根据权利要求5所述的特种抗硫酸盐水泥，其特征在于KAl(SO₄)₂可用K₂O·3Al₂O₃·4SO₄代替，其重量配比相应提高到5％。