CN1176851C

CN1176851C - 制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法及其设备

Info

Publication number: CN1176851C
Application number: CNB031282962A
Authority: CN
Inventors: 宋武林; 谢长生; 陈建国; 王爱华; 曾大文
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: CN1478724A

Abstract

本发明制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法及其设备，涉及纳米材料制造方法和设备，公开一种稳定性好、产品粒径易于控制且不易团聚、容易工业化生产的制备方法，同时提供相应的制备装置。本发明的方法依序包括：(1)将金属锌或锌-M(M为其它金属元素)合金感应加热；被加热物熔化后，引入燃烧火焰中燃烧；燃烧生成相应氧化物蒸汽冷却后、收集得到所需纳米粉体。本发明的设备中金属熔化室下部为置于感应加热电源内的坩埚；燃烧合成室与金属熔化室下部相接，坩埚底部和燃烧合成室之间放置控制熔体流量的机构；纳米粉末采集室通过管道与燃烧合成室连通。本发明使用了复合热源，利用金属燃烧热，能量利用率高，产品粒径均匀，工艺简单，成本较低，易于工业化生产。

Description

制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法及其设备

技术领域

本发明涉及纳米材料的制造方法和设备。

背景技术

纳米氧化锌(ZnO)是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌(ZnO)产生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而纳米氧化锌(ZnO)在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌(ZnO)产品无法比拟的特殊性能和新用途。如能较好吸收紫外光(波长280～320nm)，将它掺入聚合物，纺出异形截面的涤纶纤维，可用作防日晒且凉爽服饰等物品；氧化锌(ZnO)纳米粒子表面活性大，作光催化剂分解有机物的速度为普通粒子100～1000倍，且不引起光散射。近年来，用它光分解水中有机氯化物、农药、界面活性剂和色素等有机物质的尝试很活跃。氧化锌(ZnO)粉呈白色，有消炎作用，可制造所需色彩的防静电制品，它关系到人民健康生活，对其研究的社会效益显著。

ZnO纳米粉除作半导体和结构材料外，还在人体科学方面起着重要作用，它具有拔毒、止血、冷肌收敛和增进小儿健康的功效。ZnO纳米粉在高温下有良好润滑性，对高性能飞机发动机的进阶起着关键性作用，将ZnO制成晶须，其对微波有吸收作用，是高级涂料的重要添加剂。ZnO纳米粉是一种极有应用前景的材料，对其研究将会创造出巨大经济效益。

另外，近期的研究表明，通过掺杂和纳米复合可以进一步提高纳米氧化锌的性能。这是因为满足化学计量比的氧化锌是不导电的，但是通过适当掺杂，即在氧化锌禁带中引入施主杂质能级，就可以呈现出良好的导电性。目前常选用具有三价离子金属氧化物进行掺杂，如Al2O3、Ca2O3、In2O3等，形成某种金属的掺杂纳米复合氧化锌，即ZMO，其中M代表其它金属元素。

近年来有关纳米氧化锌制备方法研究的报道较多，国内纳米氧化锌制备方法的专利申请就有8项之多，申请号分别为97108438.6、00127611.5、99117072.5、02136017.0、02135112.0、00113078.1、01133613.7、02135115.5。日本、美国等国家也有一些纳米氧化锌制备方法的专利报道。但通过对这些方法进行分析了解可知，它们绝大多数可归纳为沉淀——分解法，这类方法工艺较简单、成本低，但产品粒径较难控制、易团聚，稳定性较难以控制，工业化生产难度大。另外，从目前的文献来看，还未见有纳米复合氧化锌(ZnO)制备方法的专利报道。

发明内容

本发明提出一种制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法及其设备，目的在于公开一种稳定性好、产品粒径易于控制且不易团聚，特别是容易制备纳米复合ZMO粉体，易于工业化生产的纳米ZnO与纳米复合ZMO制备的新方法，同时提供相应的制备装置。

本发明的一种制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法，依序包括下述步骤：(1)将置于坩埚中的金属锌或锌-M合金进行感应加热，其中M为其它金属元素；(2)被加热物熔化后，引入燃烧火焰中燃烧；(3)燃烧生成相应氧化物蒸汽冷却后、收集得到所需纳米粉体。

所述的制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法，其进一步的特征在于被加热物在真空或保护气氛环境下进行感应加热；被加热物熔化并达到550～600℃后，引入燃烧火焰燃烧。

本发明的一种制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的设备，包括金属熔化室、燃烧合成室和纳米粉末采集室；金属熔化室下部为置于感应加热电源内的坩埚；设有通入燃料气装置的燃烧合成室与金属熔化室下部相接，所述坩埚底部和燃烧合成室之间设置有控制被加热物熔体流量的机构；上部设有真空抽气装置的纳米粉末采集室通过管道与燃烧合成室连通。

所述的制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的设备，其进一步的特征在于所述金属熔化室、燃烧合成室和纳米粉末采集室均为双层水冷结构；所述金属熔化室设有抽真空装置和通入保护气装置。

所述的制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的设备，所述控制被加热物熔体流量的机构可以由处于坩埚中心的耐火悬杆前端锥面以及与其相应的坩埚底部锥孔构成。

本发明的燃烧合成法和相应设备通过感应加热和火焰燃烧两种加热技术的复合，使得其具有一般蒸发沉积法不同的特点和优势。

1)能量利用率高

组合热源的利用使得在感应加热下熔化的金属，通过控制其流入火焰场的流速，能达到快速汽化燃烧的目的。金属燃烧是一典型的放热反应过程，反应中放出的热量将有效的维持火焰场的温度；另外采用本技术，金属不需加热到过热状态，因此有效地提高了能量的利用率。

2)易于制备金属复合氧化物纳米材料

将制备复合氧化物纳米材料的不同金属或它们的母合金置于坩埚中，采用一般气相蒸发法时，由于不同金属的熔点、沸点以及饱和蒸汽压的差异，蒸发时易出现“分馏现象”，而得不到金属复合纳米氧化物或者得不到设计成分的金属纳米氧化物。而本燃烧合成法可以通过调整金属液体的流速，使之达到合金能瞬间汽化燃烧的目的，从而克服或抑制“分馏现象”的出现，可以制得原子级掺杂的纳米粉体。

3)工艺简单，生产效率高，加热热源为普通的感应加热和火焰燃烧，设备简单，成本低，有利于批量生产。

附图说明

图1为本发明所使用的设备结构示意图；

图2为本发明控制被加热物熔体流量机构示意图；

图3为纳米氧化锌颗粒的透射电子显微镜照片；

图4为纳米氧化锌的X射线衍射谱；

图5为纳米ZMO粉体透射电子显微镜照片；

图6为纳米ZMO颗料的光电子能谱。

具体实施方式

一、制备纳米氧化锌

1、制备步骤

1)将锌块置于坩埚中，熔化室抽真空至2500～3000Pa，再用N₂或Ar清洗3～5次；

2)用SP-25(A)感应加热设备对锌加热，加热时间为15～20分钟，加热电流为250～300安，熔池温度达550±10℃；

3)燃烧火焰点火，调整燃烧气体C₂H₂与O₂配比，得到适当尺寸的氧化性火焰，并使坩埚中金属锌液能流入火焰的高温部；

4)调整坩埚中心耐火悬杆锥面与坩埚底部相吻合锥孔间距以及金属熔化室的压强，使坩埚内锌液流入火焰场并控制其流速；

5)锌液快速燃烧合成，得到氧化锌蒸汽，将其引入粉体收集室内，快速冷却得到纳米氧化锌粉体。

2、纳米氧化锌粉体表征检测

1)形态粒径检测：见图3所示透射电子显微镜(TEM)照片，纳米氧化锌颗粒呈短棒状，其平均直径小于100纳米；

2)X-rays衍射检测：结果表明，获得的纳米粉体为纯氧化锌，其晶体结构为纤锌矿结构如图4所示。

二、制备纳米复合ZMO

1、制备步骤

1)将金属锌块和金属锑块按10∶1的重量比置于坩埚中，熔化室抽真空至2500～3000Pa，再用N₂或Ar清洗3～5次；

2)用SP-25(A)感应加热设备对原料加热，加热时间为15～25分钟，加热电流为250～350安，熔池温度达600±10℃；

3)燃烧火焰点火，调整燃烧气体C₂H₂与O₂配比，得到适当尺寸的氧化性火焰，并使坩埚中金属熔体能流入火焰的高温部；

4)调整坩埚中心耐火悬杆锥面与坩埚底部相吻合锥孔间距以及金属熔化室的压强，使坩埚内锌铝合金液流入火焰场并特别控制流速；

5)锌锑合金液快速燃烧合成，得到ZMO蒸汽，将其引入粉体收集室内，快速冷却得到纳米ZMO粉体。

2、纳米ZMO粉体表征检测

1)形态粒径检测：见图5所示透射电子显微镜(TEM)照片，纳米ZMO粉体呈颗粒状，其平均直径小于100纳米；

2)X-rasy衍射检测：得到的粉末进行了XRD分析。结果表明：以锌—锑合金和纯金属锌为原料所得纳米粉体的XRD完全一样，也是一种图4所示的纤锌矿结构。

3)光电子能谱(XPS)检测：XPS是分析元素以及其价态的一种强有力的工具。

对纳米ZMO颗料的XPS分析表明：Sb元素存在于纳米ZnO颗粒中，如图6所示。

三、本发明的设备

如图1所示，金属熔化室1置于感应加热电源2内的坩埚3，金属熔化室1设有通入保护气装置4，还可以开有观察窗5。燃烧合成室6设有通入燃料气装置7、与金属熔化室1下部相接。纳米粉末采集室8上部设有真空抽气装置9，纳米粉末采集室8通过管道与燃烧合成室6连通。

图2表示坩埚3底部和燃烧合成室6之间控制被加热物熔体流量的机构，耐火悬杆10通过铰链11连接于支杆12，支杆12一端通过支杆铰链13连接在支架14上，支架14与金属熔化室1固定连接；支杆12另一端与其垂直装有位移支杆15，后者底端与凸轮16接触，凸轮轴穿过金属熔化室1的侧壁，凸轮轴的端头装有旋钮17，扭转旋钮17，可带动凸轮16转动，通过位移支杆15以支杆铰链13为轴的杠杆作用，经铰链11带动耐火悬杆10在坩埚中上下位移，对坩埚底部锥孔起开闭及控制锥孔缝隙大小作用，从而控制被加热物熔体流量。

Claims

1.一种制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的方法，依序包括下述步骤：

(1)将金属锌或金属锌与金属锑的混合物置于具有保护气氛的金属熔化室[1]的坩埚[3]中进行感应加热，所述的保护气氛由如下方法获得：首先将金属熔化室抽真空至2500～3000Pa，再用N₂或Ar清洗3～5次；

(2)将加热至550～600℃的金属熔融物由坩埚[3]的底部引入燃烧合成室[6]中的燃烧火焰中进行燃烧，其中，形成燃烧火焰的燃烧气体由C₂H₂和O₂形成；

(3)燃烧生成相应氧化物蒸汽被负压吸入纳米粉末采集室[8]，进行冷却、收集，得到氧化锌或复合氧化锌纳米粉体。

2.一种制备纳米氧化锌或纳米复合氧化锌的设备，包括金属熔化室、燃烧合成室和纳米粉末采集室；其特征在于所述金属熔化室、燃烧合成室和纳米粉末采集室均具有双层水冷结构；所述金属熔化室设有抽真空装置和通入保护气装置；金属熔化室下部为置于感应加热电源内的坩埚；设有通入燃料气装置的燃烧合成室与金属熔化室下部相接，所述坩埚底部和燃烧合成室之间设置有控制被加热物熔体流量的机构，该机构由处于坩埚中心的耐火悬杆前端锥面、与耐火悬杆前端锥面相应的坩埚底部锥孔、以及调节耐火悬杆使其前端锥面在锥孔内上下移动的部件构成；上部设有真空抽气装置的纳米粉末采集室通过管道与燃烧合成室连通。