CN117682873A - 一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，包括以下步骤：S1低温酸浸，过筛分离大颗粒金属铜；S2二次酸浸，进一步去除金属离子；S3焙烧除氟，加硫酸、双氧水除剩余铜和高价金属氧化物；S4洗涤、烘干、破碎，过筛，除磁得碳粉；S5将碳粉、沥青粉、酮基粘结剂、甘蔗渣按照质量比混合制备石墨匣钵。本发明技术方案采用了低温酸浸处理废旧电池粉，仅通过简单过筛即可得到大部分未反应的金属铜，其中产生的贵重金属溶液也便于后续提炼，中途多种滤液也可进行回用，制备的石墨匣钵各项性能指标优异，可适用于光伏行业，和锂电池行业；整个工艺中废旧电池粉进行了充分利用，符合绿色循环生产要求，成本低、利用率高，可大力推广应用。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池粉回收技术领域，具体涉及一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，退役电池也越来越多，由于退役电池含有很多贵重金属、碳和其他有机物等，必须进行妥善处理。为了解决退役电池污染问题，电池回收行业也在蓬勃发展，目前退役电池主要处理方法有梯次利用、火法修复和湿法回收。其中湿法回收为主要处理方式，湿法回收是用无机酸进行酸浸，将贵重金属提炼出来，但是湿法回收会产生大量废渣，目前针对滤渣却没有很好地处理办法，而废渣依旧是高危废弃物，多数工厂则是直接丢弃。
中国专利CN113782759A公开了一种从废旧电池中回收石墨的方法，涉及电池回收技术领域，所述回收方法具体包括以下步骤：S1：预处理；S2：过筛；S3：热处理；S4：碱浸；S5：酸浸；S6：二次酸浸；S7：高温修复。该发明通过对含有正极、负极以及塑料隔膜的电极粉进行石墨回收，使得废旧电池回收体系更加完善，回收率高。但该方法中需要进行热处理、碱浸等工艺；其中热处理能耗高，而碱浸后对其中的金属回收造成了麻烦，导致整个工艺成本高，回收利用率低。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法。在低温酸浸的条件下对废旧电池粉进行处理，将残留的废渣进一步制成石墨匣钵，减少了污染的同时还产生了经济效益。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，包括以下步骤：
S1、取废旧电池粉加水搅拌，加入浓硫酸在温度不超过50℃条件下进行反应，控制氢离子加入量为浆料中锂离子物质的量的2～2.6倍，反应结束过筛，压滤，得滤渣Ⅰ；
S2、取滤渣Ⅰ加水制浆，加浓硫酸，在温度50℃～70℃条件下进行二次浸出反应，过滤，得滤渣Ⅱ；
S3、取滤渣Ⅱ在100～200℃条件下进行焙烧，向焙烧产物中加水制浆，再加入硫酸、双氧水，控制pH为0.5～1.0，在温度40℃～55℃条件下进行反应，过滤，得滤渣Ⅲ；
S4、取滤渣Ⅲ用纯水进行漂洗至终点电导率为300～700μS/cm，然后经烘干，破碎，过筛，除磁，得碳粉；
S5、取上述碳粉、沥青粉、酮基粘结剂、甘蔗渣按照质量比70～100:10～15:4～6:3～5混合，得预混料，将预混料进行混捏、压坯成型、沥青浸渍、预烧、石墨化，即得石墨匣钵。
进一步地，步骤S1中所述废旧电池粉包括但不限于磷酸铁锂电池、三元电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池、磷酸锰铁锂电池的正极粉、负极粉或混合粉。
进一步地，步骤S1中废旧电池粉与水的质量比为1:4～7。
进一步地，步骤S1中过筛为过60～100目筛。
进一步地，步骤S2中滤渣Ⅰ与水的质量比为1:1.5～3。
进一步地，步骤S2中浓硫酸的加入量按照滤渣Ⅰ加水制浆后总质量计，浓度为300g/L。
进一步地，步骤S3中焙烧产物与水的质量比为1:1～2，所述双氧水加入量为焙烧产物质量的2～5％。
进一步地，步骤S1中反应条件：时间60～150min、转速300～400rpm；步骤S2中反应条件：时间45～90min、转速300～400rpm；步骤S3中焙烧时间2～6h。
进一步地，步骤S5中的碳粉、沥青粉和甘蔗渣均过300目筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用了低温酸浸处理废旧电池粉，其中金属铜不会参与反应，仅通过简单过筛即可分离得到，其中产生的贵重金属溶液也便于后续提炼，中途多种滤液也可进行回用减少了成本的同时提高了利用率。
(2)本发明制备的石墨匣钵各项性能指标优异，可适用于光伏行业，和锂电池行业。
(3)本发明制备方案对废旧电池粉进行了充分利用，其中各种金属可被完全回收利用，产生的残渣可进步一制备石墨匣钵，解决了电池回收行业碳渣的处理问题，符合绿色循环生产要求，成本低、利用率高，可大力推广应用。
附图说明
图1为本发明技术方案流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
关键试验材料来源及理化参数：
废旧电池粉来中各组分见下表：
表1废旧电池粉中各组分占比
| 组分 | 锂(Li) | 铜(Cu) | 铝(Al) | 碳(C) |
| 占比(％) | 2.8 | 1.9 | 2.3 | 29.6 |
本发明中未对具体原料进行说明均为已经存在物质，可以从市面上直接购买得到。
本发明具体方案如下：
S1、低温酸浸：按照固液质量比1：(4～7)向废旧电池粉中加水，搅拌均匀，然后加入浓硫酸进行反应；控制反应温度在≤50℃，控制搅拌强度为300～400rpm，控制反应时间为60～150min，控制氢离子加入量为浆料锂离子物质的量的2.0～2.6倍。
S2、过筛(铜分离)：步骤S1中反应结束后过60～100目的不锈钢筛网，此时过筛装置可以将废旧电池粉中未反应的铜滤渣进行分离(低温下铜和稀硫酸几乎不反应，且由于铜的颗粒较大，会被筛网拦截在筛上面)，该步骤即得到了铜单质，同时也降低了后面工序的除杂难度，减少了硫酸和除杂剂的用量，也减少了废渣的产生。
筛下物经过压滤机过滤后得到含贵重金属的溶液和滤渣1，其中，含贵重金属的溶液用于提炼贵金属。
S3、二次酸浸：按照固液质量比1：1.5～3向上述滤渣1中加水，搅拌制浆，然后加入浓硫酸进行二次酸浸反应，彻底的将废旧电池粉的金属离子给分离出来；浓硫酸的加入量按照滤渣Ⅰ加水制浆后总质量计，控制浓度为300g/L，控制搅拌强度为300～400rpm，控制反应温度为50～70℃，反应时间为45～90min。固液分离，得到滤渣2和滤液1，滤液1回用到步骤S1中可替代纯水加入到体系中。
S4、除氟：将上述滤渣2在空气气氛中进行焙烧，得焙烧料。控制焙烧温度为100～200℃，焙烧时间2～6h，使氟以HF的形式溢出，同时难反应的金属在炉内发生氧化反应。
S5、除铜和高价金属氧化物：按照固液质量比1：1～2向上述焙烧料中加水，搅拌混合，然后加入硫酸、双氧水进行反应，固液分离，得到滤渣3。
其中，反应时控制溶液pH为0.5～1.0，双氧水加入量为加入焙烧料质量的2～5％，控制反应温度为45～55℃，反应时间为30～120min，固液分离，得到滤渣3。
S6、漂洗：将上述滤渣3用纯水进行漂洗，控制洗涤终点电导率为300～700μS/cm，在150～200℃条件下进行烘干，破碎，过300目筛，除磁，得碳粉。
S7、制备匣钵：取上述碳粉、300目沥青粉、酮基粘结剂、300目甘蔗渣按照质量比(70～100):(10～15):(1～3):(4～6)混合，得预混料，将预混料进行混捏、压坯成型、沥青浸渍、预烧、石墨化，即得石墨匣钵。
其中，各步骤具体操作如下：
混捏过程：将预混料加入到气热混捏机中，控制混捏温度为40～80℃，转速为5～25rpm，混料时间为1～5h，使其充分混匀，甘蔗渣的加入可以防止烧结过程中出现龟裂，降低次品率。
压坯过程：将混合好的物料，在匣钵成型液压机中压坯成型，然后在60～80℃下保温2～4h，自然冷却后，脱模、修饰毛边得到匣钵坯体。
浸渍过程：将上述匣钵坯体放入沥青浸渍罐中进行浸渍，温度150～200℃，先负压浸渍45～90min，控制真空度为0.03～0.06Mpa，然后加压到8～10MPa浸渍45～90min，然后捞出来刮掉沥青溶液残留，经过浸渍的坯体具有渗透率低，耐腐蚀性好，导热性好等特点，同时提高了坯体的机构强度，能受高温高压作用而不易碎。
预烧过程：在惰性氛围下，将上述匣钵在600℃下预烧，其升温曲线为，先10℃/min,升温到200℃，保温45～90min，使甘蔗渣碳化,然后10℃/min,升温到300℃，使沥青进入结焦环节，保温30～45min，然后10℃/min,升温到600℃，保温60～120min，使沥青完全结焦碳化。
石墨化过程：在惰性氛围下，继续进行升温，进行高温石墨化，烧成温度控制在1200～1600℃，烧成时间12～30h，然后缓慢降温到300℃以下就烧制完成了，其降温曲线为600℃以上部分按1℃/min降温，600℃以下部分按2℃/min进行降温。
实施例1
本实施例提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，具体步骤如下：
S1、低温酸浸：按照固液质量比1：5向废旧电池粉中加水，搅拌均匀，然后加入浓硫酸进行反应；控制反应温度在30℃，控制搅拌强度为350rpm，控制反应时间为120min，控制氢离子加入量为浆料中锂离子物质的量的2.2倍。
S2、过筛(铜分离)：步骤S1中反应结束后过80目的不锈钢筛网，此时过筛装置可以将废旧电池粉中未反应的铜和滤渣进行分离(低温下铜和稀硫酸几乎不反应，且由于铜的颗粒较大，会被筛网拦截在筛上面)，该步骤即得到了铜的单质，同时也降低了后面工序的除杂难度，减少了硫酸和除杂剂的用量，也减少了废渣的产生。
筛下物经过压滤机过滤后得到含贵重金属的溶液和滤渣1，其中，含贵重金属的溶液用于提炼贵金属。
S3、二次酸浸：按照固液质量比1：2向上述滤渣1中加水，搅拌制浆，然后加入浓硫酸进行二次酸浸反应，彻底的将废旧电池粉的金属离子给分离出来；浓硫酸的加入量按照滤渣Ⅰ加水制浆后总质量计，控制浓度为300g/L，控制搅拌强度为350rpm，控制反应温度为60℃，反应时间为60min。固液分离，得到滤渣2和滤液1，滤液1回用到步骤S1中可替代纯水加入到体系中。
S4、除氟：将上述滤渣2在空气气氛中进行焙烧，得焙烧料。控制焙烧温度为150℃，焙烧时间4h，使氟以HF的形式溢出，同时难反应的金属在炉内发生氧化反应。
S5、除铜和高价金属氧化物：按照固液质量比1：2向上述焙烧料中加水，搅拌混合，然后加入硫酸、双氧水进行反应，固液分离，得到滤渣3。
其中，反应时控制溶液pH为1.0，双氧水加入量为加入焙烧料质量的3％，控制反应温度为50℃，反应时间为60min，固液分离，得到滤渣3。
S6、漂洗：将上述滤渣3纯水进行漂洗，控制洗涤终点电导率为500μS/cm，在200℃条件下闪蒸干燥进行烘干，破碎，过300目筛，除磁，得碳粉。
S7、制备匣钵：取上述碳粉、300目沥青粉、酮基粘结剂、300目甘蔗渣按照质量比80:10:5:4混合，得预混料，将预混料进行混捏、压坯成型、沥青浸渍、预烧、石墨化，即得石墨匣钵。
其中，各步骤具体操作如下：
混捏过程：将预混料加入到气热混捏机中，控制混捏温度为60℃，转速为15rpm，混料时间为3h，使其充分混匀，甘蔗渣的加入可以防止烧结过程中出现龟裂，降低次品率。
压坯过程：将混合好的物料，在匣钵成型液压机中压坯成型，然后在70℃下保温3h，自然冷却后，脱模、修饰毛边得到匣钵坯体。
浸渍过程：将上述匣钵坯体放入沥青浸渍罐中进行浸渍，温度200℃，先负压浸渍60min，控制真空度为0.05Mpa，然后加压到10MPa浸渍60min，然后捞出来刮掉沥青溶液残留，经过浸渍的坯体具有渗透率低，耐腐蚀性好，导热性好等特点，同时提高了坯体的机构强度，能受高温高压作用而不易碎。
预烧过程：在惰性氛围下，将上述匣钵在600℃下预烧，其升温曲线为，先10℃/min,升温到200℃，保温60min，使甘蔗渣碳化,然后10℃/min,升温到300℃，使沥青进入结焦环节，保温40min，然后10℃/min,升温到600℃，保温100min，使沥青完全结焦碳化。
石墨化过程：在惰性氛围下，继续进行升温，进行高温石墨化，烧成温度控制在1400℃，烧成时间20h，然后缓慢降温到300℃以下就烧制完成了，其降温曲线为600℃以上部分按1℃/min降温，600℃以下部分按2℃/min进行降温。
实施例2
本实施例提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，其原理和步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤S1中废旧电池粉和水的质量比1：7，氢离子加入量为浆料中锂离子物质的量的2.0倍；
步骤S2中不锈钢筛网为100目；
步骤S3中滤渣1和水的质量比1：3，控制搅拌强度为400rpm，控制反应温度为70℃，反应时间为50min；
步骤S4中制焙烧温度为200℃，焙烧时间2h；
步骤S5中焙烧料和水的质量比1：1.5，控制溶液pH为0.5，双氧水加入量为加入焙烧料质量的5％，控制反应温度为40℃，反应时间为120min；
步骤S6中控制洗涤终点电导率为700μS/cm。
实施例3
本实施例提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，其原理和步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤S1中废旧电池粉和水的质量比1：4，氢离子加入量为浆料中锂离子物质的量的2.6倍；
步骤S2中不锈钢筛网为60目；
步骤S3中滤渣1和水的质量比1：1.5，控制搅拌强度为300rpm，控制反应温度为50℃，反应时间为80min；
步骤S4中制焙烧温度为100℃，焙烧时间6h；
步骤S5中焙烧料和水的质量比1：1，控制溶液pH为0.8，双氧水加入量为加入焙烧料质量的2％，控制反应温度为50℃，反应时间为100min；
步骤S6中控制洗涤终点电导率为400μS/cm。
对比例1
本对比例提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤S1中反应温度为70℃，其余均不变。在生产过程中，由于温度过高，电池粉中含有有机物成分，导致生产过程中产生大量的气泡而影响正常生产，而在实施例1条件下，在生产过程中几乎没有气泡聚集。因此，当温度高于本专利给出的合适范围时，会在液面上聚集大量粘稠气泡而影响正常生产。
对比例2
本对比例提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤S3中硫酸加入量为100g/L，其余均不变。
对比例3
本对比例提供一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤S7中，源料碳粉为购买的鳞片石墨，纯度为99.91％，其余均不变。
将是实施例1-3、对比例2-3制备得到的石墨匣钵各性能进行检测，检测结果见下表：
表2实施例1-3、对比例2、3中石墨匣钵各性能指标
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 |
| 体积密度g/cm3 | 1.76 | 1.74 | 1.77 | 1.80 | 1.76 |
| 显气孔率％ | 9.8 | 9.7 | 9.6 | 9.7 | 9.4 |
| 热导率w/m·k | 121.07 | 119.69 | 121.76 | 113.82 | 121.21 |
| 抗折强度MPa | 19.2 | 18.9 | 19.1 | 17.8 | 19.6 |
根据上述结果可知：通过对比实施例1-3和对比例3的各项性能数据可知，用废旧电池粉中回收提纯的石墨粉制备的石墨匣钵可以满足石墨匣钵的使用要求，根据对比例2的数据可知，当步骤S3中硫酸加入量不足时，会导致碳粉含杂质较高，造成制备的石墨匣钵产品热导率和抗折强度偏低。
以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用废旧电池粉制备石墨匣钵的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取废旧电池粉加水搅拌，加入浓硫酸在温度不超过50℃条件下进行反应，控制氢离子加入量为浆料中锂离子物质的量的2～2.6倍，反应结束过筛，压滤，得滤渣Ⅰ；
S2、取滤渣Ⅰ加水制浆，加浓硫酸，在温度50℃～70℃条件下进行二次浸出反应，过滤，得滤渣Ⅱ；
S3、取滤渣Ⅱ在100～200℃条件下进行焙烧，向焙烧产物中加水制浆，再加入硫酸、双氧水，控制pH为0.5～1.0，在温度40℃～55℃条件下进行反应，过滤，得滤渣Ⅲ；
S4、取滤渣Ⅲ用纯水进行漂洗至终点电导率为300～700μS/cm，然后经烘干，破碎，过筛，除磁，得碳粉；
S5、取上述碳粉、沥青粉、酮基粘结剂、甘蔗渣按照质量比70～100:10～15:4～6:3～5混合，得预混料，将预混料进行混捏、压坯成型、沥青浸渍、预烧、石墨化，即得石墨匣钵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述废旧电池粉包括但不限于磷酸铁锂电池、三元电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池、磷酸锰铁锂电池的正极粉、负极粉或混合粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中废旧电池粉与水的质量比为1:4～7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中过筛为过60～100目筛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中滤渣Ⅰ与水的质量比为1:1.5～2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中浓硫酸的加入量按照滤渣Ⅰ加水制浆后总质量计，浓度为300g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中焙烧产物与水的质量比为1:1～2，所述双氧水加入量为焙烧产物质量的2～5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中反应条件：时间60～150min、转速300～400rpm；
步骤S2中反应条件：时间45～90min、反应转速300～400rpm；
步骤S3中焙烧时间2～6h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中的碳粉、沥青粉和甘蔗渣均过300目筛。
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