CN117677595A - 控制来自矿物粘结剂组合物的热流的外加剂、矿物粘结剂组合物及其生产方法 - Google Patents

控制来自矿物粘结剂组合物的热流的外加剂、矿物粘结剂组合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于矿物粘结剂组合物，尤其是用于混凝土的外加剂，所述外加剂包含以下或由以下组成：a)至少一种动力学调节剂，其选自羟基羧酸的酯，尤其是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯，b)任选的用于水泥水合的促进剂，和c)任选的水。本发明的外加剂降低了来自矿物粘结剂组合物，尤其是混凝土的最大热流，而不会过度延迟其凝固和/或固化。

Description

控制来自矿物粘结剂组合物的热流的外加剂、矿物粘结剂组 合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及用于矿物粘结剂组合物，尤其是混凝土的外加剂领域。本发明的外加剂能降低来自矿物粘结剂组合物，尤其是混凝土的最大热流，而不会过度延迟其凝固和/或固化。
发明背景
水泥基材料在水合时产生并释放热量是众所周知的现象。尤其是水泥的水合反应是放热的，并且在水泥水合时释放大量的能量，通常称为水合热。尤其是在大体积混凝土(mass concrete)的生产过程中，这种水合热可能会成问题。
大体积混凝土是指非常厚的混凝土结构，通常具有大于80cm的厚度。这种结构通常具有大体积，并且通常必须在短时间内安装大量的混凝土以生产这种结构。在大体积混凝土的浇筑期间，典型的现象是在凝固和固化期间混凝土的内层和外层之间的显著温差。这种温差缘于水合热从混凝土内层经由外层和表面传输和消散到周围环境。可能会遇到非常高的混凝土芯温度，例如高于60℃或高于80℃，这可能导致形成亚稳定的水合物相。因此，大体积混凝土具有增加的开裂风险，并且强度发展可能不太可预测，并且有时低于预期。开裂的大体积混凝土具有较低的耐久性，并且有时裂缝甚至可能导致结构失效。
目前消除这一问题的措施包括使用具有低热发展的特殊水泥、冷却集料、将混凝土放置在若干后续层中、用绝热固化、主动冷却、以及设计接缝和部分以促进散热。所有这些措施都需要额外的步骤，这些步骤在工作现场可能难以实现，并且这大大增加了给定项目的复杂性和成本。
用于水泥基材料的水合反应的缓凝剂是已知的，然而，这种缓凝剂通常抑制水合反应至少一段时间或减慢水合反应。抑制通常不能平衡热释放，并且当水合最终开始时，释放全部的水合热。水合反应的减慢平衡了水合热在更长时间内的释放，而且延长了达到所需固化程度(通常是所需强度)的时间，因此可能减慢整个施工过程。
所需要的是一种用于水泥基材料的动力学调节剂，其可以控制或平衡固化期间的热释放。理想地，这种动力学调节剂不会显著抑制水泥水化的开始。另外，这种动力学调节剂不会过度延长水泥基材料的固化。这种动力学调节剂对于避免厚水泥基材料(例如大体积混凝土)的芯部温度升高和/或还避免厚水泥基材料(例如大体积混凝土)的内层和外层之间的温差非常有用。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于矿物粘结剂组合物，尤其是混凝土的外加剂，其可以在固化期间控制或平衡热释放。优选地，这种外加剂仅将水泥水合的开始延长到实际应用可接受的程度。进一步优选地，这种外加剂不会过度延长水泥质材料的固化。本发明的另一个目的是提供一种包含这种外加剂的矿物粘结剂组合物，尤其是混凝土。本发明的另一个目的是提供生产水泥基材料，尤其是混凝土的方法，所述水泥基材料在固化期间具有受控或平衡的热释放。
令人惊讶的是，这些目的可以通过如独立权利要求中所主张的外加剂、矿物粘结剂组合物和制造矿物粘结剂组合物的方法来解决。
已经发现，选自羟基羧酸的酯，尤其是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯的动力学调节剂可以控制或平衡矿物粘结剂组合物，尤其是混凝土在固化期间的热释放。因此，例如，与不含所述动力学调节剂的相同水泥基组合物相比，来自包含所述动力学调节剂的水泥基组合物的热流峰值或最大热流可以降低10-90％。
还发现，例如，与没有所述动力学调节剂的相同浇筑混凝土相比，在浇筑包含所述动力学调节剂的混凝土之后测量的混凝土芯温度降低了高达40％。
本发明的有利实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
在本发明的上下文中，术语“包含”描述了至少具有所列成分的组合物，并且另外可以具有任何其它成分。因此，术语“包含”并不意味着将组合物限于所列成分。另一方面，术语“由......组成”是指组合物限于仅具有所列成分并且不具有其它必要成分。由所列成分组成的组合物可以仅具有对于所述组合物的功能而言完全不必要的其它成分。
在第一方面，本发明涉及一种用于矿物粘结剂组合物的外加剂，所述外加剂包含以下或由以下组成：
a)至少一种选自羟基羧酸的酯的动力学调节剂，
b)任选地用于水泥水合的促进剂，和
c)任选地水。
羟基羧酸在本文中是包含至少一个羧酸基团和至少一个羟基的有机分子。羟基羧酸的优选酯选自柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯。
在本文中，矿物粘结剂组合物是包含至少一种矿物粘结剂的组合物。矿物粘结剂组合物也可以由至少一种矿物粘结剂组成。
在本发明的上下文中，矿物粘结剂是如下的粘结剂：
a)能够在水硬性反应中与水反应以形成水合物相，或
b)能够与大气气体，尤其与二氧化碳反应，形成硬的固体相，或
c)能够通过干燥形成硬的固体相。
优选地，矿物粘结剂选自水泥、石灰、氧化镁、氧化铝、潜在水硬性粘结剂和/或火山灰，尤其优选选自水泥。优选地，本文中的矿物粘结剂是水硬性粘结剂。
水泥尤其可以是如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV和CEM V型波特兰水泥，如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，如标准EN 14647中所述的铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥。同样可以包括根据其它标准的水泥，例如根据标准ASTM C140-05的波特兰水泥，或根据中国、日本、印度或其它标准的水泥。术语“石灰”是指包含天然水硬性石灰、配制石灰、水硬性石灰和气硬性石灰(air lime)，如在标准EN 459-1:2015中所描述的。术语“氧化铝”代表氧化铝、氢氧化铝和/或羟基氢氧化铝如三水铝石和勃姆石、煅烧或快速煅烧氧化铝、由拜耳法得到的氧化铝、可水合氧化铝如无定形中间相氧化铝和rho相氧化铝。火山灰和潜在水硬性材料优选选自炉渣、粘土、煅烧粘土，尤其是偏高岭土、窑灰、微硅粉、飞灰、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅粉、沸石、稻壳灰、燃烧油页岩和天然火山灰如浮石、火山灰和细磨石灰石。
根据实施方案，所述至少一种矿物粘结剂包含上述任何类型的波特兰水泥或基本上由上述任何类型的波特兰水泥组成。尤其地，矿物粘结剂包含至少5w％，优选至少20w％，更优选至少35w％，还更优选至少65w％，尤其是至少80w％，特别是至少95w％的普通波特兰水泥(OPC)。
硫酸钙(CaSO4)，例如以石膏形式的，可以存在于矿物粘结剂中，例如作为水泥的一部分。然而，矿物粘结剂可以不由硫酸钙组成。
相对于矿物粘结剂组合物的总干重，本发明的矿物粘结剂组合物优选包含至少10w％，优选至少25w％，更优选至少33w％，还更优选至少66w％，还更优选至少80w％，特别是至少90w％，尤其是至少99w％的矿物粘结剂。
矿物粘结剂组合物可另外包含集料、其它添加剂和/或水。集料和其它添加剂如下所述。
根据本发明的实施方案，矿物粘结剂组合物是混凝土或砂浆或水泥，尤其是混凝土。根据优选的实施方案，矿物粘结剂组合物是混凝土，其包含如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEMVI型波特兰水泥，或根据标准ASTM C 140-05的波特兰水泥。
动力学调节剂选自羟基羧酸的酯。尤其优选地，至少一种动力学调节剂选自柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯。
根据实施方案，动力学调节剂是柠檬酸酯。尤其地，动力学调节剂是柠檬酸与多元醇的酯。进一步优选的是柠檬酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
在本发明的上下文中，柠檬酸还意指包括异柠檬酸。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(I)的柠檬酸酯：
其中每个R彼此独立地为H，或支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基基团，或具有5-10个C原子的芳族基团，条件是至少一个R不是H。
已经发现，通式结构(I)和具有至少一个疏水基团R的动力调节剂在本文中特别适用。通式(I)的合适的动力学调节剂是柠檬酸单丁酯、柠檬酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸单戊酯、柠檬酸二戊酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸单己酯、柠檬酸二己酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸单油基酯、柠檬酸二油基酯、柠檬酸三油基酯、柠檬酸单硬脂基酯、柠檬酸二硬脂基酯、柠檬酸三硬脂基酯、柠檬酸单月桂基酯、柠檬酸二月桂基酯、柠檬酸三月桂基酯、柠檬酸单异戊二烯基酯、柠檬酸二异戊二烯基酯、柠檬酸三异戊二烯基酯、柠檬酸单环己基酯、柠檬酸二环己基酯、柠檬酸三环己基酯、柠檬酸单苯基酯、柠檬酸二苯基酯、柠檬酸三苯基酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是柠檬酸与多元醇的酯。这类酯具有以下通式结构(II)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地为H或C(O)-R””，或通式结构(III)的部分，条件是至少一个R'为通式结构(III)的部分，其中R””为非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且其中通式结构(III)为：
其中每个M彼此独立地为H或碱金属或碱土金属离子。
通式(II)的合适的动力学调节剂是柠檬酸与乙二醇、甘油或赤藓醇的酯。这类酯可以是柠檬酸的单酯、二酯或三酯。这类酯可以是单体、低聚物或聚合物。
在本发明的上下文中柠檬酸与多元醇的酯可以包含与不同于柠檬酸的酸形成的另外的酯基团。这种酸尤其为乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式(II)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与柠檬酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯(co-ester)。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯。柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯具有以下通式(IV)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式(IV)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””是非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且
每个R”'彼此独立地是OM，其中M是H或碱金属或碱土金属离子，或以下通用结构(V)的部分，
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，其中R””是非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中烯基链可以包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是柠檬酸的单甘油酯或不同柠檬酸的单甘油酯的混合物。本发明的动力学调节剂可以是柠檬酸的二甘油酯或不同柠檬酸的二甘油酯的混合物。本发明的动力学调节剂也可以是柠檬酸的一种或多种单甘油酯和一种或多种二甘油酯的混合物。优选本发明的动力学调节剂是柠檬酸单甘油酯和柠檬酸二甘油酯的混合物。
这种柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯也称为Citrem。它们是市售可得的，并且通常用于食品工业。
在上述通式(IV)和(V)中的部分C(O)-R””优选衍生自脂肪酸。在通式(IV)和(V)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
根据实施方案，动力学调节剂是酒石酸酯。尤其地，动力学调节剂是酒石酸与多元醇的酯。进一步优选的是酒石酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(VI)的酒石酸酯：
其中每个R彼此独立地为H，或支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基基团，或具有5-10个C原子的芳族基团，条件是至少一个R不是H。
已经发现，通式(VI)并具有至少一个疏水部分R的动力学调节剂特别适用于本文。通式(VI)的合适的动力学调节剂是酒石酸单丁酯、酒石酸二丁酯、酒石酸单戊酯、酒石酸二戊酯、酒石酸单己酯、酒石酸二己酯、酒石酸单油基酯、酒石酸二油基酯、酒石酸单硬脂基酯、酒石酸二硬脂基酯、酒石酸单月桂基酯、酒石酸二月桂基酯、酒石酸单异戊二烯基酯、酒石酸二异戊二烯基酯、酒石酸单环己基酯、酒石酸二环己基酯、酒石酸单苯基酯、酒石酸二苯基酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是酒石酸与多元醇的酯。这种酯具有以下通式结构(VII)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地是H或C(O)-R””，或通式结构(VIII)的部分，条件是至少一个R'是通式结构(VIII)的部分，其中R””是非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可以包含1-6个双键，并且其中通式结构(VIII)是：
其中每个M彼此独立地为H或碱金属或碱土金属离子。
通式(VII)的合适的动力学调节剂是酒石酸与乙二醇、甘油或赤藓醇的酯。这类酯可以是酒石酸的单酯或二酯。这类酯可以是单体、低聚物或聚合物。
在本上下文中，酒石酸与多元醇的酯可以包含与不同于酒石酸的酸形成的另外的酯基团。这种酸尤其是乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式(VII)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与酒石酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自酒石酸的单甘油酯和/或二甘油酯。酒石酸的单甘油酯和/或二甘油酯具有以下通式(IX)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式结构(IX)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，和
每个R”'彼此独立地是OM，其中M是H或碱金属或碱土金属离子，或以下通式结构(X)的部分，
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，其中R””是非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中烯基链可以包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是酒石酸的单甘油酯或不同酒石酸的单甘油酯的混合物。本发明的动力学调节剂可以是酒石酸二甘油酯或不同酒石酸二甘油酯的混合物。本发明的动力学调节剂也可以是一种或多种酒石酸单甘油酯和一种或多种酒石酸二甘油酯的混合物。优选本发明的动力学调节剂是酒石酸单甘油酯和酒石酸二甘油酯的混合物。
上述通式结构(IX)和(X)中的C(O)-R””部分优选衍生自脂肪酸。通式结构(IX)和(X)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
优选的动力学调节剂的实例是酒石酸的二乙酰化单甘油酯和二甘油酯。
根据实施方案，动力学调节剂是乳酸酯。尤其地，动力学调节剂是乳酸与多元醇的酯。进一步优选的是乳酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(XI)的乳酸酯，
其中R是支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基，或具有5-10个C原子的芳族基团。
通式结构(XI)的合适的动力学调节剂是乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸油酯、乳酸硬脂酯、乳酸月桂酯、乳酸异戊二烯酯、乳酸环己酯、乳酸苯酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是乳酸与多元醇的酯。这种酯具有以下通式结构(XII)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地为H或C(O)-R””，或通式结构(XIII)的部分，条件是至少一个R'为通式结构(XIII)的部分，其中R””为非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且其中通式结构(XIII)为：
通式结构(XII)的合适的动力学调节剂是乳酸与乙二醇、甘油或赤藓糖醇的酯。
在本上下文中，乳酸与多元醇的酯可以包含与不同于乳酸的酸形成的另外的酯基团。这种酸尤其是乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式结构(XII)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与乳酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自乳酸的单甘油酯。乳酸的单甘油酯具有以下通式(XIV)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式结构(XIV)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是乳酸的单甘油酯或不同的乳酸单甘油酯的混合物。
上述通式结构(XIV)中的部分C(O)-R””优选衍生自脂肪酸。通式结构(XIV)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
根据实施方案，动力学调节剂是葡糖酸酯。尤其地，动力学调节剂是葡糖酸与多元醇的酯。进一步优选的是葡糖酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(XV)的葡糖酸的酯：
其中R是支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基，或具有5-10个C原子的芳族基团。
通式结构(XV)的合适的动力学调节剂是葡糖酸丁酯、葡糖酸戊酯、葡糖酸己酯、葡糖酸油酯、葡糖酸硬脂酯、葡糖酸月桂酯、葡糖酸异戊二烯酯、葡糖酸环己酯、葡糖酸苯酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是葡糖酸与多元醇的酯。这种酯具有以下通式结构(XVI)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地为H或C(O)-R””，或通式结构(XVII)的部分，条件是至少一个R'为通式结构(XVII)的部分，其中R””为非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且其中通式结构(XVII)为：
通式结构(XVI)的合适的动力学调节剂是葡糖酸与乙二醇、甘油或赤藓糖醇的酯。
在本上下文中，葡糖酸与多元醇的酯包含与不同于葡糖酸的酸形成的另外的酯。这种酯尤其是乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式(XVI)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与葡糖酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自葡糖酸的单甘油酯。葡糖酸的单甘油酯具有以下通式(XVIII)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式结构(XVIII)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是葡糖酸的单甘油酯或不同葡糖酸的单甘油酯的混合物。
上述通式结构(XVIII)中的部分C(O)-R””优选衍生自脂肪酸。通式结构(XVIII)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
根据实施方案，动力学调节剂是苹果酸酯。尤其地，动力学调节剂是苹果酸与多元醇的酯。进一步优选的是苹果酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(IXX)的苹果酸酯：
其中每个R彼此独立地为H，或支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基基团，或具有5-10个C原子的芳族基团，条件是至少一个R不是H。
已经发现通式结构(IXX)并且具有至少一个疏水部分R的动力学调节剂特别适用于本文。通式(IXX)的合适的动力学调节剂是苹果酸单丁酯、苹果酸二丁酯、苹果酸单戊酯、苹果酸二戊酯、苹果酸单己酯、苹果酸二己酯、苹果酸单油基酯、苹果酸二油基酯、苹果酸单硬脂基酯、苹果酸二硬脂基酯、苹果酸单月桂基酯、苹果酸二月桂基酯、苹果酸单异戊烯基酯、苹果酸二异戊烯基酯、苹果酸单环己基酯、苹果酸二环己基酯、苹果酸单苯基酯、苹果酸二苯基酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是苹果酸与多元醇的酯。此类酯具有以下通式结构(XX)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地为H或C(O)-R””，或通式结构(XXIa)或(XXIb)的部分，条件是至少一个R'为通式结构(XXIa)或(XXIb)的部分，其中R””为非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且其中通式结构(XXIa)和(XXIb)为：
其中每个M彼此独立地为H或碱金属或碱土金属离子。
通式结构(XX)的合适的动力学调节剂是苹果酸与乙二醇、甘油或赤藓糖醇的酯。这类酯可以是苹果酸的单酯或二酯。这类酯可以是单体、低聚物或聚合物。
在本上下文中，苹果酸与多元醇的酯可以包含与不同于苹果酸的酸形成的另外的酯基团。这类酸尤其是乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式结构(XX)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与苹果酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自苹果酸的单甘油酯和/或二甘油酯。苹果酸的单甘油酯和/或二甘油酯具有以下通式(XXIIa)或(XXIIb)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式结构(XXIIa)或(XXIIb)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，和
每个R”'彼此独立地是OM，其中M是H或碱金属或碱土金属离子，或以下通式结构(XXIII)的部分，
/>
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，其中R””是非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中烯基链可以包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是苹果酸单甘油酯或不同苹果酸单甘油酯的混合物。本发明的动力学调节剂可以是苹果酸二甘油酯或不同苹果酸二甘油酯的混合物。本发明的动力学调节剂也可以是一种或多种苹果酸单甘油酯和一种或多种苹果酸二甘油酯的混合物。优选本发明的动力学调节剂是苹果酸单甘油酯和苹果酸二甘油酯的混合物。
在上述通式结构(XXII)和(XXIII)中的部分C(O)-R””优选衍生自脂肪酸。在通式结构(XXII)和(XXIII)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
根据实施方案，动力学调节剂是乙醇酸酯。尤其地，动力学调节剂是乙醇酸与多元醇的酯。进一步优选的是乙醇酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(XXIV)的乙醇酸酯：
其中R是支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基，或具有5-10个C原子的芳族基团。
通式结构(XXIV)的合适的动力学调节剂是乙醇酸丁酯、乙醇酸戊酯、乙醇酸己酯、乙醇酸油酯、乙醇酸硬脂酯、乙醇酸月桂酯、乙醇酸异戊二烯酯、乙醇酸环己酯、乙醇酸苯酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是乙醇酸与多元醇的酯。此类酯具有以下通式结构(XXV)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地为H或C(O)-R””，或通式结构(XXVI)的部分，条件是至少一个R'为通式结构(XXVI)的部分，其中R””为非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且其中通式结构(XXVI)为：
通式结构(XXV)的合适的动力学调节剂是乙醇酸与乙二醇、甘油或赤藓糖醇的酯。
在本上下文中，乙醇酸与多元醇的酯可以包含与不同于乙醇酸的酸形成的另外的酯基团。这类酸尤其是乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式结构(XXV)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与乙醇酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自乙醇酸单甘油酯。乙醇酸单甘油酯具有以下通式(XXVII)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式结构(XXVII)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是乙醇酸单甘油酯或不同乙醇酸单甘油酯的混合物。
上述通式结构(XXVII)中的部分C(O)-R””优选衍生自脂肪酸。通式结构(XXVII)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
根据实施方案，动力学调节剂是扁桃酸酯。尤其地，动力学调节剂是扁桃酸与多元醇的酯。进一步优选的是扁桃酸和脂肪酸与多元醇的混合酯。
根据实施方案，动力学调节剂是根据以下通式结构(XXVIII)的扁桃酸酯：
其中R是支链或非支链的C2-C30烷基链，或支链或非支链的C3-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键，或环己基，或具有5-10个C原子的芳族基团。
通式结构(XXVIII)的合适的动力学调节剂是扁桃酸丁酯、扁桃酸戊酯、扁桃酸己酯、扁桃酸油酯、扁桃酸硬脂酯、扁桃酸月桂酯、扁桃酸异戊二烯酯、扁桃酸环己酯、扁桃酸苯酯。
根据进一步的实施方案，动力学调节剂是扁桃酸与多元醇的酯。此类酯具有以下通式结构(XXIX)：
其中q是0-4之间的整数，优选1或2，并且
R'彼此独立地为H或C(O)-R””，或通式结构(XXX)的部分，条件是至少一个R'为通式结构(XXX)的部分，其中R””为非支链的C2-C30烷基链或非支链的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，并且其中通式结构(XXX)为：
通式结构(XXIX)的合适的动力学调节剂是扁桃酸与乙二醇、甘油或赤藓糖醇的酯。
在本上下文中，扁桃酸与多元醇的酯可以包含与不同于扁桃酸的酸形成的另外的酯基团。这类酸尤其是乙酸、丙酸和脂肪酸。因此，通式结构(XXIX)的合适的动力学调节剂还包括乙二醇、甘油或赤藓糖醇与扁桃酸和乙酸、丙酸和脂肪酸中的至少一种的共酯。
根据尤其优选的实施方案，动力学调节剂选自扁桃酸单甘油酯。扁桃酸单甘油酯具有以下通式(XXXI)的化学结构。因此，根据优选的实施方案，本发明的动力学调节剂具有通式结构(XXXI)：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中烯基链可包含1-6个双键。
本发明的动力学调节剂可以是扁桃酸单甘油酯或不同扁桃酸单甘油酯的混合物。
在上述通式结构(XXXI)中的部分C(O)-R””优选衍生自脂肪酸。在通式结构(XXXI)中作为酯存在的优选脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
根据实施方案，本发明的动力学调节剂也可以是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯中的两种或多种的混合物。两种或多种的混合物也可以应用于相同酸但化学上不同的酯。
本发明的动力学调节剂优选为固体。根据实施方案，本发明的动力学调节剂是粒度为0-2000μm，优选250-1000μm，更优选250-500μm的固体。已经发现，当使用过小粒度的动力学调节剂时，固化时间，即矿物粘结剂组合物的开放时间可能过度地延长。也已经发现，粒度大于2000μm的动力学调节剂可能导致动力学调节剂在矿物粘结剂组合物内不完全反应，从而导致较低的效率。
粒度可以通过根据标准ASTM C136/C136M的筛分分析来测量。该方法通过使材料通过多个不同筛目尺寸的筛来将细颗粒与粗颗粒分离。使用单个或组合的水平、垂直或旋转运动通过一系列顺序减小的筛来振动待分析的材料。结果，获得通过给定尺寸的筛的颗粒的质量百分比。在本文中，在给出粒度范围的情况下，较低的数值是指其中>90w％、优选>99w％的颗粒被保留的筛目尺寸，而较高的数值是指其中>90w％、优选>99w％的颗粒仍然可以通过的筛目尺寸。
因此，优选存在于本发明外加剂中的动力学调节剂具有根据ASTM C136/C136M测量的0-2000μm、优选250-1000μm、更优选250-500μm的粒度。
不受理论的束缚，本发明人相信羟基羧酸的酯在与水混合的矿物粘结剂的碱性环境中缓慢水解。羟基羧酸缓慢释放并作为矿物粘结剂水合、硬化和/或干燥的缓凝剂。
本发明的外加剂任选地还包含促进剂。在本文中，促进剂是指用于矿物粘结剂与水反应的促进剂。最优选地，促进剂是用于水泥水合的促进剂。在本文中，合适的促进剂选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐。合适的促进剂也是铝盐或铝酸盐。优选的促进剂是硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝。根据实施方案，在本发明的外加剂中，存在促进剂，所述促进剂选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或铝盐，优选硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝。
根据实施方案，本发明的外加剂由至少一种选自柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯的动力学调节剂组成。
根据进一步的实施方案，本发明的外加剂由至少一种选自柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯的动力学调节剂和溶剂，优选水组成。
根据更进一步的实施方案，本发明的外加剂包含(在每种情况下相对于外加剂的总重量计)：
a)1-99w％的至少一种选自羟基羧酸的酯的动力学调节剂，
b)1-99w％的用于水泥水合的促进剂，和
c)任选地水。
优选的羟基羧酸的酯是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯。
本发明的外加剂优选不含水。不含水是指相对于外加剂的总重量，水含量低于5重量％，优选低于1重量％。
根据实施方案，本发明的外加剂是液体形式。液体形式可以是至少一种动力学调节剂和任选的促进剂在液体中，优选在水中的溶液或悬浮液。根据另外的实施方案，本发明的外加剂是固体形式。本文的固体形式是指粉末状材料。本发明的外加剂因此可以是粉末。可以并且在某些情况下优选的是，本发明的固体外加剂包含吸附在载体上的至少一种动力学调节剂和/或任选的促进剂。合适的载体为例如二氧化硅。
根据实施方案，本发明的外加剂是单组分外加剂。这意味着，外加剂的所有成分都存在于一个组分中。一个组分通常是一个空间隔室。单组分外加剂特别容易处理和计量加料。根据其他实施方案，本发明的外加剂是多组分外加剂，优选双组分外加剂。在多组分外加剂中，外加剂的成分被分散在不同的空间隔室中。因此，本发明的双组分混外加剂具有在两个空间上分开的隔室中的分开的组分。可以尤其优选将至少一种动力学调节剂与促进剂和任选的水在空间上分开。这可以改善外加剂的储存稳定性。多组分外加剂可以具有增加储存稳定性的优点，并且有利于单个成分的单独计量。
在另一方面，本发明还涉及一种降低矿物粘结剂组合物的最大热流的方法，所述方法包括将如上所述的外加剂添加到所述矿物粘结剂组合物中的步骤。
矿物粘结剂组合物如上所述。
如上所述的优选实施方案也适用于这种方法。
在另一方面，本发明涉及水泥基组合物，尤其是水泥或混凝土，其包含：
a)至少一种水泥，
b)至少一种动力学调节剂，其选自羟基羧酸的酯，尤其是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯，
c)任选的集料，
d)任选的其他添加剂，和
e)任选的水。
优选的羟基羧酸酯是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯。
根据实施方案，至少一种水泥以50-600kg/m3，优选100-500kg/m3，还更优选150-400kg/m3的量存在于本发明的水泥基组合物中。动力学调节剂以0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，还更优选0.25-1重量％的量存在，在每种情况下相对于水泥的总干重计。集料任选地以500-3500kg/m3，优选800-3000kg/m3的量存在。另外的添加剂任选地以相对于水泥总干重的0.1-10重量％的量存在。水任选地以水与水泥的重量比为0.1-0.8，优选0.2-0.6，更优选0.25-0.5的比例存在。
根据进一步的实施方案，相对于水泥基组合物的总干重计，至少一种水泥以5-95w％、优选10-60w％的量存在于本发明的水泥基组合物中。在每种情况下相对于水泥的总干重计，动力学调节剂以0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，再更优选0.25-1重量％的量存在。集料以5-85重量％、优选20-80重量％的量存在，相对于水泥基组合物的总干重计。另外的添加剂任选以0.1-10重量％的量存在，相对于水泥的总干重计。水任选以水与粉末的重量比为0.1-0.6，优选0.2-0.5，更优选0.2-0.4的比例存在。
根据进一步的实施方案，至少一种水泥在本发明的水泥基组合物中的存在量为20-75w％，优选30-50w％，相对于水泥基组合物的总干重计。动力学调节剂的存在量为0.01-10w％，优选0.05-5w％，更优选0.1-2w％，还更优选0.25-1w％，在每种情况下相对于水泥的总干重计。集料的存在量为24-75w％、优选30-60w％，相对于水泥基组合物的总干重计。另外的添加剂任选地以相对于水泥总干重计0.1-10重量％的量存在。水任选地以水与粉末的重量比为0.1-0.6，优选0.2-0.5，更优选0.2-0.4的比例存在。
本发明的水泥基组合物可以是干水泥基组合物。干组合物是指相对于水泥基组合物的总重量计，这种组合物中存在的水的量低于5w％，优选低于1w％。干水泥基组合物可以是水泥、干砂浆或干混凝土，尤其是干混凝土。本发明的水泥基组合物也可以含有水。水泥基组合物因此也可以是湿水泥基组合物。湿水泥基组合物可以是砂浆、灌浆、找平层、粘合剂、流平料或混凝土，尤其是混凝土。优选地，本发明的湿水泥基组合物通过将干燥水泥基组合物与水混合而获得。这种混合尤其是在施用水泥基组合物之前进行。水泥基组合物的固化会在与水混合时开始。根据实施方案，待添加到本发明的干燥水泥基组合物中的水的量使得水与水泥的重量比为0.1-1.0，优选0.2-0.6，更优选0.25-0.4。
本发明的水泥基组合物中的选自柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯的至少一种动力学调节剂如上所述。
至少一种水泥可以特别是如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV和CEM V型波特兰水泥，如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，如标准EN14647中所述的铝酸钙水泥，和/或硫铝酸钙水泥。同样包含根据其它标准的水泥，例如根据标准ASTM C140-05的波特兰水泥，或根据中国、日本、印度或其它标准的水泥。也可以是两种或多种任何这些水泥的混合物。特别优选的是，所述至少一种水泥包含如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，或根据标准ASTM C140-05的波特兰水泥。同样尤其优选的是，所述至少一种水泥基本上由如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV或CEM V型波特兰水泥或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥或根据标准ASTMC140-05的波特兰水泥组成。任选地，波特兰水泥额外地包含硫酸钙，其量不超过20重量％，优选不超过10重量％，相对于水泥的总干重计。
集料可以是通常用于建筑材料的任何集料。典型的集料是例如岩石、碎石、砾石、砂(尤其是石英砂、河砂和/或机制砂)、矿渣、微二氧化硅、粉煤灰、再生混凝土、玻璃、膨胀玻璃、中空玻璃珠、玻璃陶瓷、火山岩、浮石、珍珠岩、蛭石、采石场废料、生的、烧制的或熔融的土或粘土、瓷、电熔或烧结的磨料、烧制载体、氧化硅干凝胶。集料也可以是生物基集料，例如大麻纤维。在本文中，集料还包括填料，例如细磨的石灰石。可用于本发明的集料可以具有这种集料通常遇到的任何形状和尺寸。尤其优选的集料是砂和/或砾石。砂和砾石是由细分的岩石或矿物颗粒组成的天然存在的粒状材料。通常，砂和砾由硅质和/或钙质材料组成。砂和砾可以各种形式和尺寸获得。本上下文中合适的砂可以具有0.063-2mm的粒度。合适的砾石可以具有2-32mm的粒度。然而，也可以是其它粒度。合适的砂的实例是石英砂、石灰石砂、河砂或压碎的集料。合适的集料例如描述于标准EN 12620：2013中。当然，集料的混合物也是可能的。
另外的添加剂可以是砂浆和混凝土工业中常用的任何添加剂。尤其地，另外的添加剂可以选自塑化剂、超塑化剂、减缩剂、加气剂、脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、增稠剂、减水剂、缓凝剂、促进剂、防水剂、纤维、发泡剂、消泡剂、可再分散的聚合物粉末、除尘剂、铬酸盐还原剂、颜料、杀生物剂、腐蚀抑制剂和钢钝化剂。当然，这些添加剂中的两种或更多种的混合物也是可能的。
根据优选的实施方案，本发明的水泥基组合物包含至少一种选自木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐和聚羧酸醚的塑化剂或超塑化剂。
根据进一步优选的实施方案，本发明的水泥基组合物另外包含至少一种促进剂，其选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐，或铝盐，优选硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝。
根据优选的实施方案，本发明的水泥基组合物中的至少一种动力学调节剂选自柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯。柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯如上述通式结构(IV)所述。根据其他优选的实施方案，本发明的水泥基组合物中的至少一种动力学调节剂选自酒石酸的单甘油酯和/或二甘油酯。根据其它优选的实施方案，本发明的水泥基组合物中的至少一种动力学调节剂选自乳酸酯和/或葡糖酸酯。
根据进一步优选的实施方案，动力学调节剂在本发明的水泥基组合物中的存在量为0.01-10w％，优选0.05-5w％，更优选0.1-2w％，还更优选0.25-1w％，在每种情况下相对于水泥的总干重计。
因此，本发明的优选水泥基组合物由以下组成：
a)至少一种水泥，其选自波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥，优选波特兰水泥，
b)至少一种选自通式结构(IV)的柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯的动力学调节剂，其量相对于水泥的总干重计为0.01-10w％，优选0.05-5w％，更优选0.1-2w％，还更优选0.25-1w％，和
c)任选地，相对于水泥的总干重计0.01-5w％，优选0.1-4w％，更优选0.2-3w％的至少一种促进剂，其选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐，或铝盐，优选硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝。
本发明的另一优选水泥基组合物包含或基本上由以下组成：
a)相对于水泥基组合物的总干重计5-95w％的至少一种水泥，其选自波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥，优选波特兰水泥，
b)至少一种选自通式结构(IV)的柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯的动力学调节剂，其量相对于水泥的总干重计为0.01-10w％，优选0.05-5w％，更优选0.1-2w％，还更优选0.25-1w％，
c)任选地，相对于水泥基组合物的总干重计5-95w％的砂和/或砾，
d1)任选地，相对于水泥的总干重计0.01-3w％的至少一种塑化剂或超塑化剂，
d2)任选地相对于水泥的总干重计0.01-5w％，优选地0.1-4w％，更优选地0.2-3w％的至少一种促进剂，其选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐，或铝盐，优选硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝，和
e)任选的水，水与水泥的重量比为0.1-1.0、优选0.2-0.6、更优选0.25-0.4。
根据优选的实施方案，根据本发明的水泥基组合物的特征在于其具有不大于3mW/g的最大放热和不大于60小时的开放时间。
在本发明的上下文中，术语“延迟”是指矿物粘结剂组合物凝固的延迟(相当于抑制水硬性粘结剂水合的开始，在本文中测量为开放时间的增加)和/或矿物粘结剂组合物固化的延迟(在本文中测量为给定时间后拉伸强度的降低)。
本发明的水泥基组合物可以通过将如上所述的矿物粘结剂组合物与如上所述的外加剂相互研磨和/或相互混合来获得。
因此，在另一方面，本发明涉及一种制造水泥基组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
a1)将水泥或水泥熟料与如上所述的外加剂相互研磨，或
a2)将矿物粘结剂组合物与如上所述的外加剂混合。
水泥基组合物、水泥和矿物粘结剂组合物如上所述。尤其地，水泥基组合物和矿物粘结剂组合物可以是水泥、干砂浆、干混凝土、砂浆、灌浆、找平层、粘合剂、流平料或混凝土，尤其是干混凝土或混凝土。
优选地，水泥或水泥熟料包含波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥，优选如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，或根据标准ASTM C140-05的波特兰水泥，尤其优选的，水泥或水泥熟料基本上由波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥组成，优选如标准EN 197-1所述的CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，或根据标准ASTM C 140-05的波特兰水泥。水泥熟料是来自水泥窑的原料水泥，其尚未研磨或与任何其它组分混合。本文中的水泥熟料是指与上述相同类型但在研磨之前的水泥。
步骤a1)(如果存在的话)优选地在水泥生产期间进行。优选地，将本发明的外加剂与水泥熟料、尤其优选地与波特兰水泥熟料进行相互研磨。这是因为，水泥熟料通常在水泥生产期间被研磨至所需的细度。因此，本发明的外加剂与水泥熟料的相互研磨可以节省工艺步骤。然而，也可以将本发明的外加剂与如上所述的水泥进行相互研磨，尤其是使用已经研磨并任选地与水泥的其他组分混合的波特兰水泥。
将水泥熟料或水泥与外加剂相互研磨的方法本身是本领域技术人员已知的，并且没有特别限制。例如，可以在球磨机或立式辊磨机中进行步骤a1)的相互研磨。
如果存在，步骤a2)涉及如上所述的矿物粘结剂组合物。根据本发明的实施方案，矿物粘结剂组合物是混凝土或砂浆或水泥，尤其是混凝土。根据优选的实施方案，矿物粘结剂组合物是包含波特兰水泥的混凝土。
根据实施方案，制造本发明的水泥基组合物的方法另外包含将步骤a1或a2中获得的组合物与集料、其他添加剂和水中的至少一种混合的步骤。
根据实施方案，制造本发明的水泥基组合物的方法的特征在于外加剂的添加量使得动力学调节剂的量相对于水泥为0.01-10w％，优选0.05-5w％，更优选0.1-2w％，还更优选0.25-1w％。
根据实施方案，制造本发明的水泥基组合物并且其中至少另外混入水的方法另外包含固化矿物粘结剂组合物的步骤。
另一方面，本发明涉及上述外加剂在制备矿物粘结剂组合物，尤其是水泥或水泥基组合物中的用途。尤其地，矿物粘结剂组合物、水泥或水泥基组合物如上所述。
特别地，本发明涉及外加剂在制造矿物粘结剂组合物中的用途，所述外加剂包含以下或由以下组成：
a)至少一种选自羟基羧酸的酯的动力学调节剂，
b)任选地用于水泥水合的促进剂，和
c)任选地水，
其中所述至少一种动力学调节剂选自柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯、酒石酸的单甘油酯和/或二甘油酯、乳酸的单甘油酯、葡糖酸的单甘油酯、苹果酸的单甘油酯和/或二甘油酯、乙醇酸的单甘油酯、扁桃酸的单甘油酯。
尤其优选地，在这种用途中，至少一种动力学调节剂选自通式结构(IV)的柠檬酸酯。
附图简要说明
图1显示了实施例2-6测得的热流动曲线。用于测定最大热流和在60小时下的热流的热流曲线中的点如图1所示。开放时间如图1所示。
从图1可以看出，从混合开始直到热流曲线第一次开始增加的时间测量开放时间。最大热流对应于热流曲线的全局最大值(在混合后前15分钟内检测到的初始峰值被忽略，因为它与混合有关)。
实施例
如标准ASTM C 1702-17中所述，在等温过程中测量热流曲线。使用来自Calmetrix的仪器i-Cal 8000测量实施例。
在下表中报告的最大热流是热流曲线的全局最大值，在下表中给出了与水混合后60小时的热流，在下表中给出的开放时间是热流曲线开始增加的时间。为了确定最大热流和开放时间，忽略了在混合后第一个约15分钟内遇到的热流的初始峰值，因为该热流与混合过程更相关。
根据标准DIN EN 196-1:2005-05测量拉伸强度。
实施例1
在20℃下通过将1质量份水泥(CEMIII/B 42.5N)、3质量份根据EN 196-1的CEN标准砂和0.5质量份水混合来制备砂浆样品。为了混合，将水和水泥添加到混合器碗中。在低速混合30s之后，在30s的时间段内添加砂。在完全添加砂之后，在高速下继续混合另外30s。随后，停止混合90秒，然后将砂浆刮下混合碗的壁。然后，以高速继续混合另外60秒。将下表1中所示类型的相应缓凝剂与混合水一起加入，其量相对于水泥的干重计为0.125重量％。下表1给出了实施例1-1至1-5的概述(所有实施例1-1至1-5都是参考例，而不是根据本发明的)。
如上所述测量结果。
表1：实施例1-1至1-5
从上表1中的结果可以看出，现有技术的缓凝剂不能将最大热流降低到所需的程度。而且，现有技术的缓凝剂自然地显著延迟凝固的开始(即延长开放时间)。
实施例2
在20℃下通过将1质量份水泥(CEMIII/B 42.5N)、3质量份根据EN 196-1的CEN标准砂和0.5质量份水混合来制备砂浆样品。为了混合，将水和水泥添加到混合器碗中。在低速混合30s之后，在30s的时间段内添加砂。在完全添加砂之后，在高速下继续混合另外30s。随后停止混合90秒，将砂浆从混合碗的壁上刮下。然后继续高速混合另外60秒。将动力学调节剂和促进剂(如果存在的话)与混合水一起加入。下表2和3给出了实施例2-1至2-10的概述(实施例2-1是非根据本发明的参考例，实施例2-2至2-10是根据本发明的)。在表2和3中，所用动力学调节剂的类型和量以相对于干水泥重量计的w％给出。
如上所述测量结果。
表2：实施例2-1至2-4
C*:单甘油和二甘油的柠檬酸酯(也称为E472C乳化剂)
在实施例2-2至2-4中使用不同粒度的单甘油和二甘油的柠檬酸酯(粒度报告在“动力学调节剂”栏中)。从表2的结果可以看出，所有动力学调节剂显著降低了最大热流。同时，延迟效果对于实际应用仍然是可接受的。然而，中间级分(实施例2-3)进行地特别好，最大热流降低了53％。当单甘油和二甘油的柠檬酸酯非常细(实施例2-2)时，产生更长的开放时间和更少的最大热流的降低。认为动力学调节剂消耗得相当快。另一方面，当单甘油和二甘油的柠檬酸酯相当粗(实施例2-4)时，产生良好的最大热流降低，但也产生更强的固化延迟(从较低的拉伸强度值明显看出)。
因此，在下文中，使用单甘油和二甘油的柠檬酸酯的所有实验均用粒度为250-500μm的中间级分进行。
下表3显示了实施例2-5至2-10的结果，其中以不同剂量使用粒径为250-500μm的单甘油和二甘油的柠檬酸酯。
表3：实施例2-5至2-10
C*:单甘油和二甘油的柠檬酸酯(也称为E472c乳化剂)
n.m.:未测量
表3中的所有实施例显示出显著降低的最大热流，同时开放时间增加，这对于实际应用仍然是可接受的。实施例2-5至2-10显示出增加的剂量导致最大热流的降幅增加。然而，实施例2-10显示出在2.0w％的剂量下，延迟开始变得显著。
实施例3
以与实施例2-2至2-10相同的方式制备实施例3-1至3-4。使用具有250-500μm粒度的单甘油和二甘油的柠檬酸酯(也被称作E472c乳化剂)作为所有实施例的动力学调节剂。对于所有实施例使用硝酸钙作为促进剂。将促进剂与动力学调节剂一起加入。下表4显示了动力学调节剂和促进剂的剂量，以相对于干水泥重量计的w％表示。实施例3-1至3-4是根据本发明的。如上所述进行测量。测量结果也列于表4中。
表4：实施例3-1至3-4
*Acc:促进剂(硝酸钙)
从表4的结果可以看出，动力学调节剂和促进剂的组合使用导致最大热流的显著降低(参见实施例3-1至3-4与实施例2-1)。在给定剂量的动力学调节剂下，促进剂的额外使用减少了开放时间(参见实施例3-2和3-3与实施例2-3以及实施例3-4与实施例2-8)。拉伸强度可以通过额外使用促进剂来增加(参见实施例3-2和3-3与实施例2-3的2d拉伸强度以及实施例3-4与2-8的2d和7d拉伸强度)。
实施例4
为了制备实施例4-1至4-3，将波特兰水泥CEM I 42.5N与各自的动力学调节剂通过剧烈摇动进行干混，直至视觉上均匀。加入的动力学调节剂的类型和量如下表5所示。w％是指动力学调节剂相对于水泥总干重的w％。然后加入一定量的水以实现水/水泥比为0.35。然后在Heidolph螺旋桨式混合器上以1000rpm继续混合1分钟。所有的混合程序在23℃和50％r.h.下进行。
实施例4-2和4-3是根据本发明的实施例。实施例4-1是参考例而不是根据本发明的实施例。
表5：实施例4-1至4-3
n.m.:未测量
C*:单甘油和二甘油的柠檬酸酯(也称为E472c乳化剂)
E*:单甘油和二甘油的二乙酰酒石酸酯
从表4的结果可以看出，单甘油和二甘油的柠檬酸酯、单甘油和二甘油的二乙酰酒石酸酯中的任何一种都降低了最大热流。同时，延迟对于实际应用仍然是可接受的。
实施例5
为了制备微混凝土实施例5-1至5-7，将750g水泥和3890g集料(0-8mm粒度)干混。将下表6中所示的类型和量的动力学调节剂加入到获得的干混合物并且相互混合直到视觉均匀。加入315g水，然后在Heidolph螺旋桨式混合器上以1000rpm继续混合1分钟。所有混合程序均在25℃和50％r.h.下进行。将如此制备的微混凝土以棱柱形(12×12×13.5cm)浇铸到由聚苯乙烯泡沫塑料制成的绝缘盒中。将具有Ni/CrNi热电偶(DIN IEC 584K型；0.22mm2直径，4.5Ohm/m电阻值)Eltek Squirrel 1000系列数据记录仪用于在半绝热条件下的芯部温度测量。因此，将探针浇铸到微混凝土立方体中并通过聚苯乙烯泡沫塑料绝缘盒中的装配孔连接到数据记录器单元。记录最大混凝土芯部温度以及达到最大芯部温度的时间和芯部温度下降到25℃的时间。
下面的表6显示了实施例5-1至5-7和测量的结果。实施例5-1是参考例而不是根据本发明的，实施例5-2至5-7是根据本发明的。
表6：实施例5-1至5-7
C*:单甘油和二甘油的柠檬酸酯(也称为E472C乳化剂)
对于实施例5-2至5-4和5-5至5-7分别使用不同粒度的单甘油和二甘油的柠檬酸酯(粒度报告在“动力学调节剂”栏中)。结果表明，在所有情况下，浇筑的微混凝土的最高芯部温度显著降低。与粒度仅为0.5-1mm的单甘油和二甘油的柠檬酸酯相比，1-2mm较大粒度的单甘油和二甘油的柠檬酸酯导致进一步的降低。所有样品的延迟(测量为核心温度达到最大值所需的时间和冷却至25℃所需的时间的增加)对于实际应用仍然是可接受的。发现更高剂量的动力学调节剂导致更强的延迟。

Claims (16)

1.一种用于矿物粘结剂组合物的外加剂，所述外加剂包含或由以下组成：
a)至少一种选自羟基羧酸的酯的动力学调节剂，
b)任选的用于水泥水合的促进剂，和
c)任选的水。
2.如权利要求1所述的外加剂，其特征在于，所述外加剂包含(在每种情况下相对于所述外加剂的总重量计)：
a)1-99w％的至少一种选自羟基羧酸的酯的动力学调节剂，
b)1-99w％的用于水泥水合的促进剂，和
c)任选的水。
3.如权利要求1或2所述的外加剂，其特征在于，所述至少一种动力学调节剂选自柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯。
4.如前述权利要求中任一项所述的外加剂，其特征在于，所述至少一种动力学调节剂选自柠檬酸的单甘油酯和/或二甘油酯、酒石酸的单甘油酯和/或二甘油酯、乳酸的单甘油酯、葡糖酸的单甘油酯、苹果酸的单甘油酯和/或二甘油酯、乙醇酸的单甘油酯、扁桃酸的单甘油酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的外加剂，其特征在于存在促进剂，所述促进剂选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐，或铝盐，优选硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝。
6.如前述权利要求中任一项所述的外加剂，其特征在于，所述动力学调节剂具有根据ASTM C136/C136M测量的0-2000μm、优选0-1000μm、更优选0-500μm、甚至更优选250-500μm的粒度。
7.如前述权利要求中任一项所述的外加剂，其特征在于，所述至少一种动力学调节剂选自通式结构(IV)的柠檬酸酯：
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，条件是至少一个R”不是H，
其中R””为非支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中所述烯基链可包含1-6个双键，和
每个R”'彼此独立地是OM，其中M是H或碱金属或碱土金属离子，或以下通式结构(V)的部分，
其中
每个R”彼此独立地是H或C(O)-R””，其中R””是支化的C2-C30烷基链或非支化的C2-C30烯基链，其中烯基链可以包含1-6个双键。
8.一种水泥基组合物，尤其是水泥或混凝土，其包含：
a)至少一种水泥，
b)至少一种动力学调节剂，其选自羟基羧酸的酯，尤其是柠檬酸酯、酒石酸酯、乳酸酯、葡糖酸酯、苹果酸酯、乙醇酸酯和/或扁桃酸酯，
c)任选的集料，
d)任选的其他添加剂，和
e)任选的水。
9.如权利要求8所述的水泥基组合物，其特征在于所述动力学调节剂以0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，还更优选0.25-1重量％的量存在，在每种情况下相对于水泥的总干重计。
10.如权利要求8-9中任一项所述的水泥基组合物，其特征在于，所述水泥包含波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥或由其组成，优选如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，或根据标准ASTM C140-05的波特兰水泥。
11.如权利要求8-10中任一项所述的水泥基组合物，其特征在于它还含有促进剂，所述促进剂选自碱金属或碱土金属氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐，或铝盐，优选硅酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙或硫酸铝。
12.一种制造如权利要求8-11中任一项所述的水泥基组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
a1)将水泥或水泥熟料与根据权利要求1-7中任一项所述的外加剂相互研磨，或
a2)将矿物粘结剂组合物与如权利要求1-7中任一项所述的外加剂混合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水泥或水泥熟料包含如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，或根据标准ASTM C140-05的波特兰水泥，特别优选地，所述水泥或水泥熟料基本上由如标准EN 197-1中所述的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型波特兰水泥，或如标准DIN EN 197-5中所述的CEM VI型波特兰水泥，或根据标准ASTMC140-05的波特兰水泥组成。
14.如权利要求12或13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包含将步骤a1或a2中获得的组合物与集料、其他添加剂和水中的至少一种混合的步骤。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述外加剂的加入量使得所述动力学调节剂相对于所述水泥的重量比为0.01-10w％，优选0.05-5w％，更优选0.1-2w％，还更优选0.25-1w％。
16.一种降低矿物粘结剂组合物的最大热流的方法，所述方法包含将如权利要求1-7中任一项所述的外加剂添加到所述矿物粘结剂组合物中的步骤。
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