CN117659480A - 一种多材质兼容的双面胶粘合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种多材质兼容的双面胶粘合材料，包括基材、作为基材粘合面的附着在基材上的儿茶酚衍生物聚合物及用于粘附功能导向基团粘合面的富氨基活性基团化合物。该种粘合材料的制备步骤包括：首先对于基材的粘合面，进行氧等离子体处理使基材表面富含羟基并提高亲水性；进而在富羟基表面上进行儿茶酚衍生物的聚合；其次用于功能导向基团的粘合面，选择不同的含氨基分子与经聚合后儿茶酚衍生物表面的共价结合并形成的富含氨基的表面。此外，在与功能基团共价结合可采用多种原理进行反应，该技术为材料的表面功能化提供了一套强大的工具库，且相较于现有技术该策略具有工艺简单、绿色清洁等特点。

Description

一种多材质兼容的双面胶粘合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及材料表面工程技术领域，具体而言，涉及一种多材质兼容的双面胶粘合材料。
背景技术
材料表面工程化是将医疗器械、设备和材料的表面进行设计和改造，以实现特定的性能、功能或应用要求的过程。这种工程化方法在医疗领域中具有重要意义，主要源于以下背景和需求：
1、生物相容性和生物活性要求：材料在接触人体组织时，必须具备良好的生物相容性，即能够与生物体相互作用而不引起明显的免疫反应或异物反应。通过表面工程化，可以调整材料表面的化学特性，使其更加适合与生物体接触，并通过增加生物活性来促进细胞黏附、组织愈合等过程。
2、抗菌和抗感染需求：医疗环境中存在微生物污染的风险，特别是在手术过程中。通过在材料表面引入抗菌涂层或纳米结构，可以有效地减少细菌和病毒的附着，从而降低感染的风险。
3、药物释放和治疗性能：一些材料需要在体内释放药物，如支架等植入物。表面工程化可以用于控制药物的释放速率和位置，以实现持续的治疗效果，如骨愈合、药物治疗等。
4、摩擦和磨损控制：在手术或医疗操作中，材料的摩擦和磨损可能导致创伤或材料的磨损。通过表面工程化，可以实现低摩擦、耐磨的特性，提高医疗器械的操作性能。
5、电子学和传感器应用：现代医疗器械越来越需要集成电子元件和传感器，以实现监测、记录和数据传输等功能。表面工程化可以用于制备导电、绝缘或传感器敏感的涂层，从而实现更先进的电子性能。
6、可视性和标识性能：在医疗操作中，识别和定位特定器械或区域的能力至关重要。透明、荧光或标识性涂层可以帮助医护人员更准确地进行操作。
综上所述，材料表面工程化是为了满足医疗领域特定需求而采取的一种策略。通过设计和定制表面涂层，可以在材料的表面上赋予多种性能和功能，从而提高医疗器械、设备和材料的性能和安全性，促进医疗技术的创新和进步。基于此，本发明中提供了一种多材质兼容的双面胶粘合材料。
发明内容
针对不同领域的需求及产业端表面工程技术应用存在的障碍，本发明的目的是提供一种材料广谱适用的表面工程技术，运用该技术提供的策略可在多种材料表面构筑一层类似“双面胶”的结构，为不同功能性导向基团的共价接枝提供了可能，克服了不同材料间无法通用及所需功能基团结合效率低等挑战，并有效解决了静电吸附功能基团易脱落的问题。
这些创新方法可适用于不同领域所使用的多种材质的材料，同时“双面胶”一面贴合基材后另一面为引入功能基团奠定了基础。此外，该研究还采用了绿色温和的反应条件，为实现材料的功能化提供了有力的学术基础和潜在应用前景。
第一方面，本发明提供一种多材质兼容的双面胶粘合材料，包括基材、作为基材粘合面的附着在基材上的儿茶酚衍生物聚合物及附着在基材粘合面的富氨基活性基团化合物。
通过儿茶酚衍生物提供对于不同材料表面工程化的兼容性，并与不同的含氨基化合物结合达到其“双面胶”作用，基材粘合面通过儿茶酚衍生物在表面聚合实现，且在聚合前使用氧等离子体处理基材表面改善其亲水性，提高聚合效率。
进一步地，所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯类、乳胶、硅橡胶、玻璃、陶瓷、不锈钢、钛合金和镍钛合金中的一种或几种。
进一步地，所述儿茶酚衍生物聚合物包括但不限于单宁酸、多巴、多巴胺和去甲肾上腺素中的一种或几种。该种儿茶酚衍生物聚合物具有碱性自聚特性。
进一步地，所述富氨基活性基团化合物包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、氨基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚(烯丙基胺)和己二胺中的一种或几种。
第二方面，本发明提供一种多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，步骤包括：
(1)将基材的粘合面进行氧等离子表面处理进行羟基化亲水改性，使基材表面富含羟基；
(2)在第一缓冲体系下在富含羟基的表面上进行儿茶酚衍生物的聚合；
(3)在第二缓冲液体系下进行含氨基的桥连活性基团接枝得到所述双面胶粘合材料。
其中的功能导向基团粘合面通过含氨基化合物与儿茶酚衍生物聚合物结合后形成的富氨基表面实现，可通过氨基与部分官能团发生的高活性反应引入功能导向基团。
其中的功能基团与材料共价结合的反应包括与羧基功能化基团进行酰胺化反应、与醛基功能化基团进行席夫碱反应、与含炔基功能化基团进行炔-胺点击反应、与含异氰酸酯的功能化基团进行加成反应、与含活性酯的功能化基团进行取代反应、与含酸酐的功能化基团进行酰化反应等。
该种制备方法还可根据所需功能导向基团特性选择不同的儿茶酚衍生物及含氨基化合物。
进一步地，所述步骤(1)中氧等离子体表面处理步骤包括：将基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面
进一步地，所述第一缓冲液体系包括三(羟甲基)氨基甲烷溶液缓冲体系或者N,N-(2-羟乙基)甘氨酸溶液缓冲体系。
进一步地，所述三(羟甲基)氨基甲烷溶液缓冲体系浓度为5-20mM。
进一步地，所述第二缓冲液体系包括柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲体系。
第三方面，本发明提供一种功能导向材料，其特征在于，包括第一方面的多材质兼容的双面胶粘合材料共价结合功能导向的功能基团。
进一步地，所述功能导向的功能基团包括与氨基共价结合的抗凝功能基团。
本发明的有益效果在于：
本发明通用步骤技术路线中氧等离子体处理方法首先在材料基底上进行表面富羟基化亲水改性，该步骤可提高儿茶酚衍生物在材料表面的聚合效率及稳定性。
本发明通过调整不同的儿茶酚衍生物在一定条件下进行儿茶酚衍生物表面聚合，一些儿茶酚类化合物人体即可分泌，具有天然的生物相容性，且经研究表明，贻贝启发的仿生聚儿茶酚衍生物可在多种材质表面进行聚合，提供了表面工程技术方案的普适性。
本发明选择生物相容性优异的含氨基化合物作为提供活性基团的材料，其具有水溶性特性，兼顾绿色环保的制备条件，且所用含氨基化合物中含有丰富的氨基和亲电子基团，这些活性基团使得它具有良好的反应性和功能化潜力。
本发明采用了一种基于水体系液体浸涂的表面工程技术工艺，通过这种工艺，成功解决了有机溶剂在制备过程中对环境造成的污染和毒性问题。
本发明所提供的表面工程化方法可使用一种或多种儿茶酚衍生物及富氨基化合物进行组合使用，且多材质适用，后期还可通过与活性氨基结合不同的功能化导向的药物、纳米粒子等基团，为表面工程技术提供了平台化策略，且结合适用反应类型广，功能导向基团结合普适性更佳。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施的表面工程化策略；
图2为本发明实施例1表面工程化策略图；
图3为本发明实施例1中以PVC为例表面工程化过程中的ATR-FTIR红外光谱测试结果；
图4示出了本发明实施例2-6中以PVC为例表面工程化过程中的ATR-FTIR红外光谱测试结果；(DA为多巴胺、NE为去甲肾上腺素、TA为单宁酸、DA-PEG-NH2为多巴胺+聚乙二醇双(胺)、DA-PEG-CHO为多巴胺+二醛基聚乙二醇、DA-HA为多巴胺+己二胺)
图5为本发明实施例1中的不同材质材料表面工程化过程的XPS测试结果；
图6、图7为本发明实施例1中的不同材质材料表面工程化过程的元素分析结果；
图8为本发明实施例1中的不同材质材料表面工程化的稳定性结果；
图9示出了本发明实施例2-6中的不同表面工程化的氨基密度定量结果(DA-PEG-NH2为多巴胺+聚乙二醇双(胺)、DA-PEG-CHO为多巴胺+二醛基聚乙二醇、DA-HA为多巴胺+己二胺、DA-PEI为多巴胺+聚乙烯亚胺)。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：以抗凝为功能导向的“双面胶”特性表面工程化策略实例
本实例以血液接触式材料的抗凝需求为功能导向，采用肝素作为抗凝生物功能性基团与“双面胶”表面工程化策略进行结合。
如图2所示，本实施例1中提供一种多材质兼容的双面胶粘合材料，包括基材、作为基材粘合面的附着在基材上的儿茶酚衍生物聚合物及附着在基材粘合面的富氨基活性基团化合物。所述儿茶酚衍生物聚合物为多巴胺；所述富氨基活性基团化合物为聚乙烯亚胺。所述基材为聚氯乙烯、硅橡胶材料。
本实施例中多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，步骤包括：
(1)氧等离子表面处理：表面富羟基化改性，提供清洁且亲水性优异的材料；
处理方法：将不同的基材置于真空等离子体清洗机(Tonson,TS-SY05)，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
(2)表面儿茶酚衍生物聚合：贻贝启发的生物粘合剂作为连接活性基团的桥梁；
处理方法：用10mM(121mg/100mL)的三(羟甲基)氨基甲烷溶液作为缓冲体系，将溶液的pH调节至8.5；然后，将2mg/mL的多巴胺溶解于缓冲体系中。将经过氧等离子体处理的材料浸泡在上述多巴胺溶液中，反应持续24h；反应结束后超声清洗10min，氮气干燥备用。
(3)聚乙烯亚胺接枝：引入富含活性氨基且具有生物相容性的聚合物作为抗凝生物活性基团肝素的锚点；
处理方法：将干燥备用的表面聚合儿茶酚衍生物的材料浸渍到pH＝6的柠檬酸/磷酸氢二钠作缓冲体系的聚乙烯亚胺溶液中(2mg/mL,MW＝70000)，在37℃避光反应24h，反应结束超声清洗10min、氮气干燥，得到接枝有聚乙烯亚胺的双面胶粘合材料。
(4)WSC体系共价结合肝素：通过将氨基与活化后的肝素中的羧基进行共价结合；
处理方法：配置1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(20mM,383.3mg/100mL)体系的水溶液，加入适当肝素钠，配置成2mg/mL的肝素溶液，将接枝有聚乙烯亚胺的材料浸渍到配置好的肝素溶液体系中，在37℃的条件下避光反应24h。反应结束后超声清洗，真空干燥，得到表面共价结合肝素的具有抗凝功能的材料。
实施例2：以单宁酸为生物粘合剂的“双面胶”特性表面工程化策略实例
(1)氧等离子表面处理
处理方法：将不同的基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
(2)表面单宁酸聚合
处理方法：用5mM的N,N-(2-羟乙基)甘氨酸溶液(163.2mg/50mL)作为缓冲体系，将溶液的pH调节至8。然后，将2mg/mL的单宁酸溶解于缓冲体系中。将经过氧等离子体处理的材料浸泡在上述多巴胺溶液中，反应持续24h。反应结束后超声清洗，氮气干燥备用。
(3)聚乙烯亚胺接枝
处理方法：将干燥备用的表面聚合儿茶酚衍生物的材料浸渍到pH 6的柠檬酸/磷酸氢二钠作缓冲体系的不同浓度梯度的聚乙烯亚胺溶液中(2mg/mL,MW＝70000)，在37℃避光反应24h，反应结束超声清洗、氮气干燥，得到接枝有聚乙烯亚胺的材料。
实施例3：以去甲肾上腺素为生物粘合剂的“双面胶”特性表面工程化策略实例
(1)氧等离子表面处理
处理方法：将不同的基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
(2)表面去甲肾上腺素聚合
用10mM的三(羟甲基)氨基甲烷溶液(121mg/mL)作为缓冲体系，将溶液的pH调节至8.5。然后，将5mg/mL的去甲肾上腺素溶解于缓冲体系中。将经过氧等离子体处理的材料浸泡在上述多巴胺溶液中，反应持续24h。反应结束后超声清洗，氮气干燥备用。
(3)聚乙烯亚胺接枝
处理方法：将干燥备用的表面聚合儿茶酚衍生物的材料浸渍到pH 6的柠檬酸/磷酸氢二钠作缓冲体系的不同浓度梯度的聚乙烯亚胺溶液中(2mg/mL,MW＝70000)，在37℃避光反应24h，反应结束超声清洗、氮气干燥，得到接枝有聚乙烯亚胺的材料。
实施例4：以聚乙二醇双(胺)活性基团的“双面胶”特性表面工程化策略实例
(1)氧等离子表面处理
处理方法：将不同的基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
(2)表面儿茶酚衍生物聚合
处理方法：用10mM的三(羟甲基)氨基甲烷溶液(121mg/mL)作为缓冲体系，将溶液的pH调节至8.5。然后，将2mg/mL的多巴胺溶解于缓冲体系中。将经过氧等离子体处理的材料浸泡在上述多巴胺溶液中，反应持续24h。反应结束后超声清洗，氮气干燥备用。
(3)聚乙二醇双(胺)接枝(NH2-PEG-NH2)
处理方法：将干燥备用的表面聚合儿茶酚衍生物的材料浸渍到pH为6的柠檬酸/磷酸氢二钠作缓冲体系的聚乙二醇双(胺)溶液中(2mg/mL)，在37℃避光反应24h，反应结束超声清洗、氮气干燥，得到接枝有聚乙二醇双(胺)的材料。
实施例5：以二醛基聚乙二醇为活性基团的“双面胶”特性表面工程化策略实例
(1)氧等离子表面处理
处理方法：将不同的基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
(2)表面儿茶酚衍生物聚合
处理方法：用10mM的三(羟甲基)氨基甲烷溶液(121mg/100mL)作为缓冲体系，将溶液的pH调节至8.5。然后，将2mg/mL的多巴胺溶解于缓冲体系中。将经过氧等离子体处理的材料浸泡在上述多巴胺溶液中，反应持续24h。反应结束后超声清洗，氮气干燥备用。
(3)二醛基聚乙二醇(CHO-PEG-CHO)接枝
处理方法：将干燥备用的表面聚合儿茶酚衍生物的材料浸渍到10mM(62.4mg/100mL)氰基硼氢化钠的醛基聚乙二醇溶液中(1mg/mL)，在37℃避光反应24h，反应结束超声清洗、氮气干燥，得到接枝有二醛基聚乙二醇的材料。
实施例6：以己二胺为活性基团的“双面胶”特性表面工程化策略实例
(1)氧等离子表面处理
处理方法：将不同的基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
(2)表面儿茶酚衍生物聚合
处理方法：用10mM的三(羟甲基)氨基甲烷溶液(121mg/100mL)作为缓冲体系，将溶液的pH调节至8.5。然后，将2mg/mL的多巴胺溶解于缓冲体系中。将经过氧等离子体处理的材料浸泡在上述多巴胺溶液中，反应持续24h。反应结束后超声清洗，氮气干燥备用。
(3)己二胺接枝
处理方法：将干燥备用的表面聚合儿茶酚衍生物的材料浸渍到pH为6的柠檬酸/磷酸氢二钠作缓冲体系的己二胺溶液中(1mM,11.6mg/100mL)，在37℃避光反应24h，反应结束超声清洗、氮气干燥，得到接枝有己二胺的材料。
对前述实施例中制备得到的材料进行检测：
红外表征：红外光谱法是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确认物质分子结构的方法。如图3和图4所示，通过红外光谱表征修饰后的基材表面上接枝上去的官能团与化学键以及与修饰前的基材的红外光谱进行对比，表现出不同表面接枝方法接枝上去的基团及其可行性。
X射线光电子能谱检测：使用一束X射线对样品表面进行激发，同时测量测试部分表面几个纳米内发出的电子的动能，从而得到XPS的谱图。该光电子能谱出现的谱峰为原子中一定特征能量电子的发射。光电子谱峰的能量和强度可用于定性和定量分析所有表面元素(除了H和He元素)。XPS可用于定性分析和半定量分析，故从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度，进而验证表面工程技术成功构筑。其中PVC表示聚氯乙烯，SR表示硅橡胶。在实施例1的基础上分别选择聚氯乙烯、硅橡胶材料作为基材，测试结果如图5、图6和图7所示。
结合稳定性验证试验：模拟生理条件(PBS，pH 7.4，37℃)，将参照实施例1完成接枝肝素的不同医用材料浸泡在1mL PBS溶液中，进行4周孵育研究(37℃)，分析浸泡过程中肝素的浸出，评估肝素涂层的稳定性，测试结果如图8所示。结果显示，通过紫外可见吸收光谱测定不同组的溶液在波长为631nm的吸光度，建立标准曲线。最后，通过将已完成接枝的肝素的基材浸泡在甲苯胺蓝溶液中孵育30分钟，离心，以上述相同的方式萃取，并通过紫外可见吸收光谱测定在波长为631nm的吸光度，与标准曲线比对，便可得出接枝上的肝素固定量，四周内聚氨酯、聚氯乙烯、硅橡胶均未出现显著性差异，具有较好的涂层稳定性。
活性基团氨基密度测试：首先配置荧光试剂，将邻苯二甲醛溶解在95％乙醇(800mg，10mL)，再加入1L的0.4M硼酸溶液，使用饱和氢氧化钾溶液滴定到pH 9.5，最后加入2.0mL的2-巯基乙醇。随后取500μL荧光试剂再加入500μL纯水，放入具有氨基活性基团的基材。以340nm为激发波长，测定440nm处的荧光强度，参照标准曲线定量其表面具有的氨基密度。测试结果如图9所示。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种多材质兼容的双面胶粘合材料，其特征在于，包括基材、作为基材粘合面的附着在基材上的儿茶酚衍生物聚合物及附着在基材粘合面的富氨基活性基团化合物。
2.根据权利要求1所述的一种多材质兼容的双面胶粘合材料，其特征在于，所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯类、乳胶、硅橡胶、玻璃、陶瓷、不锈钢、钛合金和镍钛合金中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种多材质兼容的双面胶粘合材料，其特征在于，所述儿茶酚衍生物聚合物包括但不限于单宁酸、多巴、多巴胺和去甲肾上腺素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种多材质兼容的双面胶粘合材料，其特征在于，所述富氨基活性基团化合物包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、氨基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚(烯丙基胺)和己二胺中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将基材的粘合面进行氧等离子表面处理进行羟基化亲水改性，使基材表面富含羟基；
(2)在第一缓冲体系下在富含羟基的表面上进行儿茶酚衍生物的聚合；
(3)在第二缓冲液体系下进行含氨基的桥连活性基团接枝得到所述双面胶粘合材料。
6.根据权利要求5所述的多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，其特征在于，所述第一缓冲液体系包括三(羟甲基)氨基甲烷溶液缓冲体系或者N,N-(2-羟乙基)甘氨酸溶液缓冲体系。
7.根据权利要求5所述的多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，其特征在于，所述第二缓冲液体系包括柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲体系。
8.根据权利要求5所述的多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧等离子体表面处理步骤包括：将基材置于真空等离子体清洗机，在射频功率为300W以及气体流速为500mL/min的条件下对基材进行氧等离子体处理，获得富含羟基的亲水性表面。
9.一种功能导向材料，其特征在于，包括在权利要求1-4所述的多材质兼容的双面胶粘合材料共价结合功能导向的功能基团。
10.根据权利要求9所述的多材质兼容的双面胶粘合材料的制备方法，其特征在于，所述功能导向的功能基团包括与氨基共价结合的抗凝功能基团。
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