CN117642529A - 无配体可加工钙钛矿半导体墨水 - Google Patents
无配体可加工钙钛矿半导体墨水 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117642529A CN117642529A CN202280049041.2A CN202280049041A CN117642529A CN 117642529 A CN117642529 A CN 117642529A CN 202280049041 A CN202280049041 A CN 202280049041A CN 117642529 A CN117642529 A CN 117642529A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tex
- powder
- pure
- phase
- tebr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 57
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 241000870659 Crassula perfoliata var. minor Species 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical class [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 2
- -1 halide anion Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- QAIHWMZHLIBAFX-QZOPMXJLSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O QAIHWMZHLIBAFX-QZOPMXJLSA-N 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004224 UV/Vis absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/12—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent
- C30B7/06—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent using non-aqueous solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本公开涉及一种形成相纯Cs2TeX6粉末的方法，其可包括：将前体TeX溶解在溶液中；向所述溶液快速添加化学计算量的相应CsX前体，使得Cs2TeX6粉末立即从所述溶液中沉淀出来；从所述溶液中去除多余的溶剂，得到所述相纯Cs2Te X6粉末；洗涤所述相纯Cs2Te X6粉末；以及干燥所述相纯Cs2Te X6粉末。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年7月15日提交的名称为“LIGAND-FREE PROCESSABLEPEROVSKITE SEMICONDUCTOR INK”的美国临时申请号63/222,343的优先权。上文所列举的申请的全部内容出于所有目的特此以引用的方式并入。
技术领域
本说明书总体上涉及半导体制造，且更具体地涉及半导体墨水。
背景技术
硅(Si)、锗(Ge)和砷化镓(GaAs)等传统共价半导体体系因其激子结合能小于室温热能、高载流子浓度和高载流子迁移率等优异的本征材料特性而广泛应用于半导体行业。除此之外，这些材料中的强共价键具有高稳定性和长使用寿命，从而使其成为微电子、光伏、激光等应用的理想选择。
然而，这种强共价键的性质使得处理这些材料用于装置制造非常具有挑战性，需要非常复杂、耗能高且成本昂贵的合成方法。因此，这些共价半导体是不可溶液处理的。这些材料不能通过简单地将块状固相半导体或前体溶解在溶剂中而分解成基本的构建块，在此液相中图案化或印刷到基板上，然后通过溶剂蒸发重新组装成它们的固相半导体。
因此，仍然需要改进的半导体系统和处理方法。
发明内容
传统的共价半导体系统因其高载流子浓度、优异的传输特性和相对较长的运行稳定性而在装置应用中证明了自身的巨大优势。然而，处理这些系统以进行装置制造绝非易事，需要非常复杂、耗能高且成本昂贵的合成方法。
本公开的实施例总体上涉及一种稳定的、无配体的零维(0D)钙钛矿半导体墨水，其可用于一步制造基于可印刷和/或图案化半导体的电子器件。0D钙钛矿墨水由溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)极性非质子溶剂中的空位有序双钙钛矿A2BX6(其中A＝一价阳离子；B＝四价金属或半金属阳离子；且X＝卤化物阴离子)粉末组成。这些粉末的溶解使得其成分分离的[BX6]2-八面体阴离子和游离A+阳离子在溶液中稳定，而不存在配体。溶液中的游离A位阳离子可包含以下：Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。
溶液中基本钙钛矿单元的稳定性产生了多功能墨水，该墨水可在一年多的时间内保持稳定，且在通过滴涂、印刷、喷涂和涂覆(或通过加热或N2气体干燥)应用于包括玻璃、硅和纤维素擦拭物在内的各种基板并在其上干燥时，将很容易结晶回A2BX6晶相。这种通过控制离子晶格相互作用来处理半导体系统的新颖、简便的方法允许从块状晶体系统快速转变为稳定的半导体墨水，然后再转变回图案化为电子器件的晶体系统。
应理解，提供以上简单描述是为了以简化形式介绍在详细描述中进一步描述的一些概念。它并非意味着标识所要求主题的关键或基本特征，所要求主题的范围唯一地由在具体实施方式之后的权利要求书来限定。此外，所要求主题并不限于解决上文或本公开的任何部分中指出的任何缺点的实施方案。
附图说明
本公开可通过参考附图阅读非限制性实施例的以下描述来更好地理解，在以下附图中：
图1A示出了跨Cs2TeCl6-xBrx(x＝0-6)混合卤化物墨水观察到从亮黄色到深橙色的颜色可调性的实例。
图1B示出了跨Cs2TeBr6-xIx(x＝0-6)混合卤化物墨水观察到从深橙色到黑色的颜色可调性的实例。
图1C示出了在墨水中稳定的成分Cs2TeBr6晶格元素的示例示意图。
图1D示出了基于Cs2TeCl6、Cs2TeBr6和Cs2TeI6 DMSO的墨水的吸收光谱的实例，其中针对Cs2TeCl6和Cs2TeBr6墨水指示了分子八面体络合物(A、B和C带)的特性吸收特征。
图2A示出了通过将基于Cs2TeCl6、Cs2TeBr6和Cs2TeI6 DMF的墨水用反溶剂滴涂到加热的玻璃基板上而产生的薄膜的实例。
图2B示出了通过将基于Cs2TeCl6、Cs2TeBr6和Cs2TeI6 DMF的墨水喷涂或涂覆到实验室纤维素擦拭物上并加热干燥而产生的涂层的实例。
图2C示出了通过将基于Cs2TeI6 DMF的墨水压印到加热的宣纸上而产生图案化Cs2TeI6半导体微晶的实例。
图2D示出了所图示Cs2TeX6薄膜和涂层的粉末X射线衍射(PXRD)图案与对应单晶的PXRD图案进行比较的实例。
图2E示出了所图示Cs2TeX6薄膜和涂层的拉曼光谱与对应单晶的拉曼光谱进行比较的实例。
图2F示出了所图示Cs2TeX6薄膜的吸收光谱与对应单晶的吸收光谱进行比较的实例。
图2G示出了所图示Cs2TeCl6薄膜和涂层的光致发光成像和光谱，其中该光谱与对应单晶的光谱进行比较的实例。
图3A示出了基于Cs2TeCl6、Cs2TeBr6和Cs2TeI6 DMSO的墨水的拉曼光谱与对应单晶的拉曼光谱进行比较的实例。
图3B示出了基于Cs2TeCl6 DMSO的墨水的实验拉曼光谱与4-、5-和6-配位Te-Cl络合物的模拟拉曼光谱的示例比较。
图3C示出了基于Cs2TeBr6 DMSO的墨水的实验拉曼光谱与4-、5-和6-配位Te-Br络合物的模拟拉曼光谱的示例比较。
具体实施方式
可以从离子晶体结构更容易地实现溶液加工性，卤化物钙钛矿诸如CsPbX3和CsSnX3(X＝Cl-,Br-,I-)最近作为这样的可加工半导体系统引起了人们的广泛关注。它们的软离子晶格允许易于制造，且产生优异的光电性能，使这些材料成为光伏、发光二极管和光电探测器应用的可行选择。它们的低成本溶液可加工性使其成为装置受控图案化的有吸引力的候选者，这可能会彻底改变半导体装置行业以及柔性电子产品。
各种研究强调了具有不同稳定构建块单元(即量子点、溶剂化前体等)的溶液相钙钛矿的开发或使用，以及如何将这些墨水简单地沉积到基板上以制造半导体装置。然而，具有稳定A位阳离子和[BX6]八面体构建块的真正钙钛矿墨水尚未实现。此外，对于许多传统的钙钛矿系统来说，在环境条件下实现高质量的溶液处理是具有挑战性的，因为它们的环境不稳定，主要是对抗湿气和氧气。因此，迄今为止，这些系统都是在惰性气氛中制造的，且通常需要钝化和封装工艺。
为了实现真正简便的图案化工艺，钙钛矿半导体溶液需要稳定，同时允许环境条件下相纯钙钛矿形成。此外，这些溶液的稳定性应在不需要钝化的情况下实现，特别是通过配体的方式，因为这最终会影响所得装置性能。
本公开的实施例总体上涉及一种无配体的零维(0D)钙钛矿半导体墨水，该半导体墨水在应用于各种基板并在各种基板上干燥时，可以在环境条件下在几分钟内容易地转化为其高质量的结晶固相钙钛矿。这些空位有序双钙钛矿A2BX6(A＝Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；B＝Te4+、Sn4+、Zr4+、Hf4+、Pt4+、Pd4+、Se4+、Ir4+；X＝Cl-、Br-、I-)可以在来自本体A2BX6半导体粉末的极性非质子溶剂DMSO、DMF和ACN中稳定。实际上，极性非质子溶剂用于将A2BX6本体粉末的扩展钙钛矿离子八面体网络(ION)分解为其组成的构建块。
在纯卤化物Cs2TeX6墨水中稳定的单元为Cs+阳离子和[TeX6-n]+n-2(n＝0,1,2)络合物阴离子，其中在较高浓度下，阴离子群有利于大多数[TeX6]2-八面体络合物阴离子。应当理解，溶液中稳定的八面体络合物采用一般形式[BX6]2-。溶液中稳定的八面体络合物的B位阳离子可包含：Te4+、Sn4+、Zr4+、Hf4+、Pt4+、Pd4+、Se4+和Ir4+。溶液中稳定的八面体络合物的X位阴离子可包含：Cl-、Br-和I-。
稳定的络合物对于这些墨水在环境条件下快速形成相纯钙钛矿结构的能力至关重要。使用这些墨水形成薄膜、印刷图案和干燥油漆(即涂层)表示在一个简单的步骤中直接从液相钙钛矿墨水重新组装固相钙钛矿晶体。稳定分子络合物阴离子的无配体墨水的确认表示可调0D钙钛矿墨水的首次已知形成。
通过简单的反溶剂溶液法形成相纯Cs2TeCl6、Cs2TeBr6和Cs2TeI6粉末。将前体TeCl4或TeBr4在60℃溶解在甲醇中，且将前体TeI4在75℃溶解在乙腈(ACN)中。然后以高旋转速度将化学计算量的相应CsX前体快速添加到溶液中。Cs2TeX6粉末以约100％的产率立即从溶液中沉淀出来。去除多余的溶液，且用甲醇洗涤粉末并进行干燥。
Cs2BX6(B＝Te4+、Sn4+、Zr4+、Hf4+、Pt4+、Pd4+、Se4+、Ir4+；X＝Cl-、Br-、I-)的纯
卤化物墨水是通过将相应纯卤化物粉末溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)极性非质子溶剂中而形成。通过将适当比例的纯卤化物粉末溶解在相同极性非质子溶剂中，形成Cs2BX6的混合卤化物墨水，表示Cs2BCl6-xBrx和Cs2BBr6-xIx(x＝0-6)的合金空间。例如，为了形成成分为Cs2TeCl3Br3的墨水，必须使用Cs2TeCl6:Cs2TeBr6的比例为1:1的粉末。当将Cs2BX6单晶溶解在DMSO、DMF或ACN中，或者将化学计算量的相应Cs2TeX6前体(2CsX和TeX4)溶解在DMSO、DMF或ACN中时，会实现相同的墨水形成行为。
由于与DMSO、DMF或ACN存在强烈的路易斯酸碱相互作用，SnCl4或SnBr4无法溶解在DMSO、DMF或ACN中。然而，本体粉末形式的Cs2SnX6的产生消除了这种反应性，且允许溶解在极性非质子溶剂中以形成Cs2SnX6墨水。混合卤化物墨水的形成在Cs2TeCl6-xBrx(x＝0-6)墨水中产生了从亮黄色到深橙色的可调溶液相组成空间，如图1A所示，且在Cs2TeBr6-xIx(x＝0-6)墨水中产生从深橙色到黑色的可调溶液相组成空间，如图1B所示。
通过从本体Cs2TeX6半导体系统开始，可简单地通过将扩展的Cs2TeX6离子晶体离解成其组成离子，即溶剂化的Cs+阳离子和[TeX6]2-八面体络合阴离子来形成可调Cs2TeX6半导体墨水组成空间，如图1C所示。应当理解，溶液中的游离A位阳离子可包含以下：Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。
UV-vis吸收光谱测量表明存在稳定在基于Cs2TeCl6和Cs2TeBr6 DMSO的墨水中的这些溶剂化[TeX6]2-八面体络合阴离子，如图1D所示。这些光谱揭示了分子八面体络合物预期的A、B和C吸收带。这3组吸收带与先前针对Te基分子八面体络合物观察到的吸收带相匹配。这些光谱在UV范围内也具有很强的吸收特征，可能对应于欠配位的Te基络合物(即[TeX4]和[TeX5]-)。
考虑到此系统的溶液相性质，在室温下，在墨水内可能会发生 的平衡反应。分子八面体络合物的特征吸光度特征在基于Cs2TeI6DMSO墨水的吸收光谱中无法被立即识别。
高质量的晶体薄膜可以通过在玻璃或硅上的滴涂从墨水中产生(即，如图2A所示)，这表示Cs2TeX6晶体从溶液相中的重新组装。溶液相在热和反溶剂的帮助下在一分钟内转变回Cs2TeX6薄膜，以分别加速溶剂蒸发和改善膜覆盖率和形态(即，通过扩散溶液和增加成核事件的数量)。
这些薄膜与它们的单晶和粉末对应物一样具有可调颜色，从Cs2TeCl6的亮黄色到Cs2TeBr6的亮橙色再到Cs2TeI6的黑色。由于CsBr和CsI盐的溶解度较高，Cs2TeBr6和Cs2TeI6墨水可以获得更高的溶液浓度。
与通常用于稳定受限钙钛矿系统和基于钙钛矿纳米晶体的墨水的酸碱对油酸-油胺的使用不同，溶剂化分子Te络合物阴离子在无配体溶液中的稳定应允许形成更高质量的钙钛矿薄膜。具体而言，尽管不存在稳定的配体，但溶液中的组成阳离子和阴离子分子在溶剂蒸发期间开始更强烈地相互作用并形成钙钛矿离子晶格。
此外，由于配体不是稳定组成离子所必需的，因此薄膜制备中不存在配体有利于针对装置应用的材料的性能。具体地，已知配体会阻碍材料中的电荷传输，从而降低装置性能。
除了用于薄膜形成外，这些墨水还可用于图案化应用，通过在合成纤维上喷涂或涂覆或通过在宣纸上压印。如图2B所示，通过在合成纤维诸如纤维素擦拭物上使用喷枪或涂料刷，可以从墨水产生高质量的微晶干燥涂料(涂层)。在加热的帮助下，半导体墨水在几分钟内转变回Cs2TeX6半导体涂层。类似地，可以通过用墨水涂覆压印并压到加热的宣纸上来获得图案化的Cs2TeX6微晶，如图2C所示。溶液相在一分钟内转变回固态Cs2TeX6半导体，而不会沿着纸张扩散，从而通过印刷的形式从其对应墨水实现Cs2TeX6钙钛矿图案化。这些图案化结果表明这些Cs2TeX6墨水的喷墨印刷是可能的。
在合成织物和宣纸上形成干燥的涂料或涂层表示对于从溶液相重新组装Cs2TeX6半导体的另一途径。这些涂层与单晶和粉末对应物一样具有可调颜色。由于Cs2TeBr6和Cs2TeI6墨水的浓度较高，对于这两种组合物可以获得更暗的颜料。然而，考虑到墨水的覆盖范围是由涂料刷控制的，并且所得涂层的厚度是由纤维素擦拭物的厚度控制的，因此跨这三种涂层，许多结晶参数是相似的。
Cs2TeCl6、Cs2TeBr6和Cs2TeI6薄膜和干燥涂料(例如，涂层)的形成可以通过粉末X射线衍射(PXRD)、拉曼光谱和UV可见吸收光谱来确认。所有三种纯卤化物组合物的薄膜和涂层都具有面心立方(FCC)晶体结构，该FCC晶体结构具有可调晶格参数，Cs2TeCl6为Cs2TeBr6为/>且Cs2TeI6为/>如图2D所示。
如图2E所示，这些薄膜和涂层的拉曼光谱显示了表示这些组合物的预期Oh对称性的三种基本模式。这些相同的三种基本模式存在于对应单晶和粉末的拉曼光谱中。Cs2TeI6薄膜和涂层的模式相对于Cs2TeI6单晶的模式移动到稍高的频率，表示这些不同形态之间的应变差异。
纯卤化物薄膜的吸收与单晶和粉末的吸收表现出相同的行为，在Cs2TeCl6和Cs2TeBr6形态的吸收光谱中出现了类分子特征，且在Cs2TeI6形态的吸收光谱中出现了典型的分散态密度特征。薄膜或单晶形式的各个组合物之间的吸收起始也保持恒定(参见图2F)。Cs2TeCl6单晶的强黄色光致发光保持在Cs2TeCl6薄膜和涂层中，如图2G所示。
了解这些溶液中稳定的络合物对于了解这些墨水在环境条件下快速形成相纯钙钛矿结构的能力至关重要。基于Cs2TeCl6和Cs2TeBr6 DMSO的墨水的溶液拉曼数据表明正确频率范围内的3个模式(基于Cs2TeX6单晶和粉末的拉曼测量)对应于完美八面体络合阴离子的预期Oh对称性，如图3A所示。然而，液相引起的线宽增加可能是与溶液中稳定的其他对称单元相对应的掩蔽模式。
从图1D所示的溶液吸收光谱可以看出，这些墨水可能稳定4-、5-和6-配位Te-X络合物，并可能稳定6-配位Te-X-溶剂络合物。如图3B和3C所示，通过在基于Cs2TeCl6和Cs2TeBr6 DMSO的墨水的溶剂模型内确定的拉曼模拟，证实了由所有无机4-、5-和6-配位络合物的对称单元产生的模式的频率的密切相似性。可以收集其他先进的光谱测量来确认Cs2TeCl6和Cs2TeBr6墨水中稳定的配位络合物。
基于Cs2TeI6 DMSO的墨水的溶液拉曼光谱在100-130cm-1的频率范围内没有显示出2个模式，如在Cs2TeI6单晶或粉末的光谱中所见。这2个模式表示具有Oh对称性的配位环境的对称和非对称拉伸模式。溶液拉曼光谱中不存在这2个模式，表明这2个模式由于液相固有的线宽加宽而被涂抹在一起，或者这2个模式确实不存在，并且系统假定了不同的配位环境在液相中(即，固相中的Oh对称性在液相中没有保留)。可以收集其他先进的光谱测量来解决这种差异并确定哪些配位络合物在Cs2TeI6墨水中是稳定的。
所公开主题的先前描述的版本具有许多优点，这些优点对于所属领域的一般技术人员来说是已经描述的或者是显而易见的。即便如此，这些优点或特征并非在所公开的装置、系统或方法的所有版本中都需要。
如本文所使用，以单数形式叙述并且跟在词语“一”或“一个”后的元件或步骤应理解为不排除多个所述元件或步骤，除非明确陈述此类排除。此外，本发明对“一个实施例”的提及并非旨在解释为排除也结合所述特征的附加实施例的存在。此外，除非明确地陈述为相反情况，否则“包括”、“包含”或“具有”带有特定特性的一个元件或多个元件的实施例可包含不带有所述特性的其它此类元件。术语“包含”和“在其中”用作相应术语“包括”和“其中”的简明等效用语。此外，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标签，且并不旨在对其对象施加数字要求或特定的位置顺序。
此外，本书面描述参考了特定特征。应当理解，本说明书中的公开内容包含那些特定特征的所有可能的组合。当在特定方面或实例的上下文中公开特定特征时，该特征也可以在可能的范围内在其他方面和实例的上下文中使用。
而且，当在本申请中提及具有两个或多个定义的步骤或操作的方法时，可以以任何顺序或同时执行所定义的步骤或操作，除非上下文排除了那些可能性。
尽管为了说明的目的已经说明和描述了本发明的具体实例，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。
本书面描述使用实例来公开包含最佳模式的本发明，并且还使所属领域的一般技术人员能够实践本发明，包含制造和使用任何装置或系统以及执行任何并入的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，且可包含所属领域的一般技术人员想到的其它实例。如果这些其他实例具有并非不同于权利要求书的字面语言的结构要素，或如果它们包含与权利要求书的字面语言无实质差异的等效结构要素，则它们既定在权利要求书的范围内。
Claims (24)
1.一种形成相纯Cs2TeX6粉末的方法，所述方法包括：
将前体TeX4溶解在溶液中；
向所述溶液快速添加化学计算量的相应CsX前体，使得Cs2TeX6粉末立即从所述溶液中沉淀出来；
从所述溶液中去除多余的溶剂，得到所述相纯Cs2TeX6粉末；
洗涤所述相纯Cs2TeX6粉末；以及
干燥所述相纯Cs2TeX6粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述相纯Cs2TeX6粉末包括Cs2TeCl6且所述前体TeX4包括TeCl4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述TeCl4或TeBr4溶解在甲醇中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述TeCl4或TeBr4在60℃溶解在所述甲醇中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述相纯Cs2TeX6粉末包括Cs2TeBr6且所述前体TeX4包括TeBr4。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述TeBr4溶解在甲醇中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述TeBr4在60℃溶解在所述甲醇中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述相纯Cs2TeX6粉末包括Cs2TeI6且所述前体TeX4包括TeI4。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述TeI4溶解在乙腈中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述TeI4在75℃溶解在所述乙腈中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中以高旋转速度将所述化学计算量的相应CsX前体添加到所述溶液。
12.根据权利要求1所述的方法，其中洗涤所述相纯Cs2TeX6粉末包括用甲醇洗涤所述相纯Cs2TeX6粉末。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述Cs2TeX6粉末以100％产率沉淀。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过将所述相纯Cs2TeX6粉末滴涂到基板上来生产高质量晶体薄膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基板为玻璃或硅。
16.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括施加热和反溶剂以加速溶剂蒸发并改善膜覆盖和形态。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述高质量晶体薄膜具有可调颜色。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述高质量晶体薄膜为Cs2TeCl6，且所述可调颜色为亮黄色。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述高质量晶体薄膜为Cs2TeBr6，且所述可调颜色为亮橙色。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述高质量晶体薄膜为Cs2TeI6，且所述可调颜色为黑色。
21.一种形成纯卤化物A2BX6墨水的方法，所述方法包括：
将纯卤化物粉末溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)极性非质子溶剂中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中A＝Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+。
23.根据权利要求21所述的方法，其中B＝Te4+、Sn4+、Zr4+、Hf4+、Pt4+、Pd4+、Se4+或Ir4+。
24.根据权利要求21所述的方法，其中X＝Cl-、Br-或I-。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163222343P | 2021-07-15 | 2021-07-15 | |
| US63/222,343 | 2021-07-15 | ||
| PCT/US2022/073792 WO2023288312A1 (en) | 2021-07-15 | 2022-07-15 | Ligand-free processable perovskite semiconductor ink |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117642529A true CN117642529A (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=84919785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280049041.2A Pending CN117642529A (zh) | 2021-07-15 | 2022-07-15 | 无配体可加工钙钛矿半导体墨水 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4370734A1 (zh) |
| KR (1) | KR20240035477A (zh) |
| CN (1) | CN117642529A (zh) |
| WO (1) | WO2023288312A1 (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9701696B2 (en) * | 2015-02-27 | 2017-07-11 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Methods for producing single crystal mixed halide perovskites |
| CN112048302B (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-01 | 昆明理工大学 | 一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-07-15 KR KR1020247002421A patent/KR20240035477A/ko unknown
- 2022-07-15 WO PCT/US2022/073792 patent/WO2023288312A1/en active Application Filing
- 2022-07-15 CN CN202280049041.2A patent/CN117642529A/zh active Pending
- 2022-07-15 EP EP22843078.1A patent/EP4370734A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023288312A1 (en) | 2023-01-19 |
| EP4370734A1 (en) | 2024-05-22 |
| KR20240035477A (ko) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2101931B1 (en) | Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films | |
| Webber et al. | Facile dissolution of selenium and tellurium in a thiol–amine solvent mixture under ambient conditions | |
| US11203817B2 (en) | One-step in situ solution growth for lead halide perovskite | |
| KR101834997B1 (ko) | 13족 셀렌화물 나노입자들 | |
| US20120288987A1 (en) | Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles | |
| CN103221471A (zh) | 半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法 | |
| KR20120047282A (ko) | 제어되는 화학량론을 가지는 광기전 흡수제를 위한 방법 | |
| KR20120043050A (ko) | Ｃａｉｇａｓ 알루미늄-함유 광기전체를 위한 중합체성 전구체 | |
| Ataollahi et al. | Control of composition and grain growth in Cu2ZnSnS4 thin films from nanoparticle inks | |
| Huentupil et al. | Photochemical deposition, characterization and optical properties of thin films of ThO2 | |
| US9142408B2 (en) | Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same | |
| Novikov et al. | Tellurium complex polyhalides: narrow bandgap photoactive materials for electronic applications | |
| WO2016021402A1 (ja) | 有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法 | |
| US20130323878A1 (en) | Liquid precursor inks for deposition of in-se, ga-se and in-ga-se | |
| CN117642529A (zh) | 无配体可加工钙钛矿半导体墨水 | |
| Jariwala et al. | SnS and SnS2 films by direct-coating from same molecular ink | |
| Heredia-Cancino et al. | Optical and structural properties of PbSe films obtained by ionic exchange of lead oxyhydroxicarbonate in a selenium-rongalite solution | |
| EP3227394B1 (en) | A film-forming compostion and a method for manufacturnig a photoactive film | |
| US20240218555A1 (en) | Ligand-free processable perovskite semiconductor ink | |
| US20200198983A1 (en) | Czts precursor inks and methods for preparing czts thin films and czts-based-devices | |
| RU2659030C2 (ru) | Составы для получения содержащих оксид индия слоев, способы получения указанных слоев и их применение | |
| Billstrand et al. | Solution based synthesis of Cs 4 PbBr 6 perovskite particles with high luminescence and stability | |
| KR102141350B1 (ko) | 인듐 알콕시드 화합물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조가능한 인듐 알콕시드 화합물 및 그 용도 | |
| Zheng et al. | Influence of deposition parameters on the morphology, structural and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films grown by solvothermal method | |
| Narain Sharma et al. | Ink-based non-vacuum process of synthesis of multicomponent Cu2ZnSn (Se1-x, Sx) 4 for use in low-cost photovoltaic absorbers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |