CN117629981A - 一种土壤有机质含量测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土壤农化性质分析技术领域，尤其涉及一种土壤有机质含量测定方法，包括：称取预设质量的土壤样品，加入氧化剂溶液，之后加入2倍体积的浓硫酸，进行氧化反应；反应完成后加入定量的纯水，混匀之后静置，取一定体积的上清液，加入指示剂，之后采用还原剂溶液滴定未反应的氧化剂，直至指示剂变色，通过称重法确定消耗的还原剂溶液的质量；根据土壤样品和空白对照消耗的还原剂溶液的质量，计算土壤样品的有机质含量。本发明通过采用定量加水澄清后的部分清夜滴定，并采用精度高的电子天平称重法滴定未反应氧化剂所需的还原剂质量，既可减少滴定的读数误差，又可简化滴定操作，提高滴定速率，从而提高有机质含量测定的准确性和重现性。
Description
技术领域
本发明涉及土壤质地分析技术领域，特别涉及一种土壤有机质含量测定方法。
背景技术
有机质作为土壤的重要组成部分，对土壤结构的形成和质量的改善具有决定作用，是土壤肥力的基础，也是衡量土壤碳储量的重要指标，因此在了解土壤肥力、评价土壤资源、研究土壤环境质量和土壤改良等很多方面都涉及到土壤有机质含量的测定。土壤有机质含量高低也影响植物的生长和品质，尤其是烟地土壤有机质对烟草产量和质量具有十分重要的影响，因此探索一种土壤有机质含量测定方法具有重要意义。
当前测定有机质含量的经典方法为外加热氧化-还原剂滴定法，即，利用油浴、沙浴、磷酸浴或硅油浴等采用电炉、电烘箱、电热恒温箱等仪器进行外加热的方法来加速重铬酸钾-硫酸(K2Cr2O7-H2SO4)溶液氧化土壤有机质，使土壤有机质中的碳氧化成二氧化碳，而重铬酸离子被还原成三价铬离子，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，测定消耗的K2Cr2O7的量或形成产物的量，从而计算出土壤中有机质含量，其中，K2Cr2O7的消耗量常规采用滴定消耗硫酸亚铁的体积算得，然而滴定管的最小刻度为0.1mL，不同人因为视线问题，不可避免地存在读数误差，使得结果受人为因素的影响较大，而且常规滴定时因为土壤颗粒对颜色具有一定的吸附作用，导致滴定终点颜色突变不明显，尤其是土壤有机质含量很低而土壤样品称量较多时，土壤颗粒对终点颜色的吸附更严重，往往导致滴定终点难以确定，最终导致现有技术中土壤有机质测量的准确性较低。另外，外加热多数情况采用油浴加热法、沙浴加热法、磷酸浴加热法和硅油浴加热法，油浴和硅油浴加热法的缺点是器皿清洗麻烦，且温度不容易控制在所要求的温度，尤其是冬天，样品放进去后温度下降幅度大；沙浴加热法需要空气冷凝管，同时无法保证沙浴各处的温度相同，所以样品加热时间控制难度大；磷酸浴加热法的缺点是需要用玻璃器皿装磷酸加热，玻璃器皿易碎，存在安全隐患。而且受加热设备的限制，每次加热的样品数量受到限制，对于大批量样品的测定不方便。
发明内容
针对现有技术存在土壤有机质测量的准确性较低、不适用于大批量样品测试的技术问题，本发明提供了一种土壤有机质含量测定方法，通过采用定量加水澄清后吸取部分清夜滴定，并采用精度高的电子天平记录滴定未反应氧化剂所需的还原剂质量，有利于克服滴定管记录还原剂体积精度低的问题，可提高未反应氧化剂用量计算的准确性，由此可提高有机质含量测定的准确性和重现性，且氧化反应的发生无需任何加热设备和介质，便于大批量样品的测定。
本发明具体通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种土壤有机质含量测定方法，包括以下步骤：
S1、称取预设质量的过筛后的土壤样品，加入过量的氧化剂溶液，之后加入所述氧化剂溶液2倍体积的浓硫酸，进行氧化反应；
S2、氧化反应完成后加入定量的纯水，混匀之后静置，取一定体积的上清液，加入指示剂，之后采用还原剂溶液滴定未反应的所述氧化剂，直至所述指示剂变色，通过称重法确定消耗的所述还原剂溶液的质量；另取与所述土壤样品反应体系中等量的氧化剂和硫酸钠，代替所述土壤样品作空白对照实验，记录消耗的所述还原剂溶液的质量；
S3、根据所述土壤样品和所述空白对照所消耗的还原剂溶液的重量，计算所述土壤样品的有机质含量。
进一步地，步骤S3中，根据第一公式计算所述土壤样品的有机质含量，所述第一公式包括：
式中，V表示加入的氧化剂溶液的体积，C表示氧化剂溶液的浓度，W表示土壤样品质量，W0表示滴定空白对照所消耗的还原剂溶液的质量，Ws表示滴定土壤样品所消耗的还原剂溶液的质量，3表示1/4碳原子的摩尔质量，1.33表示氧化校正系数，1.724表示碳换算为有机质的常数，按照有机质平均含碳58％计，得到100/58＝1.724。
进一步地，步骤S1中，所述土壤样品的质量为0.2000-1.0000g。
进一步地，步骤S1中，所述氧化剂溶液为重铬酸钾溶液，以1/6K2Cr2O7计，所述重铬酸钾的浓度为1mol/L。
进一步地，步骤S1中，每克所述土壤样品加入5-25mL所述氧化剂溶液。
进一步地，步骤S1中，氧化反应时间为20-40min。
进一步地，步骤S2中，所述指示剂为邻菲啰啉亚铁溶液。
进一步地，步骤S2中，所述还原剂为硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁的浓度为0.2mol/L。
进一步地，步骤S2中，通过称重法确定消耗的所述还原剂溶液的质量包括以下步骤：取一定体积的上清液加入锥形瓶中，加入指示剂，连同锥形瓶和内容物一起称重，记录为滴定前质量，之后采用还原剂溶液滴定未反应的所述氧化剂，直至所述指示剂变色，连同锥形瓶和内容物一起再次称重，记录为滴定后质量，滴定后质量与滴定前质量之差为消耗的所述还原剂溶液的质量。
本发明的优点及积极效果为：
1、本发明通过采用定量加水澄清后吸取部分清夜滴定，使滴定终点的颜色突变更加明显，可简化滴定操作，提高滴定速率，并采用精度高的电子天平记录滴定未反应氧化剂所需的还原剂质量，有利于克服滴定管记录还原剂体积精度低的问题，大大提高了还原剂用量的准确性，由此有利于提高换算得到的未反应氧化剂用量的准确性，进一步可提高有机质含量测定的准确性和重现性。
2、本发明利用浓硫酸的稀释热促进氧化反应的发生，不需要任何加热设备和介质，反应环境条件稳定均一，便于大批量样品的测定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的土壤有机质含量测定方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
根据本发明包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。另外，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”等类似词语的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。
本发明实施例提供了一种土壤有机质含量测定方法，参见图1，包括以下步骤：
S1、土壤有机质氧化：称取预设质量的过筛后的土壤样品，加入过量的氧化剂溶液，之后加入所述氧化剂溶液2倍体积的浓硫酸，进行氧化反应；
S2、氧化还原滴定：氧化反应完成后加入定量的纯水，混匀之后静置，取一定体积的上清液，加入指示剂，之后采用还原剂溶液滴定未反应的所述氧化剂，直至所述指示剂变色，通过称重法确定消耗的所述还原剂溶液的质量；另取与所述土壤样品反应体系中等量的氧化剂和硫酸钠，代替所述土壤样品作空白对照实验，记录消耗的所述还原剂溶液的质量；
S3、结果计算：根据所述土壤样品和所述空白对照所消耗的还原剂溶液的重量，计算所述土壤样品的有机质含量。
在土壤样品中直接加入氧化剂如重铬酸钾(K2Cr2O7)和浓硫酸(H2SO4)，利用浓硫酸和氧化剂迅速混合所产生的稀释热(温度在120℃左右)促使有机质中的碳氧化为二氧化碳，而重铬酸钾中的六价铬被还原成三价铬，氧化反应完成后，加水稀释并取反应上清液通过还原剂如硫酸亚铁(FeSO4)溶液来滴定未反应的剩余氧化剂，然后记录还原剂滴定前后溶液的质量变化，得到滴定土壤样本实际需要消耗的还原剂溶液质量，进而推导得到未反应的氧化剂的量，加入的氧化剂的量与剩余的氧化剂的量之差即为氧化土壤样品中有机质所消耗的氧化剂用量，从而根据氧化剂与有机质之间的对应关系计算出有机质的含量。其中，以重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂、硫酸亚铁(FeSO4)作为还原剂为示例，本发明的反应机理如下：
1)有机碳与重铬酸钾(K2Cr2O7)在浓硫酸(H2SO4)加入产生的水合热下发生氧化反应：
2K2Cr2O7+8H2SO4+3C＝2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2O；
2)过量的重铬酸钾(K2Cr2O7)与滴定用的还原剂硫酸亚铁(FeSO4)在常温下反应：
K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4＝Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)3+7H2O。
具体地，步骤S3中，根据第一公式计算所述土壤样品的有机质含量，所述第一公式包括：
式中，V表示加入的氧化剂溶液的体积，C表示氧化剂溶液的浓度，W表示土壤样品质量，W0表示滴定空白对照所消耗的还原剂溶液的质量，Ws表示滴定土壤样品所消耗的还原剂溶液的质量，3表示1/4碳原子的摩尔质量，1.33表示氧化校正系数，1.724表示碳换算为有机质的常数，按照有机质平均含碳58％计，得到100/58＝1.724。
公式推导过程如下：
假设还原剂密度为D，称量滴定土壤样品所消耗的还原剂质量为Ws，则滴定消耗的还原剂体积Vs＝Ws/D；称量滴定空白对照所消耗的还原剂质量为W0，则消耗的还原剂体积V0＝W0/D；基于此，滴定土壤样品中与有机质反应的氧化剂所需消耗的还原剂体积Vh的计算公式为：
另外，根据上述反应公式，1/6K2Cr2O7与还原剂的摩尔数相同，假设还原剂浓度为Ch，则有还原剂的摩尔数ChV0＝氧化剂的摩尔数CV，因此，还原剂浓度Ch＝CV/V0＝CVD/W0；进一步地，滴定土壤样品与有机质反应的氧化剂所需消耗的还原剂的摩尔数＝ChVh；由此，氧化土壤样品有机质所消耗的氧化剂摩尔数的计算公式为：
土壤样品的有机质质量＝氧化剂摩尔数×氧化校正系数×有机质常数，于是有机质含量占比计算公式如下：
本发明通过吸取反应后澄清的部分溶液进行滴定，滴定颜色突变更加明显，便于确定滴定终点，有利于准确确定还原剂用量，同时也减少了还原剂的用量，降低分析成本；而且通过电子天平称量滴定用的还原剂的质量，电子天平的读数精度可达到百分之一至万分之一(0.01-0.0001g)以上，保证了换算得到的剩余氧化剂质量的精度，相比于现有滴定法通过测量滴定体积的方式大大提高了氧化剂用量计算的准确性，克服了滴定管读数精度不高的问题，有利于提高有机质含量计算结果的准确性和重现性。此外，本发明采用浓硫酸的稀释热氧化有机质，可在室温条件下操作，反应环境条件稳定均一，且不需要外加热设备和介质，操作简单，便于大批量的样品测定。
可选地，步骤S1中，所述土壤样品的质量为0.2000-1.0000g，其称量误差精度应在万分之一，将土壤样本过60目筛，收集筛下成分，称取预设质量用于氧化反应。
可选地，步骤S1中，所述氧化剂溶液为重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液，其中，以1/6K2Cr2O7计，所述重铬酸钾的浓度为1mol/L；其配置方法包括：称取分析纯重铬酸钾49.0300g，加入约300mL纯水，稍加热充分溶解后用水定容至1000mL，所得溶液即为1mol/L的(1/6K2Cr2O7)重铬酸钾硫酸溶液。
可选地，步骤S1中，每克所述土壤样品加入5-25mL所述氧化剂溶液。
可选地，步骤S1中，氧化反应时间为20-40min，具体可以为30min。
可选地，步骤S2中，所述指示剂为邻菲啰啉亚铁溶液，其添加量根据氧化反应完成后溶液的pH值适应性调整，一般1-3滴即可满足滴定指示需求，溶液的变色过程是橙黄—蓝绿—棕红，因此当滴定至溶液突变为棕红色时为滴定终点。具体地，所述邻菲啰啉亚铁溶液的配置方法包括：称取1.485g邻菲啰啉和七水硫酸亚铁(FeSO4)0.695g，溶解于100mL水中。
可选地，步骤S2中，所述还原剂为硫酸亚铁溶液，其配置方法包括：取分析纯七水硫酸亚铁56g，依次加入300mL水和15mL浓硫酸，溶解后定容至1000mL，即得0.2mol/L的硫酸亚铁溶液。
可选地，步骤S2中，通过称重法确定消耗的所述还原剂溶液的质量包括以下步骤：
取上清液加入锥形瓶中，加入指示剂，连同锥形瓶和内容物一起称重，记录为滴定前质量，之后采用还原剂溶液滴定未反应的所述氧化剂，直至所述指示剂变色，连同锥形瓶和内容物一起再次称重，记录为滴定后质量，滴定后质量与滴定前质量之差为消耗的所述还原剂溶液的质量。
需要说明的是，在称重测定质量时需要保持锥形瓶外无冷凝水，避免影响称重精度。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中，所用试剂包括：
1)浓硫酸，分析纯级别，浓度大于或等于98％。
2)氧化剂—重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液：称取分析纯重铬酸钾49.0300g于500mL烧杯中，加入约300mL纯水，稍加热充分溶解后无损失地转移于1000mL容量瓶中，并用纯水定容，此溶液浓度以1/6K2Cr2O7计，为1mol/L。
3)还原剂—硫酸亚铁溶液：称取分析纯七水硫酸亚铁56g，依次加入300mL纯水和15mL浓硫酸，溶解后转移于1000mL容量瓶中，并用纯水定容摇匀。
4)指示剂—邻菲啰啉亚铁溶液：称取1.485g邻菲啰啉，加入七水硫酸亚铁0.695，溶解于100ml水中。
实施例
本实施例利用浓硫酸稀释释放的热量，通过过量的氧化剂重铬酸钾氧化土壤有机质，氧化结束后利用还原剂硫酸亚铁滴定剩余的未反应氧化剂，加入的氧化剂与剩余的氧化剂之差即为氧化有机质所消耗的氧化剂的量，从而可以计算出有机质的含量。具体而言，本发明实施例提供了一种土壤有机质含量测定方法，参见图1，包括以下步骤：
S1、土壤有机质氧化：(1)称样：根据土壤有机质含量情况用万分之一电子天平称取过60目的土壤样品0.2000-1.0000g(即本实施例中W)，置于100mL比色管中；(2)氧化有机质：加入5mL氧化剂溶液(即本实施例中V)，氧化剂浓度以1/6K2Cr2O7计，为1mol/L(即本实施例中C)，轻轻摇匀后加入10mL浓硫酸，边加边摇动比色管，放置反应30min；
S2、氧化还原滴定：(1)吸样：待氧化反应完成后，向比色管中加入110mL纯水，盖上比色管盖子摇匀，静置澄清30min，取上清液25mL置于100mL锥形瓶中，保持锥形瓶外部无水；(2)加指示剂：向锥形瓶中加入2滴指示剂，摇匀后用百分之一电子天平称重并记录质量，此为滴定前质量；(3)滴定：采用还原剂滴定中锥形瓶内未反应的氧化剂，直至溶液突变为棕红色时为终点，连同锥形瓶和内容物一起再次称重，记录质量，此为滴定后质量，滴定后质量与滴定前质量之差为消耗的还原剂溶液的质量(即本实施例中W0)；(4)另进行空白对照滴定实验，空白对照除了不加土壤样品外，其余操作与样品测定一致，即另取与土壤样品等量的氧化剂和硫酸钠，代替土壤样品进行还原剂滴定实验，记录消耗的还原剂溶液的质量(即本实施例中WS)；
S3、结果计算：根据土壤样品和空白对照所消耗的还原剂溶液的质量，根据第一公式计算所述土壤样品的有机质含量，所述第一公式包括：
式中，V表示加入的氧化剂溶液的体积，C表示氧化剂溶液的浓度，W表示土壤样品质量，W0表示滴定空白对照所消耗的还原剂溶液的质量，Ws表示滴定土壤样品所消耗的还原剂溶液的质量，3表示1/4碳原子的摩尔质量，1.33表示氧化校正系数，1.724表示碳换算为有机质的常数，按照有机质平均含碳58％计，得到100/58＝1.724。
本实施例利用两种土壤同时用常规滴油浴外加热法和本发明方法测定，分别测定5次重复，结果如表1所示。常规滴油浴外加热法操作如下：称取样品0.2000-1.0000g于硬质试管中，加入0.8mol/L1/6K2Cr2O7 5mL，加浓硫酸5mL，轻轻摇匀，放入铜丝篓中，试管口盖上弯颈小漏斗，将装有反应试管的铜丝篓放进已经预热到190℃的油浴锅中，并保持油浴温度在180±5℃下加热，当时试管内溶液开始沸腾时立即用秒表计时，保持沸腾5min后立即去除铜丝篓放冷。从铜丝篓中取出试管，擦干试管外部的油污，用约10mL纯水冲洗弯颈漏斗，并承接于试管中，将试管中的溶液摇匀，转移于250mL锥形瓶中，并冲洗试管4-5次，洗液转于统一锥形瓶中，最终保持锥形瓶溶液总体积在60-80mL。加入指示剂滴，用0.2mol/L硫酸亚铁溶液通过滴定管滴定，同时做空白对照实验，空白对照将土壤换成一小勺二氧化硅粉末，其余操作与样品一致。
由表1可知，两种方法测定结果的平均值经t检验表明，LHA样品t检验的概率值为p＝0.35>0.05，LHB样品t检验的概率值p＝0.83>0.05，证明两种方法测定结果的平均值之间无显著差异。但是无论是有机质含量低土壤LHA，还是有机质含量高的土壤LHB，本发明的标准差和变异系数均小于常规法，说明本发明方法的重现性和准确性均比常规法好。
表1两种烟地土壤有机质测定结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种土壤有机质含量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取预设质量的过筛后的土壤样品，加入过量的氧化剂溶液，之后加入所述氧化剂溶液2倍体积的浓硫酸，进行氧化反应；
S2、氧化反应完成后加入定量的纯水，混匀之后静置，取一定体积的上清液，加入指示剂，之后采用还原剂溶液滴定未反应的所述氧化剂，直至所述指示剂变色，通过称重法确定消耗的所述还原剂溶液的质量；另取与所述土壤样品反应体系中等量的氧化剂和硫酸钠，代替所述土壤样品作空白对照实验，记录消耗的所述还原剂溶液的质量；
S3、根据所述土壤样品和所述空白对照所消耗的还原剂溶液的重量，计算所述土壤样品的有机质含量。
2.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S3中，根据第一公式计算所述土壤样品的有机质含量，所述第一公式包括：
式中，V表示加入的氧化剂溶液的体积，C表示氧化剂溶液的浓度，W表示土壤样品质量，W0表示滴定空白对照所消耗的还原剂溶液的质量，Ws表示滴定土壤样品所消耗的还原剂溶液的质量，3表示1/4碳原子的摩尔质量，1.33表示氧化校正系数，1.724表示碳换算为有机质的常数。
3.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S1中，所述土壤样品的质量为0.2000-1.0000g。
4.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂溶液为重铬酸钾溶液，以1/6K2Cr2O7计，所述重铬酸钾的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S1中，每克所述土壤样品加入5-25mL所述氧化剂溶液。
6.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S1中，氧化反应时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S2中，所述指示剂为邻菲啰啉亚铁溶液。
8.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂为硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁的浓度为0.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的土壤有机质含量测定方法，其特征在于，步骤S2中，通过称重法确定消耗的所述还原剂溶液的质量包括以下步骤：
取一定体积的上清液加入锥形瓶中，加入指示剂，连同锥形瓶和内容物一起称重，记录为滴定前质量，之后采用还原剂溶液滴定未反应的所述氧化剂，直至所述指示剂变色，连同锥形瓶和内容物一起再次称重，记录为滴定后质量，滴定后质量与滴定前质量之差为消耗的所述还原剂溶液的质量。
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