CN117625954A - 一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，该方法将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰磨细后进行充分混合，得到混合料，与其他原料按照高碱度配比后混合制粒，然后在混匀料表面喷洒还原剂后得到粒料Ⅰ；将包括含铁原料、熔剂、细粒燃料在内的原料按正常碱度配比后混匀制粒，得到粒料Ⅱ；将粒料Ⅰ和粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结即可。本发明的方法在不影响烧结矿产质量指标的情况下，将废弃的烧结脱硫灰和高炉瓦斯灰替代部分熔剂、焦粉和矿粉，不仅可资源化利用冶金固废，还可以利用生成的铁酸钙和添加的尿素来促进NOx转化成N2，从而降低烧结过程NOx和二噁英的排放，为后续末端治理减轻压力，为烧结节省成本。
Description
技术领域
本发明属于冶金烟气净化处理领域，具体涉及一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法。
背景技术
烧结是钢铁工艺生产过程中的一个重要环节，同时也是钢铁工艺生产中最大的烟气污染物来源之一。在钢铁企业中，有20％的粉尘、60％以上的SO2、约50％的NOx、90％的二噁英来自于烧结烟气。其中，NOx是造成酸雨的主要原因之一，而二噁英类物质能破坏人体免疫力，影响人体和神经发育，因此控制烧结烟气排放对改善我国大气环境质量具有重要的意义。
目前，传统的NOx减排方法主要为末端治理，选择性催化还原脱硝工艺(SCR)在300～450℃的温度区间工作，而选择性非催化还原脱硝工艺(SNCR)在950～1150℃的温度区间工作。但现有烧结烟气温度达不到无论是催化还原脱硝工艺还是非催化还原脱硝工艺所需要的温度区间，必须得增加热风炉将烟气加热处理，这显然会增加脱硝的投资和运行成本。因此，更加经济适用的烧结过程中的脱硝技术方法的研究已经势在必行。
CN109181808A公开了一种铁矿烧结过程氮氧化物减排方法，其技术方案能耗高，进而大大增加了烧结成本，不利于在冶金烧结领域推广使用。
CN108823402A公开了一种用于烧结过程中减排NOx混料方法，需要将燃料筛分成不同粒级，还需将燃料压制成燃料颗粒，增加工业流程，在实际生产过程中操作复杂，生产成本高，不利于推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，可充分资源化利用半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰，降低烧结能耗，且在不降低烧结矿生产质量的基础上有效实现NOx和二噁英的减排。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，包括以下步骤：
步骤1)将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰进行磨细后充分混合，得到混合料；
步骤2)将步骤1)得到的混合料与包括赤铁矿在内的原料按照高碱度配比后混合制粒，形成混匀料，然后在混匀料表面喷洒还原剂，得到粒料Ⅰ；
步骤3)将包括含铁原料、熔剂、细粒燃料在内的原料混匀制粒，得到粒料Ⅱ；
步骤4)将步骤2)得到的粒料Ⅰ和步骤3)得到的粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结，即可。
优选地，步骤1)所述磨细过程为：采用湿式球磨机，将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰磨细，其中半干法脱硫灰磨细至100目以下粒级质量百分含量占95％以上，高炉布袋灰磨细至0.5mm以下粒级质量百分含量占90％以上。
优选地，步骤2)所述还原剂包括尿素、氨水、铵盐、醋酸钙中的一种或一种以上的混合。
优选地，步骤2)所述还原剂的喷洒量为混匀料质量的1％～5％。
优选地，所述步骤2)中，先在搅拌机中将步骤1)得到的混合料混匀后，再向搅拌机中继续加入燃料、熔剂、铁矿粉，按烧结原料正常碱度的配比进行混匀，碱度范围在1.8-2.2；所述熔剂为石灰石、白云石和/或生石灰。
优选地，利用半干法脱硫灰在混匀料中替代部分CaO来计算碱度R，所述碱度R采用如下公式(1)计算：
式(1)中：M1为半干法脱硫灰的质量，单位为kg；X1为CaSO3占半干法脱硫灰的质量百分比；Mi为第i种熔剂的质量，单位为kg；Xi为第i种熔剂中CaO的质量百分比；Yi为第i种熔剂中SiO2的质量百分比；α取值为0.47。
优选地，步骤2)所述粒料Ⅰ中赤铁矿的加入量计算公式如下式(2)所示：
M赤铁矿＝α×MCaO-β×M高炉瓦斯灰
式(2)；
式(2)中：MCaO为粒料Ⅰ中CaO的质量，单位为kg；M高炉瓦斯灰为粒料Ⅰ中高炉瓦斯灰的质量，单位为kg；α取值为1.43；β为高炉瓦斯灰中Fe2O3质量百分比。
优选地，步骤2)所述粒料Ⅰ中的混匀料包括燃料、熔剂、铁矿粉、高炉瓦斯灰和半干法脱硫灰，烧结后铁酸钙生成能力不小于50％。
优选地，步骤3)所述粒料Ⅱ按照烧结原料占总体含量50％以上，燃料配比3％～6％，碱度1.8-2.2的原则配制，除粒料Ⅰ所用原料之外的其余原料混匀、制粒。
优选地，所述步骤4)中，粒料Ⅰ与粒料Ⅱ混匀后形成总混匀矿，所述粒料Ⅰ占总混匀矿的质量百分比为2％～10％。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明不仅充分资源化处理了冶金固废半干法脱硫灰以及高炉瓦斯灰，减少了烧结过程中的物料和能源消耗，而且利用其生成铁酸钙特性，有效的抑制了NOx的生成，实现了烧结过程中控制NOx排放，为后续末端治理减轻了压力，降低了成本，将经济效益、环保效益和社会效益三者相统一。
(2)本发明的方法能够在不影响烧结矿产质量指标的情况下，将废弃的烧结脱硫灰和高炉瓦斯灰替代部分熔剂、焦粉和矿粉，不仅可资源化利用冶金固废，还可以利用生成的铁酸钙和添加的尿素来促进NOx转化成N2，从而降低烧结过程NOx和二噁英的排放，为后续末端治理减轻压力，为烧结节省成本。
附图说明
图1为本发明减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰进行磨细后充分混合，得到混合料。
所述磨细过程为：采用湿式球磨机，将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰磨细，其中半干法脱硫灰磨细至100目以下粒级质量百分含量占95％以上，高炉布袋灰磨细至0.5mm以下粒级质量百分含量占90％以上。
将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰磨细后充分混合，可有效在烧结过程中提高铁酸钙的生成量。
(2)将上述混合料与包括赤铁矿在内的原料按照高碱度配比后混合制粒，形成混匀料，然后在混匀料表面喷洒尿素粉末等还原剂，得到粒料Ⅰ。
所述还原剂包括尿素(粉末或溶液)、氨水、铵盐、醋酸钙及其他类似分解出的有机物中的一种或几种的混合。
所述还原剂的喷洒量为混匀料质量的1％～5％。
在混匀料表面喷洒尿素粉末等还原剂，提升其催化还原NOx和去除二噁英的性能。在粒料Ⅰ表面喷洒尿素粉末，在烧结过程的低温阶段(150～350℃)，尿素受热分解，生成的产物可及时与上层烟气中已产生的NOx反应生成N2，而到烧结中下层，随着温度的升高，铁酸钙大量生成，催化中下层烟气中的NOx还原成N2。而在高于135℃的条件下，尿素的分解产物可效抑制二噁英的生成。
先在搅拌机中将上述混合料混匀后，再向搅拌机中继续加入燃料、熔剂、铁矿粉(其中包含赤铁矿)，按烧结原料正常碱度的配比进行混匀，碱度范围在1.8-2.2。
利用半干法脱硫灰在混匀料中替代部分CaO来计算碱度R，所述碱度R采用如下公式(1)计算：
式(1)中：M1为半干法脱硫灰的质量，单位为kg；X1为CaSO3占半干法脱硫灰的质量百分比；Mi为第i种熔剂的质量，单位为kg；Xi为第i种熔剂中CaO的质量百分比；Yi为第i种熔剂中SiO2的质量百分比；α取值为0.47。
利用冶金固废半干法脱硫灰，并替代熔剂加入粒料Ⅰ中，在烧结过程中，半干法脱硫灰中的CaSO3在烧结的微还原气氛下会分解生成CaO和SO2，增加了粒料Ⅰ中的CaO含量，有利于在烧结过程中抑制燃料燃烧释放出来的NOx。而生成的SO2气体则可以通过后续脱硫工艺富集后制取硫酸。
利用上式(1)计算出CaO的质量，粒料Ⅰ中赤铁矿的加入量计算公式如下式(2)所示：
M赤铁矿＝α×McaO-β×M高炉瓦斯灰
式(2)
式(2)中：MCaO为粒料Ⅰ中CaO的质量，单位为kg；M高炉瓦斯灰为粒料Ⅰ中高炉瓦斯灰的质量，单位为kg；α取值为1.43；β为高炉瓦斯灰中Fe2O3质量百分比。
利用高炉瓦斯灰，主要回收利用其含有的碳、铁元素，其中以赤铁矿为主，细粒赤铁矿与高活性CaO反应快速生成铁酸钙，可以促使粗粒燃料燃烧产生的NOx被还原降解，而多种燃料同步燃烧可以提供NOx降解所需的气氛。
所述粒料Ⅰ中的混匀料包括燃料、熔剂、铁矿粉、高炉瓦斯灰和半干法脱硫灰，烧结后铁酸钙生成能力不小于50％。
(3)将包括含铁原料、熔剂(石灰石、白云石、生石灰等)、细粒燃料在内的原料混匀制粒，得到粒料Ⅱ。
所述粒料Ⅱ按本领域常规的铁矿烧结配方制备，即按照烧结原料占总体含量50％以上，燃料配比3％～6％，碱度1.8-2.2的原则配制，除粒料Ⅰ所用原料之外的其余原料混匀、制粒。
(4)将粒料Ⅰ和粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结(本领域常规操作)，即可。
粒料Ⅰ与粒料Ⅱ混匀后形成总混匀矿，所述粒料Ⅰ占总混匀矿的质量百分比为2％～10％。
对比例1
烧结基准方案(现有技术)：将烧结所用的含铁原料、烧结用常规生石灰、烧结用常规白云石、烧结用常规焦粉加水混合，在圆筒混合机中进行制粒，成分配矿符合常规：TFe(全铁)50％以上，R为2左右，总燃料5％左右。然后进行常规布料、点火、烧结。
烧结指标和NOx减排量如表1所示，NOx排放平均浓度为260mg/Nm3，二噁英的毒性当量排放浓度为0.861ng-TEQ/m3。
实施例2
采用实施例1所示的方法，具体步骤如下：
(1)首先预处理半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰，采用湿式球磨机将半干法脱硫灰磨细至100目以下粒级质量百分含量占95％，高炉布袋灰磨细至0.5mm以下粒级质量百分含量占90％。
(2)将上述冶金固废充分混合后，根据碱度计算公式(1)和赤铁矿的加入量计算公式(2)，计算当碱度设定为2.0时，所需加入的熔剂和赤铁矿的量，然后将所有物料混匀后得到混匀料，在混匀料表面喷洒20％质量分数的尿素粉末，喷洒量占混匀料总质量的10％，得到粒料Ⅰ。
(3)接下来将包括含铁原料、熔剂、细粒燃料在内的原料混匀制粒，得到粒料Ⅱ，其中粒料Ⅱ占总混匀矿的质量百分比为95％。
(4)最后将粒料Ⅰ和粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结。
如表1所示，本实施例得到的烧结矿质量和对比例1烧结指标接近，且NOx排放平均浓度从260mg/Nm3降低至187mg/Nm3，二噁英的毒性当量排放浓度由0.861ng-TEQ/m3降低至0.635ng-TEQ/m3。
实施例3
采用实施例1所示的方法，具体步骤如下：
(1)首先预处理半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰，采用湿式球磨机将半干法脱硫灰磨细至100目以下粒级质量百分含量占95％，高炉布袋灰磨细至0.5mm以下粒级质量百分含量占90％。
(2)将上述冶金固废充分混合后，根据碱度计算公式(1)和赤铁矿的加入量计算公式(2)，计算当碱度设定为2.2时，所需加入的熔剂和赤铁矿的量，然后将所有物料混匀后得到混匀料，在混匀料表面喷洒25％质量分数的氨水，喷洒量占混匀料总质量的8％，得到粒料Ⅰ。
(3)接下来将包括含铁原料、熔剂、细粒燃料在内的原料混匀制粒，得到粒料Ⅱ，其中粒料Ⅱ占总混匀矿的质量百分比为98％。
(4)最后将粒料Ⅰ和粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结。
如表1所示，本实施例得到的烧结矿质量和对比例1烧结指标接近，且NOx排放平均浓度从260mg/Nm3降低至195mg/Nm3，二噁英的毒性当量排放浓度由0.861ng-TEQ/m3降低至0.674ng-TEQ/m3。
实施例4
采用实施例1所示的方法，具体步骤如下：
(1)首先预处理半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰，采用湿式球磨机将半干法脱硫灰磨细至100目以下粒级质量百分含量占95％，高炉布袋灰磨细至0.5mm以下粒级质量百分含量占90％。
(2)将上述冶金固废充分混合后，根据碱度计算公式(1)和赤铁矿的加入量计算公式(2)，计算当碱度设定为1.8时，所需加入的熔剂和赤铁矿的量，然后将所有物料混匀后得到混匀料，在混匀料表面喷洒40％质量分数的尿素溶液，喷洒量占混匀料总质量的5％，得到粒料Ⅰ。
(3)接下来将包括含铁原料、熔剂、细粒燃料在内的原料混匀制粒，得到粒料Ⅱ，其中粒料Ⅱ占总混匀矿的质量百分比为90％。
(4)最后将粒料Ⅰ和粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结。
如表1所示，本实施例得到的烧结矿质量和对比例1烧结指标接近，且NOx排放平均浓度从260mg/Nm3降低至191mg/Nm3，二噁英的毒性当量排放浓度由0.861ng-TEQ/m3降低至0.649ng-TEQ/m3。
表1对比例1和实施例2-4烧结指标及NOx、二噁英减排量
以上所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。本发明的保护范围以权利要求书要求的范围为准，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰进行磨细后充分混合，得到混合料；
步骤2)将步骤1)得到的混合料与包括赤铁矿在内的原料按照高碱度配比后混合制粒，形成混匀料，然后在混匀料表面喷洒还原剂，得到粒料Ⅰ；
步骤3)将包括含铁原料、熔剂、细粒燃料在内的原料混匀制粒，得到粒料Ⅱ；步骤4)将步骤2)得到的粒料Ⅰ和步骤3)得到的粒料Ⅱ混匀后，依次进行布料、点火和烧结，即可。
2.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，步骤1)所述磨细过程为：采用湿式球磨机，将半干法脱硫灰和高炉瓦斯灰磨细，其中半干法脱硫灰磨细至100目以下粒级质量百分含量占95％以上，高炉布袋灰磨细至0.5mm以下粒级质量百分含量占90％以上。
3.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，步骤2)所述还原剂包括尿素、氨水、铵盐、醋酸钙中的一种或一种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，步骤2)所述还原剂的喷洒量为混匀料质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，所述步骤2)中，先在搅拌机中将步骤1)得到的混合料混匀后，再向搅拌机中继续加入燃料、熔剂、铁矿粉，按烧结原料正常碱度的配比进行混匀，碱度范围在1.8-2.2；所述熔剂为石灰石、白云石和/或生石灰。
6.根据权利要求5所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，利用半干法脱硫灰在混匀料中替代部分CaO来计算碱度R，所述碱度R采用如下公式(1)计算：
式(1)中：M1为半干法脱硫灰的质量，单位为kg；X1为CaSO3占半干法脱硫灰的质量百分比；Mi为第i种熔剂的质量，单位为kg；Xi为第i种熔剂中CaO的质量百分比；Yi为第i种熔剂中SiO2的质量百分比；α取值为0.47。
7.根据权利要求6所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，步骤2)所述粒料Ⅰ中赤铁矿的加入量计算公式如下式(2)所示：
M赤铁矿＝α×MCaO-β×M高炉瓦斯灰
式(2)；
式(2)中：MCaO为粒料Ⅰ中CaO的质量，单位为kg；M高炉瓦斯灰为粒料Ⅰ中高炉瓦斯灰的质量，单位为kg；α取值为1.43；β为高炉瓦斯灰中Fe2O3质量百分比。
8.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，步骤2)所述粒料Ⅰ中的混匀料包括燃料、熔剂、铁矿粉、高炉瓦斯灰和半干法脱硫灰，烧结后铁酸钙生成能力不小于50％。
9.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，步骤3)所述粒料Ⅱ按照烧结原料占总体含量50％以上，燃料配比3％～6％，碱度1.8-2.2的原则配制，除粒料Ⅰ所用原料之外的其余原料混匀、制粒。
10.根据权利要求1所述的一种减少烧结过程中氮氧化物及二噁英排放的方法，其特征在于，所述步骤4)中，粒料Ⅰ与粒料Ⅱ混匀后形成总混匀矿，所述粒料Ⅰ占总混匀矿的质量百分比为2％～10％。
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