CN117625951A - 一种流态化制备铬系不锈钢的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种流态化制备铬系不锈钢的方法，该方法包括：1)将铁的氧化物输送至流态化炉管的中上部，将铬的氧化物输送至流态化炉管的中下部；2)从流态化炉管的中部通入第一还原性气体，从流态化炉管的底部通入第二还原性气体，铁的氧化物和铬的氧化物在流态化炉管内自上而下运动，与自下而上运动的第一还原性气体和第二还原性气体发生还原反应，生成铁和铬的金属单质；3)将还原生成的金属单质输送至真空精炼炉，生产铬系不锈钢。本发明基于冶炼原料的反应特性，利用铁的氧化物和铬的氧化物两者不同的还原反应温度和还原介质，提出了流态化还原+真空熔炼的两步法新工艺，大大缩短了工艺流程，降低了系统能耗。
Description
技术领域
本发明涉及铬系不锈钢的制备技术，具体涉及一种流态化制备铬系不锈钢的方法及装置，属于钢铁冶炼技术领域。
背景技术
不锈钢通常指含镍、铬的铁基耐蚀合金钢，是指一系列在空气、水、盐的水溶液、酸以及其它腐蚀介质中具有高度化学稳定性的钢种。不锈钢按化学成分可分为铬系不锈钢和铬镍系不锈钢，按金相组织的不同又可分为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢。不锈钢因其具有优良的耐蚀性、成型性、加工性以及强韧性等材料特点，是民用、军工、核电及航天领域不可或缺的特殊钢材料。2020年全球不锈钢产量突破5000万吨大关，我国不锈钢年产量也由1980年的45万吨增长到2020年的3014万吨，占全球不锈钢年产量一半以上。伴随着国民经济的飞速发展，我国未来仍有大量的不锈钢材料需求。
不锈钢冶炼最初采用的是坩埚法，后来发展到电炉冶炼。20世纪60年代AOD、VOD等炉外精炼新技术的出现，开辟了不锈钢冶炼的新纪元。20世纪70年代以后，不锈钢冶炼工艺有了飞速的发展，已逐步进入三步炼钢阶段。目前世界上不锈钢的冶炼方法多种多样，大中型企业普遍采用三联(三步)法，中小企业一般采用炉外精炼的双联炼钢法。其中，三步法即为初炼炉(第一步)→精炼炉(第二步)→真空精炼炉(第三步)：
(1)初炼炉
初炼炉只起熔化初炼作用，负责向精炼炉提供初炼钢水，或称之为不锈钢母液。视原料条件和规格不同可选择感应炉、电炉或转炉。以返回废钢作为主原料时，感应炉和电炉均可作为初炼炉，而感应炉一般用于小规模生产；以普通废钢作为主原料时，选择电炉作为初炼炉,熔化废钢和合金；以高炉铁水作为主原料时，选择LD、OTB、AOD、K-OBM-S等转炉作为初炼炉，用于脱磷和初脱碳，以及熔化少量废钢和合金。
若原料中废钢量和合金比例较大时，需选择电炉熔化合金和废钢，提供混匀不锈钢母液成分和温度的功能；若原料中合金大量来源于矿石时，如铬矿、铁矿和镍矿，可采用转炉作为初炼炉还原矿石中合金元素，如日本川崎就采用了铬矿石还原获得金属铬。
一般认为，转炉作为初炼炉是不经济的。因为它需要高炉铁水提供母液和热量来源，延长了工艺路线，一次性投资增加。只有在电力匮乏的情况下，考虑选用转炉作为初炼炉。
(2)精炼炉
精炼炉的功能主要是降碳保铬，同时伴随脱硫的过程。最常用的精炼炉是转炉，主要有AOD,K-BOP、K-OBM-S、MRP、CLU、KCR-S等。
AOD通常称为氩氧炉，是最常见的精炼炉，不锈钢精炼炉中约有70％为AOD，大量使用在二步法和三步法冶炼工艺中。传统的AOD是在转炉下部安装侧吹风嘴、喷吹氧气和氩气进行脱碳和精炼。目前在AOD转炉的基础上增加顶枪、喷吹氧气和混合气体，称之为AOD-L精炼炉，可以加快脱碳速度、缩短冶炼周期和提高生产能力。日本大同(Daido)制钢公司在AOD转炉的基础上增加真空系统，定义为AOD-VCR精炼炉，可用于生产低碳不锈钢，还可降低氩气和硅铁消耗，缩短冶炼周期。
K-BOP是川崎制钢公司(Kawasaki Steel Corporation)在顶吹碱性氧气转炉BOF基础上增加了底吹喷嘴，可喷吹氧气和冷却介质甲烷，还可喷吹石灰。
K-OBM-S是由奥钢联公司(VA1)在K-BOP基础上改进和发展的技术，它在顶吹碱性氧气转炉BOF上增加了底吹喷嘴或侧吹喷嘴。实际上K-BOP和K-0BM-S最初都是顶底复吹碱性氧气转炉，最近K-OBM-S又增加使用了侧吹喷嘴，与AOD-L非常类似。K-BOP和K-OBM-S适用于现有的顶底复吹碱性氧气转炉，局部改造后可生产不锈钢。
GOR是乌克兰在顶底复吹碱性氧气转炉上开发的，底吹喷嘴采用天然气或碳氢化合物进行保护，与K-BOP和K-OBM-S相当。
MRP是Metal Refining Process的缩写，由曼内斯曼德马克胡金根厂(MannesmannDemagHut-tentechnik)在底吹转炉基础上发展的，早期通过底吹喷嘴交替喷吹氧气和惰性气体。后期又增加了顶枪，顶部喷吹氧气，底吹喷吹惰性气体，形成MRP-L型精炼炉。
CLU类似于AOD，但底吹稀释气体改成了水蒸汽，并且是从底部吹入。
KCB-S是Krupp combined bIowingstainless的缩写，由Krupp Stahl AG公司在AOD炉的基础上增加了顶吹，与AOD-L相当。
(3)真空吹氧精炼炉
真空吹氧精炼炉(主要有VOD和RH-OB/RH-KTB等)的功能是在真空状态下进一步脱碳，完成最终成分的微调、纯净度的控制。该法最初用于生产超低碳、超低氮的不锈钢，当Ar气气源不能保证或不够充足时，也常在二步法后增设真空吹氧精炼炉，从而降低Ar气消耗，达到同样的精炼效果。
VOD和RH-OB/RH-KTB是在VD真空炉和RH真空炉的基础上增加了一套氧枪。RH-OB在真空室侧壁上安装氧枪,而VOD和RH-KTB则在真空室顶部安装了氧枪，目的都是向真空室内的钢水喷吹氧气。
三步法逐渐成为现阶段冶炼不锈钢的主要方法，但三步法存在工艺流程长、设备系统复杂、占地面积大、系统能耗高、碳排放量大、投资和生产成本高等缺点，不符合国家低碳低能耗的产业政策。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提出一种流态化制备铬系不锈钢的方法及装置。本发明首先将铁的氧化物和铬的氧化物分别从流态化炉管的不同位置送入炉内，然后将第一还原性气体和第二还原性气体分别从不同的位置通入流态化炉管内，铁的氧化物和铬的氧化物两者分别与第一还原性气体和第二还原性气体发生还原反应，生成铁和铬的金属单质；然后将金属单质输送至真空精炼炉，进行熔炼，获得铬系不锈钢。本发明基于冶炼原料的反应特性，提出了流态化还原+真空熔炼的两步法新工艺，该新工艺减少了现有技术三步法中熔化初炼的步骤，大大缩短了工艺流程，同时提高了两种金属氧化物的还原效率，即提高了金属单质的收得率。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种流态化制备铬系不锈钢的方法。
一种流态化制备铬系不锈钢的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料入炉：将铁的氧化物输送至流态化炉管的中上部，将铬的氧化物输送至流态化炉管的中下部。
2)流态化还原：从流态化炉管的中部通入第一还原性气体，从流态化炉管的底部通入第二还原性气体，铁的氧化物和铬的氧化物在流态化炉管内自上而下运动，与自下而上运动的第一还原性气体和第二还原性气体发生还原反应，生成铁和铬的金属单质。
3)真空熔炼：将步骤2)中还原生成的金属单质输送至真空精炼炉，生产铬系不锈钢。
在本发明中，在步骤2)中，所述第一还原性气体为H2或包括H2在内的多种还原性气体的混合气体。所述第二还原性气体为CO或包括CO在内的多种还原性气体的混合气体。
作为优选，在第一还原性气体中，H2的浓度大于80％，优选为大于85％，更优选为大于90％。在第二还原性气体中，CO的浓度大于60％，优选为大于65％，更优选为大于70％。
在本发明中，在步骤1)中，所述铁的氧化物为Fe2O3或包括Fe2O3在内的多种铁氧化物的混合物。所述铬的氧化物为Cr2O3或包括Cr2O3在内的多种铬氧化物的混合物。
作为优选，在铁的氧化物中，Fe2O3的含量大于80％，优选为大于85％，更优选为大于90％。在铬的氧化物中，Cr2O3的含量大于50％，优选为大于60％，更优选为大于70％。
在本发明中，在流态化炉管内通入的所有还原性气体中，H2的浓度大于70％，优选为大于75％，更优选为大于80％。
在本发明中，在流态化炉管内添加的所有金属氧化物中，铁的氧化物的添加量为金属氧化物总添加量的70％～90％，优选为72％～88％，更优选为75％～85％。
在本发明中，步骤1)具体为：将铁的氧化物和铬的氧化物分别磨粉，然后将磨粉后得到的铁氧化物粉末输送至流态化炉管的中上部，将磨粉后得到的铬氧化物粉末输送至流态化炉管的中下部。
作为优选，所述铬氧化物粉末和铁氧化物粉末的粒度比为1：(0.98～1)。其中，铬氧化物粉末的粒度为0.1～1mm，优选为0.15～0.9mm。
在本发明中，在步骤2)中，调整第一还原性气体和第二还原性气体的流速，控制铁氧化物粉末悬浮于流态化炉管的中上部，铬氧化物粉末悬浮于流态化炉管的中下部。在步骤3)中，还原生成的金属单质被气流喷吹至真空精炼炉，生产铬系不锈钢。
作为优选，在流态化炉管中，第一还原性气体和第二还原性气体的流速为0.2～2m/s，优选为0.3～1.8m/s。
在本发明中，在流态化炉管的中上部，铁的氧化物的还原反应温度为1000～1300℃，优选为1050～1280℃。铁的氧化物的还原反应时间为0.5～4h，优选为1～3.5h；和/或
在本发明中，在流态化炉管的中下部，铬的氧化物的还原反应温度为1300～1600℃，优选为1350～1580℃。铬的氧化物的还原反应时间为0.5～4h，优选为1～3.5h。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种流态化制备铬系不锈钢的装置。
一种流态化制备铬系不锈钢的装置或用于第一种实施方案中所述方法来制备铬系不锈钢的装置，该装置包括流态化炉管和真空精炼炉。所述流态化炉管上设有第一物料入口、第二物料入口、第一气体入口、第二气体入口、物料出口。其中，第一物料入口位于流态化炉管侧壁的中上部。第二物料入口位于流态化炉管侧壁的中下部。第一气体入口位于流态化炉管侧壁的中部。第二气体入口位于流态化炉管的底部。物料出口位于流态化炉管的上部或顶部。流态化炉管的物料出口连接至真空精炼炉的物料入口。
在本发明中，该装置还包括第一入料管和第二入料管。所述第一入料管设置在流态化炉管的外侧，并与流态化炉管的第一物料入口连接。所述第二入料管设置在流态化炉管的外侧，并与流态化炉管的第二物料入口连接。
作为优选，所述流态化炉管的中下部为双层同心炉管结构。
在本发明中，所述第一入料管穿过第一物料入口斜向下伸入流态化炉管中。所述第二入料管穿过第二物料入口斜向下伸入流态化炉管中。
作为优选，第一入料管上开设有第一物料下料孔。第二入料管上开设有第二物料下料孔。优选，所述第一物料下料孔的孔径小于第二物料下料孔的孔径。
在本发明中，第一入料管与流态化炉管的轴线方向的夹角为5～80°，优选为10～70°。第二入料管与流态化炉管的轴线方向的夹角为5～80°，优选为10～70°。
在本发明中，第一物料下料孔的孔径为1～3mm，优选为1.2～2.8mm。第二物料下料孔的孔径为2～4mm，优选为2.2～3.8mm。
在本发明中，所述真空精炼炉为VOD、RH-OB、RH-KTB型真空吹氧精炼炉中的一种。
为解决现有技术中不锈钢冶炼过程存在的流程长、能耗高、碳排放量大的问题，本发明提出了一种流态化制备铬系不锈钢的方法。该方法首先将铁的氧化物和铬的氧化物分别从流态化炉管的中上部和中下部送入炉内，然后将第一还原性气体和第二还原性气体分别从流态化炉管的中部和底部通入炉内，铁的氧化物和铬的氧化物两者在炉内还原性气体的气流作用下呈流化状态，即铁的氧化物主要集中在流态化炉管的中上部，铬的氧化物主要集中在流态化炉管的中下部。此时从中部进入流态化炉管的第一还原性气体自下而上运动，与悬浮在中上部的铁氧化物发生还原反应，生成铁的金属单质；而从底部进入流态化炉管的第二还原性气体自下而上运动，则与悬浮在中下部的铬氧化物发生还原反应，生成铬的金属单质。生成的金属单质由于还原失重被气流吹送至真空精炼炉，用于生成铬系不锈钢。本发明基于冶炼原料的反应特性，利用铁的氧化物和铬的氧化物两者不同的还原反应温度和还原介质，提出了流态化还原+真空熔炼的两步法新工艺，该新工艺减少了现有技术三步法中熔化初炼的步骤，大大缩短了工艺流程，降低了系统能耗；同时，该工艺中两种金属氧化物分别由不同的还原介质在流态化炉管内的不同温度区间进行还原，提高了两种金属氧化物的还原效率，即提高了金属单质的收得率。
在现有技术中，不锈钢的冶炼一般采用铁矿石、铬铁矿等作为冶炼原料，因而往往需要将这些基料进行熔化初炼，或者是将多种矿石进行混合造球后再进行熔炼，从而得到不锈钢产品，因此现有技术冶炼不锈钢存在流程长、能耗高、碳排放量大的问题。针对这些问题，本申请打破常规，直接采用铁的氧化物和铬的氧化物作为冶炼原料，两种金属氧化物直接与还原性气体进行还原反应得到金属单质，金属单质再通过真空熔炼，即得到不锈钢产品。本申请通过对金属氧化物的直接还原来得到冶炼不锈钢所需的铁源和铬源，一方面甩掉了现有技术中熔化初炼或混合造球的冗长步骤，缩短了工艺流程，降低了能耗；另一方面，金属氧化物直接与还原性气体进行还原反应，还原效率得到大幅提升，即提高了金属单质的收得率；此外，本申请中两种金属氧化物分别进行各自的还原反应，因而能够基于各金属氧化物的反应特性，对其还原反应温度和还原介质能够更好地进行匹配和调控，还原反应效果能够得到保障；最后，本申请将现有的冶炼原料由各类矿石替换为各金属氧化物，即从源头上减少了碳的产生与排放，保护了环境。
另外，若将铁矿石、铬铁矿等多种矿石进行混合造球后再进行还原，反而会影响球团内各物质的还原反应速率，而不利于球团内各物质的还原，同时也会因为多物质的混合，而对还原反应温度的要求更高(需将系统内温度提高到球团中最难还原物质的还原温度)，从而大大提高了系统能耗，其还原反应效果远远不如本申请中两种金属氧化物分别直接与还原性气体进行还原反应的效果。
在本发明中，所述铁的氧化物为Fe2O3或包括Fe2O3在内的多种铁氧化物的混合物，即铁的氧化物可以是纯Fe2O3，也可以是Fe2O3和其他铁氧化物(例如Fe3O4、FeO)的混合物，此时Fe2O3的含量大于80％，优选为大于85％，更优选为大于90％；很显然，当铁的氧化物为纯Fe2O3，此时Fe2O3的含量为100％。也就是说，考虑到各氧化物的反应特性，为最终冶炼不锈钢提供铁源的主要是Fe2O3。所述铬的氧化物为Cr2O3或包括Cr2O3在内的多种铬氧化物的混合物，即铬的氧化物可以是纯Cr2O3，也可以是Cr2O3和其他铬氧化物(例如CrO2)的混合物，此时Cr2O3的含量大于50％，优选为大于60％，更优选为大于70％；很显然，当铬的氧化物为纯Cr2O3，此时Cr2O3的含量为100％。也就是说，考虑到各氧化物的反应特性，为最终冶炼不锈钢提供铬源的主要是Cr2O3。当铁的氧化物和铬的氧化物均进入流态化炉管后，基于铬系不锈钢中具体所需的铁的含量以及铬的含量，在炉内添加的所有金属氧化物中，铁的氧化物的添加量为金属氧化物总添加量的70％～90％(优选为72％～88％，更优选为75％～85％)，铬的氧化物的添加量则为金属氧化物总添加量的10％～30％。
在本发明中，所述第一还原性气体为H2或包括H2在内的多种还原性气体的混合气体，即第一还原性气体可以是纯H2，也可以是H2和其他还原性气体(例如CO)的混合气体，此时H2的浓度大于80％，优选为大于85％，更优选为大于90％；很显然，当第一还原性气体为纯H2，此时H2的浓度为100％。也就是说，本发明中第一还原性气体以H2作为主要的还原介质。所述第二还原性气体为CO或包括CO在内的多种还原性气体的混合气体，即第二还原性气体可以是纯CO，也可以是CO和其他还原性气体(例如H2)的混合气体，此时CO的浓度大于60％，优选为大于65％，更优选为大于70％；很显然，当第二还原性气体为纯CO，此时CO的浓度为100％。也就是说，本发明中第二还原性气体以CO作为主要的还原介质。当第一还原性气体与第二还原性气体均进入流态化炉管后，在炉内通入的所有还原性气体中，H2的浓度大于70％，优选为大于75％，更优选为大于80％。本发明采用两种金属氧化物直接进行还原，即降低了碳排放，而在这一基础上，以H2作为主要还原介质，进一步确保了碳排放的大幅降低，符合国家低碳低能耗的产业政策。
本发明基于冶炼原料的特性，提出了流态化还原+真空冶炼的两步法新工艺。所述流态化还原即通过对进入流态化炉管内的还原性气体的气流速度进行调控，从而使本申请中的两种金属氧化物悬浮于设定的温度区间，即铁的氧化物悬浮于炉内的中上部，铬的氧化物悬浮于炉内的中下部。为确保铁的氧化物和铬的氧化物两者能够顺利流化，因而在入炉之前，需将铁的氧化物和铬的氧化物分别进行磨粉，使两者的粒度能够符合流态化还原的粒度要求。一般来说，进入流态化炉管内的还原性气体的流速是相同的，即第一还原性气体和第二还原性气体的流速相同，在相同的气流速度作用下，考虑到铁的氧化物和铬的氧化物两者的比重不同，例如铁的氧化物Fe2O3的比重大于铬的氧化物Cr2O3的比重，因而磨粉后铁的氧化物的粒径小于铬的氧化物的粒径，从而使得两种不同比重的金属氧化物能够在相同的气流速度作用下顺利流化。基于铁的氧化物和铬的氧化物两者的比重，磨粉后的铬氧化物粉末和铁氧化物粉末的粒度比为1：(0.98～1)。例如，铬氧化物粉末的粒度为0.1～1mm(优选为0.15～0.9mm)，基于前述两种粉末的粒度比，即能够得到铁氧化物粉末的粒度。相应的，基于磨粉后两种金属氧化物的粒度，本申请调整第一还原性气体和第二还原性气体的流速，控制铁氧化物粉末悬浮于流态化炉管的中上部，铬氧化物粉末悬浮于流态化炉管的中下部。例如，第一还原性气体和第二还原性气体的流速为0.2～2m/s(优选为0.3～1.8m/s)。
铁的氧化物和铬的氧化物具有不同的反应特性，例如，铁的氧化物和铬的氧化物两者的还原反应温度不同，将铬的氧化物进行还原往往需要更高的温度。在本发明中，流态化炉管的中上部为低温区(相对高温区来说)，流态化炉管的中下部为高温区。因而本申请中铁的氧化物和铬的氧化物分别从流态化炉管的中上部和中下部进入炉内，进入流态化炉管后，在还原性气体的气流作用下，铁的氧化物主要集中于流态化炉管的中上部，铬的氧化物主要集中于流态化炉管的中下部。其中，流态化炉管的中上部低温区的温度，即铁的氧化物的还原反应温度区间为1000～1300℃(优选为1050～1280℃)；流态化炉管的中下部高温区的温度，即铬的氧化物的还原反应温度区间为1300～1600℃(优选为1350～1580℃)。铁的氧化物和铬的氧化物的还原反应时间为0.5～4h(优选为1～3.5h)。由此，本申请将铁的氧化物和铬的氧化物分别从流态化炉管的不同位置送入炉内，是为了更好地匹配不同金属氧化物自身的反应特性，使得两种金属氧化物在各自的还原反应温度区间内能够更加高效地完成还原。此外，本申请将流态化炉管内分为中上部和中下部两个不同的温度区间，具有较低还原反应温度的铁氧化物可以在中上部低温区发生还原，无需考虑铬氧化物的还原需要更高的温度，而提高整个流态化炉管内的温度，从而降低了系统能耗。
需要说明的是，铁的氧化物和铬的氧化物具有各自的反应特性。例如，铁的氧化物和铬的氧化物两者的稳定性不同，因而两者对应不同的还原反应温度和还原介质。如前所述，铬的氧化物Cr2O3的还原反应温度高于铁的氧化物Fe2O3的还原反应温度。铁的氧化物(主要为Fe2O3)可以与H2或CO发生还原反应，生成铁的单质。而铬的氧化物(主要为Cr2O3)可以与CO发生还原反应，生成铬的单质，但铬的氧化物难以与H2发生还原反应。基于此，本申请将铁的氧化物和铬的氧化物分别输送至流态化炉管的中上部低温区和中下部高温区，首先保证了铁的氧化物和铬的氧化物都能在各自的还原反应温度区间内进行还原。本申请还将第一还原性气体(主要为H2)和第二还原性气体(主要为CO)分别从流态化炉管的中部和底部通入炉内，确保从中部进入的H2自下而上运动能够与中上部的铁氧化物发生还原，从底部进入的CO自下而上运动能够与中下部的铬氧化物发生还原，即保证了铁的氧化物和铬的氧化物都能与还原介质相匹配，从而确保金属单质铁、铬的生成。
在本申请中，流态化炉管虽然分为中上部和中下部两个不同的温度区间，但是上下部分并没有完全隔开，因而两种金属氧化物会存在串流的情况，中上部可能会存在少部分的铬氧化物，中下部也可能会存在少部分的铁氧化物。相应的，第一还原性气体和第二还原性气体也可能存在串流的情况，而且，第一还原性气体中主要为H2，但也可能含有少量的CO，第二还原性气体中主要为CO，但也可能含有少量的H2。首先，从化学平衡的角度来说，当还原介质全部为CO，此时生成的CO2浓度就高，在一定程度上会影响还原反应的进行，因而CO与H2一并参与铁的氧化物的还原，能够有利于铁氧化物的还原反应的进行。对于铬氧化物来说，例如Cr2O3极其稳定，即使在红热下通入H2也不产生变化，但当还原介质包括CO与H2时，CO可以先将Cr2O3进行一定程度的还原，使得该物质的晶格发生变化，从而使得相应物质的稳定性减弱，更容易被还原，然后则可以继续与H2发生还原反应，从而能够更多地采用H2作为还原气体，大幅降低碳排放。由此，CO与H2两种还原介质在对铁的氧化物与铬的氧化物的还原问题上，能够实现相互利用，加快反应速率，促进还原反应的进行。
如上所述，若本申请中仅采用CO作为还原介质，一方面加大了碳排放的问题，不符合国家低碳减排的产业政策；另一方面，仅CO作为还原介质时生成物CO2浓度高，势必会影响化学正反应即还原反应的进行。若本申请中仅采用H2作为还原介质，由于铬的氧化物极其稳定，很难与氢气发生反应，从而无法得到最终冶炼不锈钢所需要的铬源。显然，采用单一的还原介质时，其还原反应效果远远不如本发明中采用H2与CO两种还原介质对铁的氧化物与铬的氧化物进行还原的效果。而且，本发明在H2与CO两种还原介质中，更是以H2作为主要的还原介质，有效解决了现有技术中碳排放量大的问题。
基于上述流态化制备不锈钢的方法，本发明还提出一种流态化制备不锈钢的装置。该装置包括流态化炉管和真空精炼炉。其中，流态化炉管上的中上部设有第一物料入口，用于输送铁的氧化物。流态化炉管上的中下部设有第二物料入口，用于输送铬的氧化物。流态化炉管上的中部设有第一气体入口，用于输送第一还原性气体。流态化炉管上的底部设有第二气体入口，用于输送第二还原性气体。流态化炉管的上部或顶部设有物料出口，用于输出还原生成的金属单质。流态化炉管的物料出口连接至真空精炼炉的物料入口，即还原生成的金属单质进入真空精炼炉，生产铬系不锈钢。
为便于将磨粉后的各氧化物粉末输送至流态化炉管的不同位置，本申请还包括设置在流态化炉管外侧的第一入料管和第二入料管。其中，第一入料管与流态化炉管的第一物料入口连接。第二入料管与流态化炉管的第二物料入口连接。作为优选，考虑到铬的氧化物比铁的氧化物需要更高的还原反应温度，而同心管可使热量集中，提高反应区温度，因而本申请将流态化炉管的中下部设置为双层同心炉管结构。
进一步优选，为避免两种物料在进入流态化炉管时粘附在一起导致重量偏大而无法流化，因而第一入料管穿过第一物料入口斜向下伸入流态化炉管中，相应的，第二入料管穿过第二物料入口斜向下伸入流态化炉管中。第一入料管上开设有第一物料下料孔。第二入料管上开设有第二物料下料孔。其中，第一入料管或第二入料管与流态化炉管轴线方向的夹角可以按需(例如根据还原气体的流速、磨粉后氧化物粉末的粒度)进行调整，例如夹角为5～80°(优选为10～70°)。
在本发明中，铁的氧化物(主要为Fe2O3)的比重大于铬的氧化物(主要为Cr2O3)的比重，为确保在相同的气流速度下两种物料都能顺利流化，因而第一物料下料孔的孔径小于第二物料下料孔的孔径。例如，第一物料下料孔的孔径为1～3mm(优选为1.2～2.8mm)。第二物料下料孔的孔径为2～4mm(优选为2.2～3.8mm)。
本发明中可以设置多个第一物料入口，多个所述第一物料入口在流态化炉管侧壁的中上部均匀分布。相应的，设置多根第一入料管，每根第一入料管对应穿过一个第一物料入口。每根第一入料管上均匀开设有多个第一物料下料孔。相应的，可以设置多个第二物料入口，多个所述第二物料入口在流态化炉管侧壁的中下部均匀分布。相应的，设置多根第二入料管，每根第二入料管对应穿过一个第二物料入口。每根第二入料管上均匀开设有多个第二物料下料孔。
在本发明中，所述真空精炼炉为VOD、RH-OB、RH-KTB型真空吹氧精炼炉中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明基于冶炼原料的反应特性，利用铁的氧化物和铬的氧化物两者不同的还原反应温度和还原介质，提出了流态化还原+真空熔炼的两步法新工艺，大大缩短了工艺流程，降低了系统能耗；同时，该工艺中两种金属氧化物分别由不同的还原介质在流态化炉管内的不同温度区间进行还原，提高了两种金属氧化物的还原效率，即提高了金属单质的收得率。
2、本发明通过对金属氧化物的直接还原来得到冶炼不锈钢所需的铁源和铬源，一方面甩掉了现有技术中熔化初炼或混合造球的冗长步骤，缩短了工艺流程；另一方面，金属氧化物直接与还原性气体进行还原反应，还原效率得到大幅提升，即提高了金属单质的收得率；此外，本申请中两种金属氧化物分别进行各自的还原反应，因而能够基于各金属氧化物的反应特性，对其还原反应温度和还原介质能够更好地进行匹配和调控，还原反应效果能够得到保障；最后，本申请将现有的冶炼原料由各类矿石替换为各金属氧化物，即从源头上减少了碳的产生与排放，保护了环境。
3、本发明将铁的氧化物和铬的氧化物分别从流态化炉管的不同位置送入炉内，更好地匹配不同金属氧化物自身的反应特性，使得两种金属氧化物在各自的还原反应温度区间内能够更加高效地完成还原。此外，本申请将流态化炉管内分为中上部和中下部两个不同的温度区间，具有较低还原反应温度的铁氧化物可以在中上部低温区发生还原，无需考虑铬氧化物的还原需要更高的温度，而提高整个流态化炉管内的温度，从而降低了系统能耗。
4、本发明采用H2与CO两种还原介质对铁的氧化物与铬的氧化物进行还原，H2与CO之间能够实现相互利用，加快反应速率，促进还原反应的进行；而且，本发明在H2与CO两种还原介质中，更是以H2作为主要的还原介质，有效解决了现有技术中碳排放量大的问题。
本发明的推广具有良好的经济效益和环境效益，有望为不锈钢冶炼开辟一条更稳定高效的途径。
附图说明
图1为本发明一种流态化制备铬系不锈钢的装置的结构示意图；
图2为本发明中流态化炉管的中下部为双层同心炉管结构的示意图；
图3为本发明中第一入料管和第二入料管伸入流态化炉管内部的结构示意图。
附图标记：
1：流态化炉管；101：第一物料入口；102：第二物料入口；103：第一气体入口；104：第二气体入口；105：物料出口；2：真空精炼炉；3：第一入料管；301：第一物料下料孔；4：第二入料管；401：第二物料下料孔。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种流态化制备铬系不锈钢的装置。
一种流态化制备铬系不锈钢的装置或用于第一种实施方案中所述方法来制备铬系不锈钢的装置，该装置包括流态化炉管1和真空精炼炉2。所述流态化炉管1上设有第一物料入口101、第二物料入口102、第一气体入口103、第二气体入口104、物料出口105。其中，第一物料入口101位于流态化炉管1侧壁的中上部。第二物料入口102位于流态化炉管1侧壁的中下部。第一气体入口103位于流态化炉管1侧壁的中部。第二气体入口104位于流态化炉管1的底部。物料出口105位于流态化炉管1的上部或顶部。流态化炉管1的物料出口105连接至真空精炼炉2的物料入口。
在本发明中，该装置还包括第一入料管3和第二入料管4。所述第一入料管3设置在流态化炉管1的外侧，并与流态化炉管1的第一物料入口101连接。所述第二入料管4设置在流态化炉管1的外侧，并与流态化炉管1的第二物料入口102连接。
作为优选，所述流态化炉管1的中下部为双层同心炉管结构。
在本发明中，所述第一入料管3穿过第一物料入口101斜向下伸入流态化炉管1中。所述第二入料管4穿过第二物料入口102斜向下伸入流态化炉管1中。
作为优选，第一入料管3上开设有第一物料下料孔301。第二入料管4上开设有第二物料下料孔401。优选，所述第一物料下料孔301的孔径小于第二物料下料孔401的孔径。
在本发明中，第一入料管3与流态化炉管1的轴线方向的夹角为5～80°，优选为10～70°。第二入料管4与流态化炉管1的轴线方向的夹角为5～80°，优选为10～70°。
在本发明中，第一物料下料孔301的孔径为1～3mm，优选为1.2～2.8mm。第二物料下料孔401的孔径为2～4mm，优选为2.2～3.8mm。
在本发明中，所述真空精炼炉2为VOD、RH-OB、RH-KTB型真空吹氧精炼炉中的一种。
实施例1
如图1所示，一种流态化制备铬系不锈钢的装置，该装置包括流态化炉管1和真空精炼炉2。所述流态化炉管1上设有第一物料入口101、第二物料入口102、第一气体入口103、第二气体入口104、物料出口105。其中，第一物料入口101位于流态化炉管1侧壁的中上部。第二物料入口102位于流态化炉管1侧壁的中下部。第一气体入口103位于流态化炉管1侧壁的中部。第二气体入口104位于流态化炉管1的底部。物料出口105位于流态化炉管1的顶部。流态化炉管1的物料出口105连接至真空精炼炉2的物料入口。所述真空精炼炉2为VOD型真空吹氧精炼炉。
实施例2
重复实施例1，只是该装置还包括第一入料管3和第二入料管4。所述第一入料管3设置在流态化炉管1的外侧，并与流态化炉管1的第一物料入口101连接。所述第二入料管4设置在流态化炉管1的外侧，并与流态化炉管1的第二物料入口102连接。
实施例3
如图2所示，重复实施例2，只是所述流态化炉管1的中下部为双层同心炉管结构。
实施例4
如图3所示，重复实施例2，只是所述第一入料管3穿过第一物料入口101斜向下伸入流态化炉管1中。所述第二入料管4穿过第二物料入口102斜向下伸入流态化炉管1中。
实施例5
重复实施例4，只是第一入料管3上开设有第一物料下料孔301。第二入料管4上开设有第二物料下料孔401。
实施例6
重复实施例5，只是所述第一物料下料孔301的孔径小于第二物料下料孔401的孔径。
实施例7
重复实施例6，只是第一入料管3与流态化炉管1的轴线方向的夹角为60°。第二入料管4与流态化炉管1的轴线方向的夹角为60°。
实施例8
重复实施例6，只是第一入料管3与流态化炉管1的轴线方向的夹角为50°。第二入料管4与流态化炉管1的轴线方向的夹角为60°。
实施例9
重复实施例6，只是第一入料管3与流态化炉管1的轴线方向的夹角为30°。第二入料管4与流态化炉管1的轴线方向的夹角为40°。
实施例10
重复实施例7，只是第一物料下料孔301的孔径为2mm。第二物料下料孔401的孔径为3mm。
实施例11
重复实施例9，只是第一物料下料孔301的孔径为1.5mm。第二物料下料孔401的孔径为2.5mm。
实施例12
重复实施例10，只是所述真空精炼炉2为RH-OB型真空吹氧精炼炉。
实施例13
重复实施例11，只是所述真空精炼炉2为RH-KTB型真空吹氧精炼炉。
实施例14
一种流态化制备铬系不锈钢的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料入炉：将铁的氧化物输送至流态化炉管1的中上部，将铬的氧化物输送至流态化炉管1的中下部。
2)流态化还原：从流态化炉管1的中部通入第一还原性气体，从流态化炉管1的底部通入第二还原性气体，铁的氧化物和铬的氧化物在流态化炉管1内自上而下运动，与自下而上运动的第一还原性气体和第二还原性气体发生还原反应，生成铁和铬的金属单质。
3)真空熔炼：将步骤2)中还原生成的金属单质输送至真空精炼炉2，生产铬系不锈钢。
实施例15
一种流态化制备铬系不锈钢的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料入炉：将铁的氧化物和铬的氧化物分别磨粉，然后将磨粉后得到的铁氧化物粉末输送至流态化炉管1的中上部，将磨粉后得到的铬氧化物粉末输送至流态化炉管1的中下部。
其中，铁的氧化物为Fe2O3。铬的氧化物为Cr2O3。在流态化炉管1内添加的所有金属氧化物中，Fe2O3的添加量为金属氧化物总添加量的80％，Cr2O3的添加量为金属氧化物总添加量的20％。磨粉后得到的铬氧化物粉末的粒度为0.5mm，铁氧化物粉末的粒度为0.49mm。
2)流态化还原：从流态化炉管1的中部通入第一还原性气体，从流态化炉管1的底部通入第二还原性气体，铁的氧化物和铬的氧化物在流态化炉管1内自上而下运动，与自下而上运动的第一还原性气体和第二还原性气体发生还原反应，生成铁和铬的金属单质。
其中，第一还原性气体为H2。第二还原性气体为CO。在流态化炉管1内通入的所有还原性气体中，H2的浓度为78％，CO的浓度为22％。
3)真空熔炼：将步骤2)中还原生成的金属单质输送至真空精炼炉2，生产铬系不锈钢。
其中，在步骤2)中，调整第一还原性气体和第二还原性气体的流速为1m/s，从而控制铁氧化物粉末悬浮于流态化炉管1的中上部，铬氧化物粉末悬浮于流态化炉管1的中下部。在流态化炉管1的中上部，铁的氧化物的还原反应温度为1200℃，铁的氧化物的还原反应时间为1.5h。在流态化炉管1的中下部，铬的氧化物的还原反应温度为1450℃，铬的氧化物的还原反应时间为1.5h。此时，在步骤3)中，还原生成的金属单质铁和铬被气流喷吹至真空精炼炉2，生产铬系不锈钢。
实施例16
重复实施例15，只是在步骤1)中，所述铁的氧化物为Fe2O3、Fe3O4、FeO的混合物。所述铬的氧化物为Cr2O3、CrO2的混合物。在铁的氧化物中，Fe2O3的含量为96％。在铬的氧化物中，Cr2O3的含量为86％。在流态化炉管1内添加的所有金属氧化物中，铁的氧化物的添加量为金属氧化物总添加量的84％，铬的氧化物的添加量为金属氧化物总添加量的16％。
实施例17
重复实施例15，只是在步骤2)中，所述第一还原性气体为H2和CO的混合气体。所述第二还原性气体为CO和H2的混合气体。在第一还原性气体中，H2的浓度为90％，CO的浓度为10％。在第二还原性气体中，CO的浓度为70％，H2的浓度为30％。在流态化炉管1内通入的所有还原性气体中，H2的浓度为82％，CO的浓度为18％。
实施例18
重复实施例15，只是在步骤1)中，磨粉后得到的铬氧化物粉末的粒度为0.8mm，铁氧化物粉末的粒度为0.79mm。在步骤2)中，调整第一还原性气体和第二还原性气体的流速为1.4m/s，从而控制铁氧化物粉末悬浮于流态化炉管1的中上部，铬氧化物粉末悬浮于流态化炉管1的中下部。
实施例19
重复实施例16，只是在流态化炉管1的中上部，铁的氧化物的还原反应温度为1100℃，铁的氧化物的还原反应时间为2h。在流态化炉管1的中下部，铬的氧化物的还原反应温度为1400℃，铬的氧化物的还原反应时间为2h。
Claims (12)
1.一种流态化制备铬系不锈钢的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料入炉：将铁的氧化物输送至流态化炉管(1)的中上部，将铬的氧化物输送至流态化炉管(1)的中下部；
2)流态化还原：从流态化炉管(1)的中部通入第一还原性气体，从流态化炉管(1)的底部通入第二还原性气体，铁的氧化物和铬的氧化物在流态化炉管(1)内自上而下运动，与自下而上运动的第一还原性气体和第二还原性气体发生还原反应，生成铁和铬的金属单质；
3)真空熔炼：将步骤2)中还原生成的金属单质输送至真空精炼炉(2)，生产铬系不锈钢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述第一还原性气体为H2或包括H2在内的多种还原性气体的混合气体；所述第二还原性气体为CO或包括CO在内的多种还原性气体的混合气体；
作为优选，在第一还原性气体中，H2的浓度大于80％，优选为大于85％，更优选为大于90％；在第二还原性气体中，CO的浓度大于60％，优选为大于65％，更优选为大于70％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述铁的氧化物为Fe2O3或包括Fe2O3在内的多种铁氧化物的混合物；所述铬的氧化物为Cr2O3或包括Cr2O3在内的多种铬氧化物的混合物；
作为优选，在铁的氧化物中，Fe2O3的含量大于80％，优选为大于85％，更优选为大于90％；在铬的氧化物中，Cr2O3的含量大于50％，优选为大于60％，更优选为大于70％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：在流态化炉管(1)内通入的所有还原性气体中，H2的浓度大于70％，优选为大于75％，更优选为大于80％；和/或
在流态化炉管(1)内添加的所有金属氧化物中，铁的氧化物的添加量为金属氧化物总添加量的70％～90％，优选为72％～88％，更优选为75％～85％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将铁的氧化物和铬的氧化物分别磨粉，然后将磨粉后得到的铁氧化物粉末输送至流态化炉管(1)的中上部，将磨粉后得到的铬氧化物粉末输送至流态化炉管(1)的中下部；
作为优选，所述铬氧化物粉末和铁氧化物粉末的粒度比为1：(0.98～1)；其中，铬氧化物粉末的粒度为0.1～1mm，优选为0.15～0.9mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，调整第一还原性气体和第二还原性气体的流速，控制铁氧化物粉末悬浮于流态化炉管(1)的中上部，铬氧化物粉末悬浮于流态化炉管(1)的中下部；在步骤3)中，还原生成的金属单质被气流喷吹至真空精炼炉(2)，生产铬系不锈钢；
作为优选，在流态化炉管(1)中，第一还原性气体和第二还原性气体的流速为0.2～2m/s，优选为0.3～1.8m/s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在流态化炉管(1)的中上部，铁的氧化物的还原反应温度为1000～1300℃，优选为1050～1280℃；铁的氧化物的还原反应时间为0.5～4h，优选为1～3.5h；和/或
在流态化炉管(1)的中下部，铬的氧化物的还原反应温度为1300～1600℃，优选为1350～1580℃；铬的氧化物的还原反应时间为0.5～4h，优选为1～3.5h。
8.一种流态化制备铬系不锈钢的装置或用于权利要求1-7中任一项所述方法来制备铬系不锈钢的装置，其特征在于：该装置包括流态化炉管(1)和真空精炼炉(2)；所述流态化炉管(1)上设有第一物料入口(101)、第二物料入口(102)、第一气体入口(103)、第二气体入口(104)、物料出口(105)；其中，第一物料入口(101)位于流态化炉管(1)侧壁的中上部；第二物料入口(102)位于流态化炉管(1)侧壁的中下部；第一气体入口(103)位于流态化炉管(1)侧壁的中部；第二气体入口(104)位于流态化炉管(1)的底部；物料出口(105)位于流态化炉管(1)的上部或顶部；流态化炉管(1)的物料出口(105)连接至真空精炼炉(2)的物料入口。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：该装置还包括第一入料管(3)和第二入料管(4)；所述第一入料管(3)设置在流态化炉管(1)的外侧，并与流态化炉管(1)的第一物料入口(101)连接；所述第二入料管(4)设置在流态化炉管(1)的外侧，并与流态化炉管(1)的第二物料入口(102)连接；
作为优选，所述流态化炉管(1)的中下部为双层同心炉管结构。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：所述第一入料管(3)穿过第一物料入口(101)斜向下伸入流态化炉管(1)中；所述第二入料管(4)穿过第二物料入口(102)斜向下伸入流态化炉管(1)中；
作为优选，第一入料管(3)上开设有第一物料下料孔(301)；第二入料管(4)上开设有第二物料下料孔(401)；优选，所述第一物料下料孔(301)的孔径小于第二物料下料孔(401)的孔径。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于：第一入料管(3)与流态化炉管(1)的轴线方向的夹角为5～80°，优选为10～70°；第二入料管(4)与流态化炉管(1)的轴线方向的夹角为5～80°，优选为10～70°；和/或
第一物料下料孔(301)的孔径为1～3mm，优选为1.2～2.8mm；第二物料下料孔(401)的孔径为2～4mm，优选为2.2～3.8mm。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的装置，其特征在于：所述真空精炼炉(2)为VOD、RH-OB、RH-KTB型真空吹氧精炼炉中的一种。
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