CN117625223A - 一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于资源环境技术领域，具体涉及一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒及其制备方法。本发明提供的致密生物炭颗粒的制备工艺较为简单，稳定性高，容易操作，制备原料均来源于废弃生物质材料，成本低，整个制备工艺达到了“以废治废”的效果，实现了废弃生物质的资源化利用并具有较好的经济效益，具有广阔的应用前景和潜在的工业化价值。

Description

一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于资源环境技术领域，具体涉及一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒及其制备方法。
背景技术
为了实现碳减排承诺，工业面临巨大的压力和挑战，必须走低碳发展道路。钢铁工业在其生产过程严重依赖煤和焦炭。CO2排放量仅次于电厂。为了按期达到“双碳”目标，钢铁产能已经在开展超低排放改造，但目前工艺层面的碳减排已接近极限，原料替代和能源替代无疑是未来主要的碳减排途径。调研发现，焦炭在钢铁行业使用所产生的碳排放占工业碳排放的1/3，如果采用性能优异的碳中性材料替代焦炭，将对钢铁行业的碳减排产生重大影响。
生物质(biomass)资源充足、成本低廉、来源广泛，是一种可替代煤炭等化石原料用于炭材料制备的环境友好型可再生资源以生物质为原料制取的炭材料不仅物化性能优良，而且因其在使用过程中硫、氮和灰分含量较低，避免了二次环境污染，是原料清洁可再生的制取炭材料的新方法。但目前的方法所制得的炭材料具有多孔结构，强度普遍不高，严重影响了其应用范围。国内外对其物理强度改善方面的研究也较为匮乏。致密炭材料在一些工业领域需求量大。如用于钢铁工业的冶金焦，用于电解铝工业的电极等。这些致密炭材料目前都是用煤和煤焦油等化石燃料生产的，会大量排放二氧化碳和其他污染物，对环境产生不利影响。显然迫切需要开发替代技术，利用可持续和环境友好的资源制造致密炭材料。生物质可替代化石资源直接用于制取固体炭材料，但是通过生物质单一热解得到固体炭材料体积密度较低和机械性能差等问题，难以满足现有炭材料对于强度的要求。所以生物质炭是否能应用于冶金行业，其力学性能是需要考虑的最关键的性能之一，包括冷热力学强度和机械耐久性。目前关于生物质炭机械强度测试和评估的研究相当少。而生物质材料生产的生物质炭机械强度较差，较低的机械强度往往与生物质炭的高孔隙率和低体积密度有关。考虑到这一点，需要采取方法来提高生物炭的机械强度。
针对上述行业难题，寻找有效的粘结剂用以提高生物炭的强度是非常必要的。”Effects of binders on the properties of bio-char pellets”(Applied Energy 157(2015)508–516)一文以木质素、淀粉、氢氧化钙和氢氧化钠为粘合剂，将其加入到生物炭中加压成型。结果表明以木质素和氢氧化钙作为粘合剂提高了生物炭的机械强度并提高了其燃烧热值。”Co-pelletizing characteristics of torrefied wheat straw with peanutshell”(Bioresource Technology,2017,233:373-381)一文采用碾磨后的花生壳作为粘合剂，将其加入到小麦秸秆生物炭中进行加压成型并对成型后的生物质炭进行物理化学分析。结果表明花生壳可以作为粘结剂提高成型生物质炭的抗破碎强度。
在生物炭成型过程中颗粒之间的作用力变化可分为以下五个阶段：固体颗粒之间产生吸引力，界面力和毛细管压力将流体(如水)移动到表面，颗粒之间产生粘附力和粘聚力，形成固体桥和机械互锁形成闭合键。目前虽然有众多粘合剂被用于提高生物炭颗粒的结合力，但现有技术还存在如下缺陷：其一，采用蒸汽处理和SO2催化的蒸汽预处理等技术得到的生物炭材料，工艺复杂度大大增加并会产生一定的环境污染。其二，目前生产致密生物炭材料的所用粘合剂成本较高，不适宜大规模生产；其三，目前所采用的机械成型技术是通过氢键或分子间作用力增强生物炭颗粒的粘附力，制备的生物炭材料机械强度并未得到较大提升，难以达到与冶金焦炭相近的力学性质。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种致密生物炭颗粒及其制备方法，本发明制备得到的致密生物炭颗粒的物理性质接近冶金焦炭的物理性质，可作为焦炭的替代品应用于冶金行业中。
为实现上述目的，本发明所采取的解决方案如下：
第一个方面，本发明提供一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将木基生物质材料经过高温高压反应，得到生物炭和生物油的混合物；
步骤(2)，将所述生物炭研磨至粉末状；
步骤(3)，将生物炭粉末、生物油和选自2-呋喃甲醇(FA)、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和2,3,5-呋喃三甲醇(THMF)中的至少一种的聚合剂混合后在一定温度下发生水热反应和聚合反应，得到生物炭聚合物；
步骤(4)，将所述生物炭聚合物高温炭化，得到致密生物炭颗粒。
优选地，所述木基生物质材料为林业固体废弃物制成的木屑。
优选地，所述木基生物质材料为废弃樟木屑。
优选地，步骤(1)中，木基生物质材料经过高温高压反应后，生成固态的生物炭和气态气体，所述气态气体经冷凝器冷凝后得到生物油；其中，高温高压反应的温度为400-800℃，优选地为500-700℃，压力为4-10MPa；反应时间为0.5-5h，优选地为0.5-2.5h。
优选地，步骤(2)中，所述生物炭研磨至粉末状后生物炭粉末的粒径为小于10μm。
优选地，步骤(3)中，所述聚合剂为2,5-呋喃二甲醇(BHMF)。
优选地，步骤(3)中，所述生物炭粉末、生物油和聚合剂2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的质量比为1：(1-10)：(1-10)；发生水热反应和聚合反应的温度为200-400℃，优选地为200-300℃，反应时间为1-5h，优选地为2-4h。
优选地，步骤(4)中，将所述生物炭聚合物高温炭化的温度为600-1200℃，优选地为800-1000℃。
第二个方面，本发明还提供一种由如上所述的制备方法制备得到的可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒。
优选地，所述致密生物炭颗粒的物理性质接近冶金焦炭的物理性质。
现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒的制备工艺较为简单，稳定性高，容易操作，制备原料均来源于废弃生物质材料，成本低，整个制备工艺达到了“以废治废”的效果，实现了废弃生物质的资源化利用并具有较好的经济效益，具有广阔的应用前景和潜在的工业化价值。
附图说明
图1为本发明涉及的可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒实物及扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明提供了一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木基生物质材料在反应器中经过高温高压反应后，生成固态的生物炭和气态气体，不凝性气体直接排出，可冷凝性气体经冷凝器冷凝后得到生物油；其中，高温高压反应的温度为400-800℃，优选地为500-700℃，压力为4-10MPa；反应时间为0.5-5h，优选地为0.5-2.5h。
其中，采用的木基生物质材料来源于例如松木、杨木、柏木、樟木等林业固体废弃物，在本发明实施例中以废弃樟木为例作为本发明制备致密生物炭颗粒的生物质原料。在本发明的一个优选实施方式中，本发明采用的废弃樟木事先经过破碎研磨成木屑。
(2)将生物炭在研磨装置中研磨，筛分至小于10μm的粒径。
(3)将生物炭粉末、生物油和选自2-呋喃甲醇(FA)、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和2,3,5-呋喃三甲醇(THMF)中的至少一种的聚合剂混合后在200-400℃(优选地为200-300℃)温度下发生水热反应和聚合反应1-5h(优选地为2-4h)，得到生物炭聚合物。
本发明的制备过程中，产生的生物油是生物质热解的副产物，其中大量的含氧有机物(主要包括醛类、酮类、呋喃类、单糖类、糖低聚物、酚类和羧酸类等含有羰基、呋喃环和芳香环等不饱和官能团的化学品)在受热过程中易于聚合生成固体炭材料，可以与生物炭发生交联聚合作用从而填充生物炭孔隙结构。另外生物油的羧酸组分还可以催化生物炭、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和生物油的聚合过程。因此，本发明将生物炭粉末、生物油和选自2-呋喃甲醇(FA)、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和2,3,5-呋喃三甲醇(THMF)中的至少一种的聚合剂混合后在一定温度下即可发生水热聚合反应，无需另外添加催化剂。
本发明采用的聚合剂2-呋喃甲醇(FA)、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)或2,3,5-呋喃三甲醇(THMF)含有一个呋喃环和至少一个羟基，从而可以和生物油发生羟醛缩合、亲电取代和亲核加成反应，其中的呋喃环在亲电取代反应中成为亲电试剂攻击的目标。更重要的是，呋喃环可以通过水解打开，形成更多具有大量碳基基团和共轭π键的活性中间体，进而和生物炭和生物油交联聚合形成大分子聚合物。
本发明采用的聚合剂2-呋喃甲醇(FA)、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)或2,3,5-呋喃三甲醇(THMF)，广泛来源于废弃生物质且成本低廉，且结构中含有呋喃环和还原性含氧官能团，这为将来寻找更多有效的聚合剂提供了参考，进一步扩展了生物基呋喃类分子的应用范围。
在本发明实施例中，采用的聚合剂以2,5-呋喃二甲醇(BHMF)为例来说明本发明的技术方案，但并不仅限于此。
(4)将所述生物炭聚合物在600-1200℃(优选地为800-1000℃)的高温下炭化，得到致密生物炭颗粒。
通过本发明的上述制备方法制备得到的致密生物炭颗粒实物及扫描电镜(SEM)图如图1所示，尺寸直径约为2.5cm、高度约为2.0cm的颗粒状生物炭材料。
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1：
1)将50g废弃樟木破碎研磨后置于反应器中。为确保惰性气氛，以100mL/min的速率用氮气清洗反应器和冷凝器。
2)随后加热反应器，反应器的加热速率为4℃/min。在加热过程中，不凝性气体直接排出，而可冷凝气体将聚集在冷凝器中。
3)将反应器加热至600℃反应0.5h，反应结束后2h打开反应器并提取生物炭和生物油。
4)将生物炭在研钵中研磨，筛分至小于10μm的粒径。
5)将1g生物炭，3g生物油和1.5g 2,5-呋喃二甲醇在室温下混合并剧烈搅拌，然后将混合物转移到水热反应釜中。
6)将水热反应釜加热至250℃反应2h，反应结束后冷却至室温得到生物炭聚合物。
7)将生物炭聚合物在马弗炉中加热至800℃得到致密生物炭颗粒。
本实施例所用原料成本低，资源利用率高，与现有技术相比，以生物油和生物炭为原料通过2,5-呋喃二甲醇发生聚合反应制取的生物炭颗粒中硫、氮含量极低，可减少材料应用中硫氧化物和氮氧化物的减排。该生物炭颗粒的冷强度为4.6MPa，热强度为8.78MPa，机械耐久性为82.15％，燃烧热值为30.59MJ/kg，与冶金焦炭的理化性质相似，同时该生物炭颗粒中较低的灰分含量，也是该生物炭颗粒具有的主要优势，具有替代焦炭在冶金行业中应用的潜力。与现有技术相比，本实施例具有显著的经济效益，材料制备过程达到了“以废治废”的效果。
实施例2：
1)将50g樟树木破碎研磨后置于反应器中。为确保惰性气氛，以200mL/min的速率用氮气清洗反应器和冷凝器。
2)随后加热反应器，反应器的加热速率为5℃/min。在加热过程中，不凝性气体直接排出，而可冷凝气体将聚集在冷凝器中。
3)将反应器加热至600℃反应0.5h，反应结束后2h打开反应器并提取生物炭和生物油。
4)将生物炭在研钵中研磨，筛分至小于10μm的粒径。
5)将1g生物炭，3g生物油和1g 2,5-呋喃二甲醇在室温下混合并剧烈搅拌，然后将混合物转移到水热反应釜中。
6)将反应釜加热至250℃反应3h，反应结束后冷却至室温得到生物炭聚合物。
7)将生物炭聚合物在马弗炉中加热至800℃得到致密生物炭颗粒。
本实施例所用原料成本低，资源利用率高，与现有技术相比，以生物油和生物炭为原料通过2,5-呋喃二甲醇发生聚合反应制取的生物炭颗粒中硫、氮含量极低，可减少材料应用中硫氧化物和氮氧化物的减排。该生物炭颗粒的冷强度为4.4MPa，热强度为8.43MPa，机械耐久性为82.86％，燃烧热值为29.37MJ/kg，与冶金焦炭的理化性质相似，同时该生物炭颗粒中较低的灰分含量也是该生物炭颗粒具有的主要优势，具有替代焦炭在冶金行业中应用的潜力。与现有技术相比，本实施例具有显著的经济效益，材料制备过程达到了“以废治废”的效果。
实施例3：
1)将50g樟树木破碎研磨后置于反应器中。为确保惰性气氛，以300mL/min的速率用氮气清洗反应器和冷凝器。
2)随后加热反应器，反应器的加热速率为6℃/min。在加热过程中，不凝性气体直接排出，而可冷凝气体将聚集在冷凝器中。
3)将反应器加热至600℃反应0.5h，反应结束后2h打开反应器并提取生物炭和生物油。
4)将生物炭在研钵中研磨，筛分至小于10μm的粒径。
5)将1g生物炭，3g生物油和2g 2,5-呋喃二甲醇在室温下混合并剧烈搅拌，然后将混合物转移到水热反应釜中。
6)将反应釜加热至280℃反应3h，反应结束后冷却至室温得到生物炭聚合物。
7)将生物炭聚合物在马弗炉中加热至800℃得到致密生物炭颗粒。
本实施例所用原料成本低，资源利用率高，与现有技术相比，以生物油和生物炭为原料通过2,5-呋喃二甲醇发生聚合反应制取的生物炭颗粒中硫、氮含量极低，可减少材料应用中硫氧化物和氮氧化物的减排。该生物炭颗粒的冷强度为4.7MPa，热强度为8.8MPa，机械耐久性为83.28％，燃烧热值为30.67MJ/kg，与冶金焦炭的理化性质相似，同时该生物炭颗粒中较低的灰分含量也是该生物炭颗粒具有的主要优势，具有替代焦炭在冶金行业中应用的潜力。与现有技术相比，本实施例具有显著的经济效益，材料制备过程达到了“以废治废”的效果。
表1为实施例1-3中制备的生物炭/生物油聚合物的物理性能参数、最终得到的生物炭颗粒的物理性能参数以及冶金焦炭的理化性质参数。
表1物理性能参数
如表1所示，聚合剂2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的加入使得生物炭材料的密度和冷强度大大提升，与生物炭/生物油聚合物相比，生物炭颗粒(生物炭/2,5-呋喃二甲醇/生物油)的冷强度提高了约360％，密度提高了约18％。本发明制备的致密生物炭颗粒的冷强度为4.6-4.7MPa，热强度为8.43-8.8MPa，机械耐久性为82.15-83.28％，燃烧热值为29.37-30.67MJ/kg，与冶金焦炭的理化性质相似，具有替代焦炭在冶金行业中应用的潜力；另外该制备工艺简单，稳定性高，容易操作，具有广阔的应用前景和潜在的工业化价值。
对比例1：
1)将50g樟树木破碎研磨后置于反应器中。为确保惰性气氛，以300mL/min的速率用氮气清洗反应器和冷凝器。
2)随后加热反应器，反应器的加热速率为6℃/min。在加热过程中，不凝性气体直接排出，而可冷凝气体将聚集在冷凝器中。
3)将反应器加热至600℃反应0.5h，反应结束后2h打开反应器并提取生物炭和生物油。
4)将生物炭在研钵中研磨，筛分至小于10μm的粒径。
5)将1g生物炭和1.5g 2,5-呋喃二甲醇在室温下混合并剧烈搅拌，然后将混合物转移到水热反应釜中。
6)将反应釜加热至250℃反应2h，反应结束后冷却至室温得到生物炭/2,5-呋喃二甲醇聚合物。
7)将生物炭聚合物在马弗炉中加热至800℃得到致密生物炭/2,5-呋喃二甲醇聚合物。
对比例2：
1)将50g樟树木破碎研磨后置于反应器中。为确保惰性气氛，以300mL/min的速率用氮气清洗反应器和冷凝器。
2)随后加热反应器，反应器的加热速率为6℃/min。在加热过程中，不凝性气体直接排出，而可冷凝气体将聚集在冷凝器中。
3)将反应器加热至600℃反应0.5h，反应结束后2h打开反应器并提取生物炭和生物油。
4)将生物炭在研钵中研磨，筛分至小于10μm的粒径。
5)将3g生物油和1.5g 2,5-呋喃二甲醇在室温下混合并剧烈搅拌，然后将混合物转移到水热反应釜中。
6)将反应釜加热至250℃反应2h，反应结束后冷却至室温得到生物油/2,5-呋喃二甲醇聚合物。
7)将生物炭聚合物在马弗炉中加热至800℃得到致密生物油/2,5-呋喃二甲醇聚合物。
表2为对比例1-2中制备的生物炭/2,5-呋喃二甲醇聚合物和生物油/2,5-呋喃二甲醇聚合物的理化性质参数，以及与本发明实施例1-3得到的生物炭颗粒(生物炭/2,5-呋喃二甲醇/生物油)的理化性质参数进行对比。
表2物理性能参数
从表2可以看出，本发明实施例1-3得到的生物炭颗粒(生物炭/2,5-呋喃二甲醇/生物油)与对比例1-2中制备的生物炭/2,5-呋喃二甲醇聚合物和生物油/2,5-呋喃二甲醇聚合物相比，各方面性能得到大幅度提升，灰分含量更少、密度更大，冷强度、热强度、机械耐久性和燃烧热值更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将木基生物质材料经过高温高压反应，得到生物炭和生物油的混合物；
步骤(2)，将所述生物炭研磨至粉末状；
步骤(3)，将生物炭粉末、生物油和选自2-呋喃甲醇(FA)、2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和2,3,5-呋喃三甲醇(THMF)中的至少一种的聚合剂混合后在一定温度下发生水热反应和聚合反应，得到生物炭聚合物；
步骤(4)，将所述生物炭聚合物高温炭化，得到致密生物炭颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木基生物质材料为林业固体废弃物制成的木屑。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木基生物质材料为废弃樟木屑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，木基生物质材料经过高温高压反应后，生成固态的生物炭和气态气体，所述气态气体经冷凝器冷凝后得到生物油；其中，高温高压反应的温度为400-800℃，优选地为500-700℃，压力为4-10MPa；反应时间为0.5-5h，优选地为0.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述生物炭研磨至粉末状后生物炭粉末的粒径为小于10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合剂为2,5-呋喃二甲醇(BHMF)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生物炭粉末、生物油和聚合剂2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的质量比为1：(1-10)：(1-10)；发生水热反应和聚合反应的温度为200-400℃，优选地为200-300℃，反应时间为1-5h，优选地为2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述生物炭聚合物高温炭化的温度为600-1200℃，优选地为800-1000℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的可替代冶金焦炭的致密生物炭颗粒。
10.根据权利要求9所述的致密生物炭颗粒，其特征在于，所述致密生物炭颗粒的物理性质接近冶金焦炭的物理性质。
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