CN117624519A - 一种光电化学材料及其制备方法和应用、光电化学生物传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光电化学材料及其制备方法和应用、光电化学生物传感器，属于光电化学生物分析技术领域。本发明的光电化学材料包括共价有机框架材料和负载在共价有机框架材料上的银，共价有机框架材料具有丰富的氮元素、永久的孔隙结构和扩展的π共轭体系，在近红外光的照射下，可以将光能转化成热能，并且能产生丰富的活性氧。本发明的光电化学材料中的银以银纳米颗粒的形式包埋于共价有机框架材料中，在黑暗或者光照下，本发明的光电化学材料均具有良好的银离子和铜离子释放能力以及抗菌性能。本发明的光电化学材料作为电极材料使用时，制备的光电化学生物传感器用于检测谷胱甘肽时具有较好的选择性、重现性、稳定性和较高的检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电化学材料及其制备方法和应用、光电化学生物传感器，属于光电化学生物分析技术领域。
背景技术
由致病菌污染而引起的食源性疾病危害是食品安全的重大隐患。建立灵敏测定食源性细菌的方法是监测和保障饮用水和食品安全的必要手段。由于细菌在生长过程中可代谢产生谷胱甘肽(GSH)、乳糖或H2S，因此常被用作食源性细菌检测的生物标志物。光电化学(PEC)生物传感器具有感受信号低、选择性高、可行性好等优点，在生物标志物分析中具有广泛的应用前景。
此外，有效杀灭食源性细菌也是保障饮用水和食品安全的重要手段。迄今为止，通常采用氧化灭菌、辐射灭菌、高温消毒、抗生素杀菌等传统的细菌灭活方法对食品进行灭菌。然而，这些方法存在明显的缺点，例如，氧化灭菌技术的温度较高，辐射灭菌容易导致蛋白质变性。新型抗菌剂如金属纳米颗粒、碳基纳米材料、过渡金属硫化物/过氧化物/氧化物和单原子纳米酶已被用于细菌消活。其中，银纳米粒子(Ag NPs)具有安全性高、抗菌性能优异、抗菌广谱、无残留等优点。然而，银纳米粒子由于具有较高的表面能，使用时容易聚集成大颗粒，导致抗菌性能降低。不同类型的载体如氧化石墨烯、介孔二氧化硅、壳聚糖、生物相容性聚合物和金属有机框架(MOFs)被用于Ag NPs的均匀负载，通过控制Ag离子的释放来提高抗菌性能。例如，中国专利文献CN113855844A公开了一种抗菌材料，该专利文献公开的抗菌材料中含有壳聚糖、酞菁类化合物和纳米银，所述壳聚糖负载所述纳米银，所述壳聚糖与所述酞菁类化合物直接混合或通过共价键结合；所述酞菁类化合物包括酞菁和酞菁衍生物。该专利文献公开的抗菌材料不仅具有较好的抗菌性能(对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率在99％以上)，而且使用后，能保持较长的抗菌效应。
共价有机框架材料(COFs)是一类多孔晶体有机聚合物，由非金属元素构建而成，并通过强共价键连接，表现出大比表面积、高功能性、规则的孔结构和优越的稳定性等优点，具有作为Ag NPs载体的潜能。但是目前的共价有机框架材料(COFs)在均匀负载银纳米颗粒时会导致COFs结构的损坏或变形，进而影响材料的稳定性和机械性能。
另外，为了达到同时检测细菌和杀菌的目的，人们已经设计了多种双功能光电化学材料，如双金属钯/铂纳米颗粒、Ti3C2-Au纳米材料、万古霉素修饰的硒化铜纳米颗粒、钯铁纳米结构修饰的石墨烯纳米片、MXene-Au纳米复合材料、Au/Ir@Cu/Zn-MOF复合材料等。然而，这些双功能光电化学材料往往表现出较差的灭菌效率和较低的检测灵敏度。
因此，亟需开发一种具有较高灭菌效率和较高检测灵敏度的双功能光电化学材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光电化学材料，可以解决目前双功能光电化学材料存在灭菌效率低或检测灵敏度差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种光电化学材料的制备方法，可以解决目前制备的双功能光电化学材料存在灭菌效率低或检测灵敏度差的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种光电化学材料的应用，可以解决目前双功能光电化学材料用于抗菌和检测细菌时存在灭菌效率低或检测灵敏度差的问题。
本发明的第四个目的在于提供一种光电化学生物传感器，可以解决目前用于检测谷胱甘肽的光电化学生物传感器存在检测灵敏度低的问题。
为了实现以上目的，本发明的光电化学材料所采用的技术方案为：
一种光电化学材料，包括共价有机框架材料和负载在所述共价有机框架材料上的银，所述共价有机框架材料由四氨基铜酞菁和2,5-二羟基对苯二甲醛进行席夫碱反应制得。
本发明的光电化学材料包括共价有机框架材料和负载在共价有机框架材料上的银，共价有机框架材料具有丰富的氮元素、永久的孔隙结构和扩展的π共轭体系，在近红外光的照射下，可以将光能转化成热能，提高体系的温度，并且能产生丰富的活性氧(ROS)。本发明的光电化学材料中的银以银纳米颗粒的形式均匀包埋于共价有机框架材料中，在黑暗或者光照下，本发明的光电化学材料均具有良好的银离子和铜离子释放能力，具有较好的抗菌性能。此外，共价有机框架材料具有长程有序和π-π共轭堆叠结构，为光电化学生物传感器的构筑提供了基础。本发明的光电化学材料作为电极材料使用时，制备的光电化学生物传感器用于检测谷胱甘肽时具有较好的选择性、重现性和稳定性，同时具有较高的检测灵敏度。
本发明中，银以银纳米颗粒的形式负载在所述共价有机框架材料上。
为了保证四氨基铜酞菁和2,5-二羟基对苯二甲醛能够完全反应，减少副产物的生成，优选地，所述四氨基铜酞菁和2,5-二羟基对苯二甲醛的质量比为(95.4～100):(16.3～18)。
优选地，所述共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将四氨基铜酞菁、2,5-二羟基对苯二甲醛和席夫碱缩合反应催化剂在有机溶剂中进行混合反应，然后将混合反应后的体系进行固液分离，再将固液分离所得固体进行洗涤、干燥，即得。
为了保证席夫碱反应的顺利进行以及共价有机框架材料的顺利合成，优选地，所述四氨基铜酞菁、2,5-二羟基对苯二甲醛和席夫碱缩合反应催化剂的质量比为(95.4～100):(16.3～18):(600～800)。例如，所述四氨基铜酞菁、2,5-二羟基对苯二甲醛和席夫碱缩合反应催化剂的质量比为95.4:16.3:600。
现有的席夫碱缩合反应催化剂均适用于本发明，为了降低成本，优选地，所述席夫碱缩合反应催化剂为乙酸、三氟乙酸。
为了合成适当分子量以及适当孔隙结构的共价有机框架材料，进而提高光电化学材料的抗菌性能以及检测谷胱甘肽时的选择性、重现性、稳定性和灵敏性，优选地，所述混合反应的温度为130～140℃，时间不少于72h。
为了给反应原料提供液相环境，使原料处于均匀溶解分散状态，同时为了提高反应物浓度，提高反应效率，优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜。优选地，每95.4mg的四氨基铜酞菁对应采用的有机溶剂的体积为10～15mL。
本发明中，固液分离为过滤或离心，为了提高分离效率，所述固液分离为离心。
为了保证洗涤效果，彻底除去产物中的杂质，优选地，所述洗涤采用的洗涤剂包括二甲基亚砜和乙醇。
为了保证共价有机框架材料的抗菌性能，优选地，所述共价有机框架材料和银的质量比为(38.8～40.2):(0.9～1.1)。
本发明的光电化学材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种如上所述的光电化学材料的制备方法，包括以下步骤：将共价有机框架材料分散于银离子溶液中，混合不少于2h，然后固液分离，再将固液分离所得固体进行洗涤、干燥，即得。
本发明的光电化学材料的制备方法，操作简单，可以较好的将银颗粒负载于共价有机框架材料中，提高光电化学材料的稳定性。
优选地，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.23～0.5mmol/L。优选地，每5mg的共价有机框架材料对应采用的银离子溶液的体积不少于5mL。银离子溶液中银离子的浓度为0.23～0.5mmol/L，每5mg的共价有机框架材料对应采用的银离子溶液的体积不少于5mL，可以保证足量的银离子扩散进入共价有机框架材料的空隙中，进而提高银的负载量。
本发明中，制备光电化学材料时进行的固液分离为过滤或离心，为了提高分离效率，制备光电化学材料时进行的固液分离为离心。
为了保证洗涤效果，彻底除去电极材料中的水溶性和非水溶性杂质，优选地，制备光电化学材料时进行的洗涤采用的洗涤剂包括水和乙醇。
为了避免残留的洗涤溶剂影响电极材料的使用效果，制备光电化学材料时进行的干燥在真空和不低于60℃的条件下进行。
本发明的光电化学材料作为抗菌材料和/或光电化学生物传感器电极材料的应用所采用的技术方案为：
一种如上所述的光电化学材料作为抗菌材料和/或光电化学生物传感器电极材料的应用。
将本发明的光电化学材料作为抗菌材料使用时，表现出较好的抗菌性能，将本发明的光电化学材料作为光电化学生物传感器电极材料使用时，制备的光电化学生物传感器用于检测谷胱甘肽时表现出较高的灵敏度。
本发明的光电化学生物传感器所采用的技术方案为：
一种光电化学生物传感器，包括电极基体和修饰在电极基体上的电极材料，所述电极材料为如上所述的光电化学材料。
本发明的光电化学生物传感器检测谷胱甘肽时具有较好的选择性、重现性和稳定性，同时具有较高的检测灵敏度。
优选地，所述光电化学生物传感器的制备方法包括以下步骤：将电极材料悬浮液涂覆于电极基体上，干燥后得到光电化学生物传感器。上述光电化学生物传感器的制备方法操作简单，可规模化生产。
为了保证电极材料能够均匀分散，同时为了保证更多的电极材料与电极基体接触，优选地，所述电极材料悬浮液的浓度为1～2mg/mL。例如，所述电极材料悬浮液的浓度为1mg/mL。
附图说明
图1为本发明实验例1中对实施例1中的光电化学材料进行电镜扫描分析的结果示意图；其中，图1a为实施例1的光电化学材料的电场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图片，图1b为实施例1的光电化学材料的透射电镜(TEM)图片，图1c为实施例1的光电化学材料的高分辨TEM图像；
图2为本发明实验例1中对实施例1中的共价有机框架材料和光电化学材料进行电镜扫描分析、多晶X射线衍射分析、红外分析、氮气吸附-脱附测试和电子顺磁共振测试的结果示意图；其中，图2a为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的PXRD谱图，图2b为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的FT-IR谱图，图2c为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的N2吸附-脱附等温线示意图，图2d为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的EPR谱图；
图3为本发明实验例2中实施例1的光电化学材料的体外光热性能测试结果示意图；其中，图3a为浓度均为200μg/mL的四氨基铜酞菁(CuPc)、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs的悬浮液在波长为808nm的近红外光(功率密度为1.0W/cm2)照射下的温度变化曲线示意图，图3b为CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液在开灯和关灯后的温度变化曲线以及相应的冷却时间与-ln(θ)的线性相关关系示意图；图3c为不同浓度的CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液在近红外光照射下的温度变化曲线示意图，图3d为CuPc-Dha-COF@AgNPs的光热稳定性测试结果示意图；
图4为本发明实验例3中CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs在37℃时于0.1mol/L的PBS溶液中释放Ag+和Cu2+的测试结果示意图；其中，图4a为CuPc-Dha-COF@AgNPs在37℃和不同环境(黑暗环境或者近红外光照射环境)时于0.1mol/L的PBS溶液中的Ag+释放量与时间的关系曲线图，图4b为CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs在37℃和不同环境(黑暗环境或者近红外光照射环境)时于0.1mol/L的PBS溶液中的Cu2+释放量与时间的关系曲线图，图4a和图4b中的NIR(-)表示测试时的环境为黑暗环境，NIR(+)表示测试时的环境为近红外光照射环境；
图5为本发明实验例4中含有不同浓度的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在黑暗条件下或者在近红外光辐照下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图；图5a为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc)的测试样品在黑暗条件下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图，图5b为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF)的测试样品在黑暗条件下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图，图5c为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在黑暗条件下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图，图5d为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc)的测试样品在近红外光辐照下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图，图5e为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF)的测试样品在近红外光辐照下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图，图5f为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在近红外光辐照下培养大肠杆菌的细菌生长曲线示意图；
图6为本发明实验例4中含有不同浓度的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在黑暗条件下或者在近红外光辐照下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图；图6a为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc)的测试样品在黑暗条件下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图，图6b为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF)的测试样品在黑暗条件下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图，图6c为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在黑暗条件下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图，图6d为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc)的测试样品在近红外光辐照下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图，图6e为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF)的测试样品在近红外光辐照下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图，图6f为含有不同浓度的抗菌材料(CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在近红外光辐照下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线示意图；
图7为本发明实验例4中含有大肠杆菌的测试液I和测试液II在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片以及计算的细菌存活率结果示意图；图7a为本发明实验例4中含有大肠杆菌的测试液I在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片示意图，图7b为本发明实验例4中含有大肠杆菌的测试液II在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片示意图，图7c为本发明实验例4中计算的细菌存活率结果示意图；
图8为本发明实验例4中含有金黄色葡萄球菌的测试液I和测试液II在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片以及计算的细菌存活率结果示意图；图8a为本发明实验例4中含有金黄色葡萄球菌的测试液I在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片示意图，图8b为本发明实验例4中含有金黄色葡萄球菌的测试液II在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片示意图，图8c为本发明实验例4中计算的细菌存活率结果示意图；
图9为本发明实验例5中实施例2的光电化学生物传感器的使用效果测试结果示意图；其中，图9a为CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE在含有不同浓度(0或者1pmol/L)谷胱甘肽(GSH)的电解液(电解液为0.1mol/L的PBS溶液)中的光电流响应结果示意图，图9a中的曲线i表示GSH的浓度为0时的测试结果，曲线ii表示GSH的浓度为1pmol/L时的测试结果；图9b为实施例2的光电化学生物传感器检测不同浓度的谷胱甘肽(GSH)溶液(1、5、10、50、100、500和1000pmol/L)的光电流响应结果结果示意图；图9c为光电流响应的变化(ΔI)与谷胱甘肽(GSH)浓度之间的线性回归方程示意图；图9d为CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE的选择性测试结果示意图；图9e为CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE的重现性测试结果示意图；图9f为CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE的稳定性测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明将银负载在共价有机框架材料上，共价有机框架材料由四氨基铜酞菁和2,5-二羟基对苯二甲醛通过席夫碱反应制得，共价有机框架材料具有丰富的氮元素、永久的孔隙结构和扩展的π共轭体系，在近红外光的照射下，可以将光能转化成热能，提高体系的温度，并且能产生丰富的活性氧(ROS)。本发明的光电化学材料中的银以银纳米颗粒的形式均匀包埋于共价有机框架材料中，在黑暗或者光照下，本发明的光电化学材料均具有良好的银离子和铜离子释放能力，具有较好的抗菌性能。此外，共价有机框架材料具有长程有序和π-π共轭堆叠结构，为光电化学生物传感器的构筑提供了基础。本发明的光电化学材料作为电极材料使用时，制备的光电化学生物传感器用于检测谷胱甘肽时具有较好的选择性、重现性和稳定性，同时具有较高的检测灵敏度。
一、本发明的光电化学材料及其制备方法的实施例如下：
实施例1
本实施例的光电化学材料包括共价有机框架材料和负载在所述共价有机框架材料上的银，其制备方法如下：
(1)将95.4mg的四氨基铜酞菁(CuPc)和16.3mg的2,5-二羟基对苯二甲醛(Dha)加入10mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌均匀，得到分散液，然后向分散液中加入0.6g乙酸，得到混合液，再将混合液在130℃下搅拌反应72h，然后将搅拌反应后的体系进行离心，再将离心所得固体沉淀依次用二甲基亚砜和乙醇洗涤3次，最后将洗涤后的固体在真空烘箱中于60℃和真空条件下干燥过夜，得到墨绿色固体，即为共价有机框架材料，将制备的共价有机框架材料命名为CuPc-Dha-COF；
(2)将5mg步骤(1)制备的共价有机框架材料加入5mL硝酸银溶液(硝酸银溶液中银离子浓度为0.23mmol/L)中，室温下搅拌2h，然后进行离心，再将离心所得固体依次采用水和乙醇洗涤3次，最后将洗涤后的固体在真空烘箱中于60℃和真空条件下干燥过夜，得到光电化学材料，将制备的光电化学材料命名为CuPc-Dha-COF@AgNPs。
本发明的光电化学材料中共价有机框架材料和银的质量比为40:1。
二、本发明的光电化学生物传感器及其制备方法的具体实施例如下：
实施例2
本实施例的光电化学生物传感器，包括电极基体和修饰在电极基体上的电极材料，电极基体为玻璃碳电极(GCE)，电极材料为实施例1的光电化学材料，本实施例的光电化学生物传感器的制备方法如下：将体积为10μL的浓度为1mg/mL的电极材料悬浮液均匀滴在面积为7.065mm2的玻璃碳电极(GCE)表面，室温下干燥，然后用蒸馏水冲洗电极，去除未与GCE结合的电极材料，得到光电化学生物传感器，将得到的光电化学生物传感器命名为CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE；本实施例中的电极材料悬浮液由水和实施例1的光电化学材料搅拌均匀后制得。
对比例1
本对比例的光电化学生物传感器的制备方法与实施例2的光电化学生物传感器的制备方法的区别仅在于，本对比例的光电化学生物传感器的制备方法中所用的电极材料悬浮液由水和四氨基铜酞菁(CuPc)搅拌均匀后制得。
对比例2
本对比例的光电化学生物传感器的制备方法与实施例2的光电化学生物传感器的制备方法的区别仅在于，本对比例的光电化学生物传感器的制备方法中所用的电极材料悬浮液由水和实施例1中的共价有机框架材料(CuPc-Dha-COF)搅拌均匀后制得。
实验例1
为了考察实施例1中的共价有机框架材料和光电化学材料的化学成分和纳米结构，分别对实施例1中的共价有机框架材料和光电化学材料进行了电镜扫描分析、多晶X射线衍射分析、红外分析、氮气吸附-脱附测试和电子顺磁共振测试，结果如图1-2所示。其中，图1a为实施例1的光电化学材料的电场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图片，图1b为实施例1的光电化学材料的透射电镜(TEM)图片，图1c为实施例1的光电化学材料的高分辨TEM图像，图2a为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的PXRD谱图，图2b为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的FT-IR谱图，图2c为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的N2吸附-脱附等温线示意图，图2d为实施例1中的共价有机框架材料(用i表示)和光电化学材料(用ii表示)的电子顺磁共振(EPR)谱图。
由图1a可知，CuPc-Dha-COF@AgNPs由不规则的纳米片堆叠而成，同时含有一些明亮的纳米颗粒。CuPc-Dha-COF@AgNPs的HR-TEM图像(图1c)显示有约为0.236nm的晶面间距，与银纳米颗粒(Ag NPs)的111晶面一致，表明CuPc-Dha-COF@AgNPs中Ag NPs的成功合成。
由图2a可知，在CuPc-Dha-COF的粉末X射线衍射(PXRD)图中有一个位于2θ＝13.8°的宽峰，这可能是由于平面内重复的芳香体系结构引起的。而位于28.8°和41.5°处的特征峰对应于石墨碳的002晶面和100晶面，表明其为无定形结构。负载银纳米粒子(Ag NPs)后，在2θ＝38.1°、44.3°、64.4°和77.5°处出现了明显的衍射峰，分别对应于Ag NPs的111晶面、200晶面、220晶面和311晶面(PDF#04-0783)。
由图2b可知，CuPc-Dha-COF的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)中，四氨基铜酞菁的NH2在3100～3600cm-1范围内的特征吸附峰消失，而2,5-二羟基对苯二甲醛中C＝O对应的1670cm-1处的吸附峰也消失了。这一结果证实了亚胺基团是通过四氨基铜酞菁上的NH2与2,5-二羟基对苯二甲醛中的C＝O发生缩合反应而形成的。此外，CuPc-Dha-COF@AgNPs显示出与CuPc-Dha-COF相似的特征峰，表明它们的化学结构相似。
由图2c可知，CuPc-Dha-COF在77K下的N2吸附等温线为典型的I型吸附曲线，其BET表面积为308.2m2/g，表明CuPc-Dha-COF中的孔结构类型为微孔。然而，在其等温线中出现了滞后环，表明其存在介孔结构。负载AgNPs后，CuPc-Dha-COF@AgNPs的BET表面积减小到34.2m2/g，这主要是由于AgNPs占据了CuPc-Dha-COF的可用孔隙。因此，根据IUPAC分类的定义，通过77K下的N2吸附等温线证实了CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs的多孔特性。
由图2d可知，CuPc-Dha-COF(曲线i)的电子顺磁共振(EPR)光谱中出现了明显的g＝2.002信号，揭示了不饱和配位电子的存在。相比之下，CuPc-Dha-COF@AgNPs(曲线ii)中g信号的峰值强度明显高于CuPc-Dha-COF。因此，Ag NPs的引入可以使CuPc-Dha-COF产生缺陷，从而加速光生载流子的分离，促进电子转移，提高光吸附效率。
实验例2
为了考察实施例1的光电化学材料的体外光热性能，将实施例1的光电化学材料分散液在波长为808nm的近红外光下照射10min，同时利用热像仪(FLIR,E4)记录每1min时系统温度和热图像的变化。测试时，光电化学材料分散液的浓度为0、12.5μg/mL、25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL或者200μg/mL，近红外光的功率密度为0.3W/cm2、0.65W/cm2或者1W/cm2。测试结束后，得到不同浓度的电极材料分散液在不同近红外光功率密度下的时间-温度曲线，根据升温-冷却曲线计算得到实施例1的光电化学材料的光热转换效率(PCE，η)，此外，通过长时间的激光照射进行5次开/关循环以测试CuPc-Dha-COF@AgNPs的光热稳定性。浓度均为200μg/mL的四氨基铜酞菁(CuPc)、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs的悬浮液在波长为808nm的近红外光(功率密度为1.0W/cm2)照射下的温度变化曲线如图3a所示，浓度为200μg/mL的CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液在开灯和关灯后的温度变化曲线(图3b中的曲线)以及相应的冷却时间与-ln(θ)的线性相关关系如图3b(图3b中的直线)所示，不同浓度的CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液(浓度为0、12.5、25、50、100和200μg/mL)在近红外光照射下的温度变化曲线如图3c所示，CuPc-Dha-COF@AgNPs的光热稳定性测试结果如图3d所示。
考虑到四氨基铜酞菁(CuPc)分子在近红外光辐照下具有优异的光电化学(PCE)性能，可以预知制备的CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs可能会表现出类似的光热(PTT)性能。由图3a可知，对于相同浓度的CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液，系统温度均随着近红外辐照时间的延长而升高。其中，CuPc-Dha-COF@AgNPs系统的温度在10min时接近57.5℃，略低于相同条件下CuPc-Dha-COF系统的温度(61.5℃)和CuPc系统的温度(67.9℃)。显然，CuPc-Dha-COF继承了CuPc的光热性能，同时，Ag NPs的引入不会显著影响光热性能。此外，图3b展示了浓度为200μg/mL的CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液的升温和冷却曲线，通过计算得到其光热转换效率η约为65.9％，与CuPc-Dha-COF的光热转换效率η(66.7％)相当。由图3c可知，随着CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液的浓度从12.5μg/mL增加到200μg/mL，系统温度也随之升高。在近红外光照射下，当CuPc-Dha-COF@AgNPs悬浮液的浓度为200μg/mL时，光照10min时系统的温度达到57.5℃。此外，CuPc-Dha-COF@AgNPs的光热稳定性通过五个周期的温度变化循环来证明，在五个循环中仅观察到轻微的温度波动，如图3d所示。因此，上述结果表明，CuPc-Dha-COF@AgNPs在光热灭菌方面具有广阔的应用前景。
实验例3
由于Ag+和Cu2+可有效杀死病原菌，因此探究这些离子从CuPc-Dha-COF@AgNPs中的释放情况非常重要。本实验例测试了CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs在37℃时于0.1mol/L的PBS溶液中释放Ag+和Cu2+的能力，结果如图4所示，测试在黑暗环境中或者在近红外光照射下进行，以探究光照对Ag+和Cu2+的释放能力的影响。图4a为CuPc-Dha-COF@AgNPs在37℃和不同环境(黑暗环境或者近红外光照射环境)时于0.1mol/L的PBS溶液中的Ag+释放量与时间的关系曲线图，图4b为CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs在37℃和不同环境(黑暗环境或者近红外光照射环境)时于0.1mol/L的PBS溶液中的Cu2+释放量与时间的关系曲线图。图4a和图4b中的NIR(-)表示测试时的环境为黑暗环境，NIR(+)表示测试时的环境为近红外光照射环境。
由图4a可知，无论是在黑暗环境中还是在近红外光照射下，在最初的12h内Ag+离子都能从CuPc-Dha-COF@AgNPs中快速释放出来。之后，Ag+的释放速率慢慢降低。12h后，在近红外光照射下的最终释放量为2.19μg/mL，大于黑暗条件下的释放量(1.73μg/mL)。48h后，近红外光照射环境中，Ag+的释放量约为2.73μg/mL，仍高于黑暗条件下的释放量(1.85μg/mL)。这些结果表明，近红外光照射能极大地促进CuPc-Dha-COF@AgNPs中的Ag+释放到环境中。然而，如图4b所示，无论是在黑暗环境中还是在近红外光照射下，Cu2+都很难从CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs中释放出来。CuPc-Dha-COF@AgNPs的铜酞菁基团中含有的Cu-N4位点通常具有较高的化学稳定性，因此导致游离Cu2+的释放能力较低。在近红外光照射48h后，CuPc-Dha-COF@AgNPs中Cu2+的释放量低至0.039μg/mL，低于CuPc-Dha-COF中Cu2+的释放量(0.072μg/mL)。这一结果表明，相对于Cu2+，CuPc-Dha-COF@AgNPs高效释放的Ag+对杀菌起着决定性作用。因此，除了升高温度外，近红外光照也能大大提高CuPc-Dha-COF@AgNPs中Ag+的释放效率。
实验例4
考虑到CuPc-Dha-COF@AgNPs具有优异的光热性能和Ag+释放能力，本实验例采用两种典型的细菌(即大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)作为革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的模拟菌株，通过细菌生长曲线或平板计数法来研究CuPc-Dha-COF@AgNPs在黑暗或波长为808nm的光照射下的抗菌性能。
其中，细菌生长曲线的测试方法如下：将不同质量的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF或CuPc-Dha-COF@AgNPs)分别与菌悬液(1×106CFU/mL)混合，得到测试样品，测试样品中的抗菌材料的浓度为0μg/mL、12.5μg/mL、25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL或者200μg/mL，然后将体积为200μL的测试样品加入96孔板中，在37℃下孵育24h，每2h测定一次OD600值，通过记录样品在600nm处的吸光度值(OD600)，得到细菌生长曲线。实验中所用的实验菌为大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。含有不同浓度的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在黑暗条件下培养大肠杆菌的细菌生长曲线分别如图5a、5b和5c所示，含有不同浓度的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在近红外光辐照下培养大肠杆菌的细菌生长曲线分别如图5d、5e和5f所示。含有不同浓度的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在黑暗条件下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线分别如图6a、6b和6c所示，含有不同浓度的抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs)的测试样品在近红外光辐照下培养金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线分别如图6d、6e和6f所示。
平板计数法的测试方法如下：将菌悬液(1×106CFU/mL)分别与等量的PBS溶液或者抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF或者CuPc-Dha-COF@AgNPs)混合，得到混合液，混合液中的抗菌材料的浓度为200μg/mL，将混合液在37℃下孵育8h，得到测试液I，然后将测试液I稀释并铺在琼脂培养基上，在37℃下培养12h后，对每个培养皿中的活菌进行计数，计算细菌存活率；同时将菌悬液(1×106CFU/mL)分别与等量的PBS溶液或者抗菌材料(CuPc、CuPc-Dha-COF或者CuPc-Dha-COF@AgNPs)混合，得到混合液，混合液中的抗菌材料的浓度为200μg/mL，然后用波长为808nm的近红外光(功率为1W/cm2))照射10min，并在37℃下孵育8h，得到测试液II，然后将测试液II稀释并铺在琼脂培养基上，在37℃下培养12h后，对每个培养皿中的活菌进行计数，计算细菌存活率；实验时菌悬液中的细菌为大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。含有大肠杆菌的测试液I和测试液II在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片以及计算的细菌存活率如图7所示，含有金黄色葡萄球菌的测试液I和测试液II在琼脂培养基上培养后形成的细菌菌落照片以及计算的细菌存活率如图8所示。
由图5和图6可知，在黑暗条件下，CuPc和CuPc-Dha-COF均不能杀死全部大肠杆菌，这表明CuPc-Dha-COF释放的Cu2+离子剂量极低，不能有效杀死细菌。然而，CuPc-Dha-COF@AgNPs(图5c)在100mg/mL的用量下可在8h内有效抑制大肠杆菌的生长，在200mg/mL的用量下可在12h内有效抑制大肠杆菌的生长。之后，大肠杆菌会慢慢增殖。显然，即使没有近红外光照射，CuPc-Dha-COF@AgNPs中释放的Ag+也能在短期内阻碍大肠杆菌的生长。然而，在近红外光照射的帮助下，CuPc-Dha-COF在200mg/mL的剂量下可在8h内杀死大肠杆菌(图5d)。这一结果可归因于光热机制导致的体系温度升高和光动力机制产生的活性氧(ROS)。至于CuPc-Dha-COF@AgNPs(图5f)，在200μg/mL的剂量下，大肠杆菌可在24h内被彻底杀死。因此，在波长为800nm的光照下，CuPc-Dha-COF@AgNPs对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC值)约为200μg/mL。
此外，不同抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抗菌行为也有类似的结果(图6所示)。在不使用近红外光源的情况下，只有CuPc-Dha-COF@AgNPs能在200μg/mL的剂量下在4h内消灭金黄色葡萄球菌。之后，金黄色葡萄球菌会慢慢重新生长。结果表明，随着CuPc-Dha-COF@AgNPs用量的增加，24h后，最终的OD600值会降低，这是由于不同用量的样品释放的Ag+逐渐增加所致(图6c)。然而，在近红外光辐照条件下，当CuPc-Dha-COF@AgNPs的用量为200μg/mL时，金黄色葡萄球菌的生长可在24h内被完全抑制。因此，CuPc-Dha-COF@AgNPs在近红外光照射下对金黄色葡萄球菌的MIC值为200μg/mL(图6f)。
另外，由图7-8可知，由于Ag+的有效释放，CuPc-Dha-COF@AgNPs(图7c)在黑暗条件下对大肠杆菌的抗菌率约为89.3％。然而，在相同条件下，CuPc和CuPc-Dha-COF能杀死的大肠杆菌数量很少。相反，在近红外光辐照条件下，CuPc能杀死约51.7％的大肠杆菌，略低于CuPc-Dha-COF的59.5％。此外，在近红外光照射下，CuPc-Dha-COF@AgNPs能杀死全部大肠杆菌，这归因于光热、光动力和释放的Ag+的协同作用。CuPc、CuPc-Dha-COF和CuPc-Dha-COF@AgNPs对金黄色葡萄球菌的灭活结果与对大肠杆菌的灭活结果类似。如图8所示，不经过光照时，CuPc-Dha-COF@AgNPs对金黄色葡萄球菌的抑菌率约为45.2％，明显高于CuPc对金黄色葡萄球菌的抑菌率(21.5％)和CuPc-Dha-COF对金黄色葡萄球菌的抑菌率(28.4％)。采用近红外光照射后，经CuPc-Dha-COF@AgNPs处理的金黄色葡萄球菌全部被杀死，另外，在相同条件下，其抗菌活性明显高于CuPc和CuPc-Dha-COF。综上，CuPc-Dha-COF@AgNPs能够通过多模式抗菌机制表现出更高的抗菌活性。
实验例5
为了评价实施例2的光电化学生物传感器的使用效果，首先测试了CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE在含有不同浓度(0或者1pmol/L)谷胱甘肽(GSH)的电解液(电解液为0.1mol/L的PBS溶液)中的光电流响应，结果如图9a所示，图9a中的曲线i表示GSH的浓度为0时的测试结果，曲线ii表示GSH的浓度为1pmol/L时的测试结果；然后将实施例2的光电化学生物传感器(CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE)浸泡在含有不同浓度(0、1、5、10、50、100、500和1000pmol/L)的谷胱甘肽的电解液(电解液为0.1mol/L的PBS溶液)中，得到实施例2的光电化学生物传感器检测不同浓度的谷胱甘肽(GSH)溶液(0、1、5、10、50、100、500和1000pmol/L)的光电流响应结果，如图9b所示，同时得到光电流响应的变化(ΔI)与谷胱甘肽(GSH)浓度之间的线性回归方程，结果如图9c所示。另外，分别测试了实施例2的光电化学生物传感器的选择性、重现性和稳定性。
选择性的测试方法如下：将CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE浸泡在不同测试液中，得到对应的光电流响应，结果如图9d所示，测试液由0.1mol/L的PBS溶液和待测物混合制得，测试液中的待测物分别为钴离子、镍离子、硫酸根离子、硝酸根离子、次氯酸跟离子、EM抗生素、GEN抗生素、赭曲霉毒素A(OTA)、谷胱甘肽(GSH)或者复合物，复合物由钴离子、镍离子、硫酸根离子、硝酸根离子、次氯酸跟离子、EM菌液、GEN、赭曲霉毒素A(OTA)和谷胱甘肽(GSH)组成。当待测物为钴离子、镍离子、硫酸根离子、硝酸根离子、次氯酸跟离子、EM抗生素、GEN抗生素或者赭曲霉毒素A(OTA)时，测试液中的待测物浓度为100pmol/L；当待测物为谷胱甘肽(GSH)时，测试液中的待测物浓度为1pmol/L；当待测物为复合物时，测试液中的钴离子、镍离子、硫酸根离子、硝酸根离子、次氯酸跟离子、EM抗生素、GEN抗生素和赭曲霉毒素A(OTA)的浓度均为100pmol/L，谷胱甘肽(GSH)的浓度为1pmol/L。
重现性的测试方法如下：按照实施例2的方法重复制备5个光电化学生物传感器，然后将5个光电化学生物传感器分别检测相同的GSH溶液(GSH溶液由谷胱甘肽和0.1mol/L的PBS溶液混合制得)，得到的光电流响应结果如图9e所示。稳定性的测试方法如下：将实施例2的光电化学生物传感器连续15天测试相同的GSH溶液(GSH溶液由谷胱甘肽和0.1mol/L的PBS溶液混合制得)，每天测试一次，每天测试时的光电流响应结果如图9f所示，每天测试后采用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗脱结合的GSH，然后放置在4℃冰箱中备用。
由图9a可知，与检测不含GSH的电解液相比，CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE检测GSH后的光电流降低了约20％。这说明GSH与CuPc-Dha-COF@AgNPs的相互作用有效地阻止了O2转移到电极表面。CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE检测谷胱甘肽(GSH)的光电流变化(ΔI＝IMaterial-IGSH)约为34nA，大于在相同测试条件下基于CuPc的生物传感器(对比例1的光电化学生物传感器)测试的光电流变化(15nA)和基于CuPc-Dha-COF的生物传感器(对比例2的光电化学生物传感器)测试的光电流变化(29nA)。其原因在于，CuPc-Dha-COF@AgNPs纳米酶在近红外光照射下对谷胱甘肽(GSH)的催化氧化能力增强。
由图9b可知，CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE检测含有谷胱甘肽(GSH)的电解液时，光电流随GSH的浓度的增加而降低。
由图9c可知，CuPc-Dha-COF@AgNPs/GCE检测含有谷胱甘肽(GSH)的电解液时，光电流响应ΔI与GSH的浓度(1pmol/L～1nmol/L)有良好的线性关系，拟合的线性方程为ΔI(μA)＝15.71×lgCGSH+35.62，方程中的CGSH表示GSH的浓度，线性方程的相关系数(R2)为0.9942。同时可知，在谷胱甘肽(GSH)的浓度为1pmol/L至1nmol/L的范围内，使用实施例2的光电化学生物传感器检测谷胱甘肽(GSH)的最低检测限(LOD)为99fmol/L。
由于环境中可能有与谷胱甘肽(GSH)共存的各种干扰物，包括有害离子(如Co2+、Ni2+、Cd2+、SO4 2-、NO3 -和ClO-)、抗生素(如EM和GEN)和毒素(如OTA)，因此，选择上述干扰物评估了实施例2的光电化学生物传感器的选择性。所有干扰物的浓度都设定为100pmol/L，是谷胱甘肽(GSH)浓度(1pmol/L)的100倍。如图9d所示，当用于检测干扰物时，光电响应变化较小，明显低于检测GSH时的光电响应变化。这表明实施例2构筑的光电化学生物传感器具有很高的选择性。
由图9e可知，按照实施例2的方法重复制备的5个光电化学生物传感器分别检测相同的谷胱甘肽(GSH)溶液时得到的光电流响应结果相同，说明实施例2制备的光电化学生物传感器具有良好的重现性。
由图9f可知，将实施例2的光电化学生物传感器连续15天测试相同的谷胱甘肽(GSH)溶液时得到的15个光电流响应结果的RSD仅为3.6％。这一结果表明实施例2制备的光电化学生物传感器在检测谷胱甘肽(GSH)时具有良好的长期稳定性。
实验例6
利用生物传感器检测实际样品中的谷胱甘肽含量时，实际样品中存在大量干扰物，为了进一步评价实施例2的在检测实际样品时的应用性，测试了实施例2的光电化学生物传感器的实用性。实用性的测试方法如下：将面包或牛奶进行预处理，得到预处理样品，然后将谷胱甘肽加入到预处理样品中，得到测试样品，测试样品中谷胱甘肽的浓度分别为1、5、10、50、100、500和1000pmol/L，最后利用实施例2的光电化学生物传感器检测不同测试样品中的谷胱甘肽含量，每个测试样品测试3次；其中，面包的预处理方法是将面包先用PBS溶液(面包和PBS溶液的质量比为1:100)浸泡后进行过滤，过滤所得液体即为面包的预处理样品；牛奶的预处理是将牛奶进行过滤，过滤所得液体即为牛奶的预处理样品。面包和牛奶对应的测试样品中谷胱甘肽含量的检测结果(测试样品中谷胱甘肽的加入量和检出量)如表1-2所示。
表1面包对应的测试样品中谷胱甘肽含量的检测结果
表2牛奶对应的测试样品中谷胱甘肽含量的检测结果
由表1-2可知，利用实施例2的光电化学生物传感器检测实际样品中的谷胱甘肽含量时，从面包和牛奶对应的测试样品中获得的回收率位于93.7％-106.9％之间，标准方差均小于5％。因此，本发明构建的生物传感器对不同环境中的谷胱甘肽均具有良好的适用性。
最后，为了考察制备光电化学材料时的工艺参数对实验结果的影响，按照实施例1的方法重复制备光电化学材料，区别在于，将四氨基铜酞菁的质量由95.4mg调整为98mg或100mg，或者将2,5-二羟基对苯二甲醛的质量由16.3mg调整为18mg，或者将乙酸替换为三氟乙酸，或者将乙酸的质量由0.6g调整为0.7g或0.8g，或者将搅拌反应的温度由130℃调整为140℃，或者将二甲基亚砜的体积由10mL调整为15mL，或者将硝酸银溶液中银离子浓度由0.23mmol/L调整为0.3mmol/L或0.5mmol/L，或者将硝酸银溶液的体积由5mL调整为10mL，或者将室温下搅拌的时间由2h调整为4h，然后将调整工艺参数后制备的光电化学材料按照实施例2的光电化学生物传感器的制备方法制备光电化学生物传感器，再将制备的光电化学生物传感器按照实验例2-5中的方法测试体外光热性能、Ag+和Cu2+的释放能力、抗菌性能以及检测谷胱甘肽时的选择性、重现性、稳定性和灵敏度，结果发现，调整参数后制备的光电化学材料的体外光热性能、Ag+和Cu2+的释放能力、抗菌性能与实施例1的光电化学材料一致，且调整参数后制备的光电化学材料对应的光电化学生物传感器检测谷胱甘肽时的选择性、重现性、稳定性和灵敏度与实施例2的光电化学生物传感器一致。
另外，为了考察制备光电化学生物传感器时的工艺参数对实验结果的影响，按照实施例2的方法重复制备光电化学生物传感器，区别在于，将电极材料悬浮液的浓度由1mg/mL调整为2mg/mL，或者将电极材料悬浮液的体积由10μL调整为15μL，然后将制备的光电化学生物传感器按照实验例5中的方法测试检测谷胱甘肽时的选择性、重现性、稳定性和灵敏度，结果发现，调整参数后制备的光电化学生物传感器检测谷胱甘肽时的选择性、重现性、稳定性和灵敏度与实施例2的光电化学生物传感器一致。
Claims (10)
1.一种光电化学材料，其特征在于，包括共价有机框架材料和负载在所述共价有机框架材料上的银，所述共价有机框架材料由四氨基铜酞菁和2,5-二羟基对苯二甲醛进行席夫碱反应制得。
2.如权利要求1所述的光电化学材料，其特征在于，所述四氨基铜酞菁和2,5-二羟基对苯二甲醛的质量比为(95.4～100):(16.3～18)。
3.如权利要求1或2所述的光电化学材料，其特征在于，所述共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将四氨基铜酞菁、2,5-二羟基对苯二甲醛和席夫碱缩合反应催化剂在有机溶剂中进行混合反应，然后将混合反应后的体系进行固液分离，再将固液分离所得固体进行洗涤、干燥，即得。
4.如权利要求3所述的光电化学材料，其特征在于，所述四氨基铜酞菁、2,5-二羟基对苯二甲醛和席夫碱缩合反应催化剂的质量比为(95.4～100):(16.3～18):(600～800)。
5.如权利要求3所述的光电化学材料，其特征在于，所述混合反应的温度为130～140℃，时间不少于72h。
6.如权利要求1或2所述的光电化学材料，其特征在于，所述共价有机框架材料和银的质量比为(38.8～40.2):(0.9～1.1)。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的光电化学材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将共价有机框架材料分散于银离子溶液中，混合不少于2h，然后固液分离，再将固液分离所得固体进行洗涤、干燥，即得。
8.如权利要求7所述的光电化学材料的制备方法，其特征在于，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.23～0.5mmol/L；每5mg的共价有机框架材料对应采用的银离子溶液的体积不少于5mL。
9.一种如权利要求1-6中任一项所述的光电化学材料作为抗菌材料和/或光电化学生物传感器电极材料的应用。
10.一种光电化学生物传感器，其特征在于，包括电极基体和修饰在电极基体上的电极材料，所述电极材料为如权利要求1-6中任一项所述的光电化学材料。
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