CN117623369A - 锌基氧化物半导体纳米晶的对称掺杂方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锌基氧化物半导体纳米晶的对称掺杂方法及其应用，包括：制备表面羟基化的氧化锌纳米晶，其呈N型；通过对呈N型的表面羟基化的氧化锌纳米晶进行氨基硅烷功能化，实现氧化锌纳米晶从N型到P型的转换，获得呈P型的氧化锌纳米晶；本发明还可以进一步通过金属离子掺杂得到不同载流子浓度的氧化锌纳米晶，可以在很大范围内调节功函数。本发明所得纳米晶可应用于设计发光二极管，能够作为载流子传输层或多量子阱结构中的量子阱势垒层，通过溶液法制备多层结构，包括多量子阱发光层结构；该纳米晶进一步通过金属离子掺杂或合金化匹配不同功函数的发光层材料，且能够有效抑制荧光猝灭，实现全无机QLED。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物半导体及量子点发光二极管领域，具体涉及P型氧化锌纳米晶及其应用。
背景技术
人们熟知的硅(Si)、砷化镓(GaAs)等权威半导体的制造过程存在能耗高、运行成本高等问题。而金属氧化物纳米晶半导体可采用低温化学法制备，电子能带的带隙较宽，具有优异的透光性，是发展低碳经济的重要光电和信息技术材料。在金属氧化物的电子结构中，导带底是由金属原子的离域轨道贡献的，而价带顶是由氧原子的局域轨道贡献的，因此金属氧化物普遍具有良好的电子迁移率，而空穴迁移率比较低。芯片技术的发展要求采用相同的材料体系和对称的掺杂效果[1]，例如硅基CMOS采用了NMOS和PMOS的组合，从而让器件集成更容易，而能耗更低。目前通过合金化或掺杂制备高性能宽禁带P型金属氧化物半导体比较困难，因此缺少优秀的双极性金属氧化物半导体材料。如果同时采用金属氧化物作为电子传输材料和空穴传输材料，由于不平衡的传输特性，器件功耗往往比较高。
氧化锌具有良好的电子传输能力，可应用于电致发光器件中。但是由于前面提到的不对称的掺杂效果，即P型氧化锌纳米晶的载流子传输能力比较差。现有报道的P型氧化锌多数是单晶体材料或纳米线等材料形态，不适合QLED应用。其中体材料的制备方法主要是脉冲激光沉积、分子束外延、MOCVD、原子层外延等气相法生长的，成本比较高，而载流子浓度仍然明显低于相应的N型半导体材料。通过溶胶凝胶法制备的氧化锌纳米材料，主要通过金属钠离子或氮元素的掺杂来实现，但是由于有限的掺杂浓度，本征缺陷的补偿效应，深能级缺陷和双稳结构等问题，P型掺杂一直达不到预期效果[2]。现有的性能相对高的P型氧化物半导体需要经过高温工艺形成高质量晶体，限制了器件应用。由于上述材料技术的问题，目前的量子点电致发光二极管(QLED)和有机发光二极管(OLED)仍然采用以有机载流子传输层为主体的复杂的材料体系作为载流子传输层，例如采用PEDOT:PSS、TFB、PTAA作为空穴传输材料，采用TPBi、B2等作为电子传输材料[3-7]，这不仅制约了器件集成，也限制了QLED器件性能及其寿命的提升。QLED是一种采用量子点作为发光层的LED器件。为了提高载流子形成激子的机会，从而提高发光效率，LED通常采用量子阱结构，通常是多层重复的多量子阱(MQW)结构[8-9]。量子阱(QW，QuantumWell)指的是在发光层两侧采用更高带隙的半导体，通过形成I型异质结对电子和空穴进行空间限域，提高量子点发光层的辐射复合速率，达到增强发光效率的目的。QLED相对于LED，其主要优势是能够充分利用化学方法批量制备量子点材料，采用的溶液法器件工艺的成本也比较低。但是由于缺少宽禁带双极性半导体材料，特别是缺少适合溶液法制备和应用的纳米晶半导体[10-11]，现有QLED也很难实现多量子阱器件结构。而且大多数已知的和可扩展的MQW和超晶格结构都是外延生长的。虽然外延MQW和超晶格的商业化取得了重要进展，但它们集成到任意基板上具有先天的困难，因而限制了它们的应用范围[12]。
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发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了锌基氧化物半导体纳米晶的对称掺杂方法并获得了P型氧化锌纳米晶，该纳米晶可采用低成本、可大面积制备的溶液法成膜获得纳米级厚度的载流子传输层，应用于设计发光二极管、薄膜太阳能电池等半导体器件和多功能集成芯片。本申请还提供了该P型氧化锌纳米晶在多量子阱结构中作为量子阱的势垒层(barriers)的应用，以构建高性能的量子点电致发光二极管。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种锌基氧化物半导体纳米晶的对称掺杂方法(这里的掺杂方法不限于真正的化学元素的掺杂，而是泛指达到目标极性的方法)，其特点在于：制备表面羟基化的氧化锌纳米晶，其呈N型；通过对呈N型的表面羟基化的氧化锌纳米晶进行氨基硅烷功能化，抑制氧化锌纳米晶氧空位的形成，使氧化锌纳米晶的功函数增加、空穴传输能力增强，实现氧化锌纳米晶从N型到P型的转换，获得呈P型的氨基硅烷功能化的ZnO纳米晶，记作AP-ZnO。
进一步地，对AP-ZnO进行金属M离子掺杂，获得AP-ZnO:M；通过调控金属M离子掺杂元素和/或掺杂浓度，以调控AP-ZnO的功函数和载流子浓度，使AP-ZnO在应用于光电子器件中时可实现能级匹配，使器件中的电子与空穴传输能力相近，从而提高器件的量子效率。
基于上述方法，本发明进一步提供了氧化锌纳米晶，包括呈N型的表面羟基化的氧化锌纳米晶、呈P型的氨基硅烷功能化的氧化锌纳米晶以及金属M离子掺杂的AP-ZnO纳米晶。上述纳米晶的分散液可通过溶液旋涂技术直接制成薄膜，用于量子点发光二极管QLED中。采用AP-ZnO制成的薄膜记作AP-ZnO薄膜，采用AP-ZnO:M制成的薄膜记作AP-ZnO:M薄膜，采用表面羟基化的氧化锌纳米晶制成的薄膜记作ZnO薄膜。
本发明进一步提供了一种量子点发光二极管，是在ITO透明导电玻璃阳极的表面逐层设置空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层为所述的AP-ZnO薄膜、AP-ZnO:M薄膜、AP-ZnO薄膜与ZnO薄膜构成的叠层薄膜、或AP-ZnO:M薄膜与ZnO薄膜构成的叠层薄膜，其中的叠层薄膜是以AP-ZnO薄膜或AP-ZnO:M薄膜直接与发光层接触。
更进一步地，所述空穴传输层为AP-ZnO薄膜，或ZnO薄膜与AP-ZnO薄膜构成的叠层薄膜，或ZnO薄膜与AP-ZnO:M薄膜构成的叠层薄膜，其中的叠层薄膜是以ZnO薄膜直接与阳极接触。
更进一步地，所述发光层包括n层量子点发光薄膜，n≥1；当n≥2时，相邻量子点发光薄膜之间插入有AP-ZnO薄膜或AP-ZnO:M薄膜作为势垒层，形成包含多量子阱发光层的QLED。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过氨基硅烷功能化抑制氧空位和可能的应变作用，调控氧化锌纳米晶的功函数和载流子浓度，实现了锌基氧化物半导体纳米晶的对称掺杂；同时，基于氨基硅烷功能化产生的晶格应变作用，使纳米晶在后续进行金属M离子的掺杂时可提高掺杂比例，从而基于化学组分实现高效的电子结构调控。
2、呈P型的氨基硅烷功能化的氧化锌纳米晶应用在QLED中，可进一步通过Nd、Ga等金属离子掺杂调控功函数，实现载流子注入的平衡，同时可以作为界面层设置在发光层与电子传输层之间以提高器件的发光效率或亮度。
3、采用两组或更多数量的发光层与界面层的组合形成双量子阱或多量子阱发光层结构，可显著提升载流子注入效率。
4、按照本发明的方法可同时获得具有优异电子传输性能的N型氧化锌纳米晶和具有优异空穴传输性能的P型氧化锌纳米晶，使得在同一块芯片中可采用同质异型的锌基氧化物半导体，具有工艺集成优势，同时结构简单、制造功耗低、成本低。
5、本发明所制得的P型氧化锌纳米晶可替代传统的有机半导体作为空穴传输层，抑制荧光猝灭，能够适用于多种类型的量子点发光材料，也能够满足更广泛的半导体器件的设计需求，且能够极大地降低成本。
附图说明
图1(a)为实施例1中所制备的ZnO纳米晶在黑暗条件下在0.1M Na2SO4中的Mott-Schottky图；图1(b)为实施例1中所制备的AP-ZnO纳米晶在黑暗条件下在0.1M Na2SO4中的Mott-Schottky图。
图2为实施例1中所制备的AP-ZnO纳米晶的电化学电势图。
图3为实施例1中所制备的ZnO与AP-ZnO纳米晶的XPS全谱。
图4为实施例1中所制备的ZnO与AP-ZnO纳米晶的O1s的XPS图谱。
图5(a)为实施例2中ZnO、AP-ZnO及ZnO/AP-ZnO组合结构作为空穴传输层的单空穴器件的电压与电流密度曲线图；图5(b)为实施例2中ZnO、AP-ZnO及ZnO/AP-ZnO组合结构作为电子传输层的单电子器件的电压与电流密度曲线图。
图6(a)为实施例3中以AP-ZnO为空穴传输层的单空穴器件的电压与电流密度曲线图；图6(b)为实施例3中以AP-ZnO/ZnO为电子传输层的单电子器件的电压与电流密度曲线图。
图7(a)为实施例3中基于全无机载流子传输层的单量子阱QLED的电压与电流密度曲线图；图7(b)为实施例3中基于全无机载流子传输层的双量子阱QLED的电压与电流密度曲线图。
图8为实施例3中基于全无机载流子传输层的双量子阱QLED的电压与发光亮度曲线图。
图9为实施例3中基于全无机载流子传输层的双量子阱QLED的EL光谱图。
图10为实施例4中采用AP-ZnO:Nd/Al注入电子并调控单电子器件的电压与电流密度曲线图。
图11为实施例5中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的QLED器件的电压与电流密度曲线图。
图12为实施例5中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的QLED器件的电压与发光亮度曲线图。
图13为实施例5中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的QLED器件在不同电压下的EL光谱图。
图14为实施例5中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的QLED器件的EQE。
图15为实施例6中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的全无机QLED器件的电压与电流密度曲线图。
图16为实施例6中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的全无机QLED器件的电压与发光亮度曲线图。
图17为实施例6中通过AP-ZnO:Na/Ag高效注入电子的全无机QLED器件在不同电压下的EL光谱图。
图18为实施例7中基于AP-ZnO和银电极的高效空穴注入结构的单空穴器件的电压与电流密度曲线图。
图19为实施例7中基于AP-ZnO和银电极的高效电子注入结构的单电子器件的电压与电流密度曲线图。
图20为实施例8中不同衬底下发光层的PL光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、P型AP-ZnO纳米晶的制备及表征
1、表面羟基化的ZnO纳米晶的合成
将30mL二甲基亚砜(DMSO)和3mmol二水合乙酸锌混合并在室温下搅拌30min，在5min内向该溶液中滴加含有5.5mmol四甲基氢氧化铵(TMAH)的乙醇溶液(10mL)，继续在室温条件下搅拌24h，获得澄清胶体。
按照1:2的体积比，将所获得的澄清胶体与乙酸乙酯混合后，进行离心清洗，所得沉淀按照0.3686mol/L的浓度分散在乙醇中，即获得表面羟基化的ZnO纳米晶的乙醇分散液(下文简称ZnO乙醇溶液)。
2、AP-ZnO纳米晶的水分散体系的合成
量取含0.74mmol ZnO的步骤1获得的ZnO乙醇溶液，加入0.057mmol的APTMS，搅拌反应12h，将反应液进行离心，所得沉淀通过乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂(二者体积比为2:1)清洗后离心以去除未反应的氨基硅烷；将所得沉淀分散到纯水中，配置成浓度为0.1229mol/L的氨基硅烷功能化的ZnO纳米晶的水分散体系，记作AP-ZnO纳米晶的水分散体系(下文简称为AP-ZnO水溶液)。
使用电化学阻抗谱法(EIS)Mott–Schottky确定ZnO纳米晶及AP-ZnO纳米晶的导电类型，所有的电化学实验均采用经典的三电极系统，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝电极，在ITO导电玻璃上涂覆ZnO及AP-ZnO纳米晶，从而制得待测样品即工作电极，电解质溶液为0.1M Na2SO4溶液，测试环境为黑暗环境。根据图1(a)所示的Mott-Schottky曲线，ZnO纳米晶在Mott-Schottky曲线的直线上都具有正的切线斜率，表明了n型半导体的特性。根据图1(b)所示的Mott-Schottky曲线，AP-ZnO纳米晶在Mott-Schottky曲线的直线上都具有负的切线斜率，表明了p型半导体的特性。同时，通过电化学工作站使用循环伏安法测量AP-ZnO纳米晶的HOMO能级，通过计算并与已有文献报道的ZnO纳米晶的HOMO比较，根据图2可以看出，AP-ZnO纳米晶的HOMO能级相较于ZnO纳米晶的HOMO能级有所上移，更有利于电子的注入与传输。
另外，在普通玻璃上通过旋涂法制备ZnO及AP-ZnO纳米晶薄膜，然后进行XPS测试，从图3～4中可以看到，氨基硅烷功能化的氧化锌相较于表面羟基化的氧化锌，其氧空位(Vo)降低，表明其功函数增大。
实施例2、基于ZnO纳米晶半导体的对称的载流子传输
本实施例通过单电子器件与单空穴器件测试ZnO、AP-ZnO及ZnO/AP-ZnO叠层三种载流子传输层的空穴注入与电子注入能力。单电子器件采用的器件结构为ITO/ETL/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al，测试时以Al为阳极；单空穴器件采用的器件结构为ITO/HTL/CsPbBr3/TAPC/MoO3/Al，测试时以ITO为阳极；其中ETL或HTL是分别采用ZnO、AP-ZnO及ZnO/AP-ZnO叠层(叠层中以ZnO与ITO接触)作为单电子器件和单空穴器件中的电子传输层或空穴传输层。
单电子器件的制备方法为：将图案化刻蚀的氧化铟锡(ITO)玻璃(16mm*16mm，厚1.1mm)在含ITO清洗液与去离子水按照1:20体积比构成的混合液的烧杯中超声处理20min，然后用等离子水浸泡超声20min，最后用去离子水冲洗以去除表面残留的杂质，用氮气吹干后放置在热台上退火去除表面残余水分，再使用紫外臭氧(UV-Zone)处理15min。在ITO玻璃基板上，将ZnO乙醇溶液或AP-ZnO水溶液通过0.45μm过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂30s，旋涂后在150℃下退火20min，分别制备两种电子传输层。或者在ITO玻璃基板上用上述方法依次旋涂ZnO乙醇溶液和AP-ZnO水溶液，制得叠层氧化锌层来作为电子传输层。然后采用3000rpm旋涂30s的方法制备CsPbBr3发光层。TPBi(40nm)电子传输层和LiF(1nm)/Al(100nm)阴极通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
单空穴器件的制备方法为：将图案化刻蚀的氧化铟锡(ITO)玻璃(16mm*16mm，厚1.1mm)在含ITO清洗液与去离子水按照1:20体积比构成的混合液的烧杯中超声处理20min，然后用等离子水浸泡超声20min，最后用去离子水冲洗以去除表面残留的杂质，用氮气吹干后放置在热台上退火去除表面残余水分，再使用紫外臭氧(UV-Zone)处理15min。将ZnO乙醇溶液或AP-ZnO水溶液通过0.45μm过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂到ITO的玻璃基板30s，在150℃下退火20min，分别制备两种空穴传输层。或在ITO玻璃基板上依次旋涂ZnO乙醇溶液、AP-ZnO水溶液并进行退火处理来获得叠层氧化锌传输层来作为空穴传输双层。采用3000rpm旋涂30s的方法制备CsPbBr3发光层。TAPC(40nm)、MoO3(10nm)、Al(100nm)阴极通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
如图5所示，ZnO作为一种常见的电子传输材料，其电子传输能力较强、空穴注入能力较弱，但本发明所制备的AP-ZnO其空穴传输能力较强、电子传输能力较弱，这也说明ZnO通过表面配体修饰获得P型半导体特性的AP-ZnO，可在电致发光器件中作为空穴传输材料。
实施例3、基于ZnO全无机载流子传输层的QLED溶液法器件工艺
根据实施例2实验结果，设计另一种单电子和单空穴器件来验证其AP-ZnO/ZnO叠层的电子注入能力与AP-ZnO纳米晶的空穴注入能力。单电子器件结构为ITO/ZnO/CsPbBr3/AP-ZnO/ZnO/Al，以ITO为阳极；单空穴器件结构为ITO/AP-ZnO/CsPbBr3/MoO3/Al，以ITO为阳极；由于发光层材料CsPbBr3对水的耐受性有限且水接触角较大，因此在发光层CsPbBr3上旋涂AP-ZnO水溶液存在一定的困难，故因此对CsPbBr3层进行等氩离子体刻蚀。
根据图6可以看出，AP-ZnO/ZnO叠层的电子注入能力与AP-ZnO的空穴注入能力相当，具有相近的器件性能参数，因此下述设计的QLED采用AP-ZnO/ZnO作为电子传输层和AP-ZnO作为空穴传输层。
根据上述结果来设计电致发光器件，器件结构为ITO/AP-ZnO/EML/AP-ZnO/ZnO/Al，其中AP-ZnO作为空穴传输层，AP-ZnO/ZnO叠层作为电子传输层，EML分别采用CsPbBr3单量子阱及CsPbBr3/AP-ZnO/CsPbBr3双量子阱。
其电致发光器件具体制作步骤如下：
1、基片处理：将图案化刻蚀的氧化铟锡(ITO)玻璃(16mm*16mm，厚1.1mm)在含ITO清洗液与去离子水按照1:20体积比构成的混合液的烧杯中超声处理20min，然后用等离子水浸泡超声20min，最后用去离子水冲洗以去除表面残留的杂质，用氮气吹干后放置在热台上退火，再使用紫外臭氧(UV-Zone)处理15min。
2、空穴传输层制备：将AP-ZnO水溶液通过0.45μm水系过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂到ITO的玻璃基板上30s，在150℃下退火20min，制得AP-ZnO层，由此制得空穴传输层。
3、发光层制备：在AP-ZnO衬底上旋涂CsPbBr3量子点溶液，旋涂参数为2000rpm/30s，并在60℃下退火15min。
4、等离子体刻蚀：钙钛矿量子点薄膜制备完成后，对钙钛矿量子点薄膜进行表面处理，本实施例是对钙钛矿量子点薄膜表面进行氩等离子体处理25s，增强溶剂耐受性，同时降低发光层表面的水接触角。
5、AP-ZnO层制备：在钙钛矿量子点薄膜上方制备表面氨基硅烷钝化的氧化锌纳米晶势垒层，将AP-ZnO水溶液通过0.45μm水系过滤器过滤，在5000rpm的转速下旋涂到发光层衬底上30s，在60℃下退火20min，制得AP-ZnO层。
6、顶层氧化锌纳米晶电子传输层和电极Al的制备：在上述AP-ZnO界面层上旋涂ZnO乙醇溶液，旋涂参数为3000rpm/30s，并在60℃下退火15min，Al阴极通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀，制得单量子阱QLED。
重复进行一次步骤3～5可制得双量子阱QLED(也即按照1、2、3、4、5、3、4、5、6的顺序)，重复更多次可制得多量子阱QLED，本实施例中采用单量子阱与双量子阱来作为对比。
根据图7-图9可以看到，单量子阱器件漏电流较大，而双量子阱器件漏电流较小，且器件性能更佳，根据实验观察可看到，单量子阱器件未点亮，而双量子阱器件点亮，且发光峰位在520nm，为绿光，开启电压为3.5V。单量子阱器件漏电流较大、器件未点亮的原因是器件两侧材料的能级不能有效阻挡其电子与空穴，导致非辐射复合增加，而双量子阱器件可以有效的将电子与空穴限制在量子阱内，使得辐射复合增加，增加量子阱数有利于实现载流子平衡。
实施例4、基于掺杂AP-ZnO精细调控载流子传输
本实施例通过对AP-ZnO进行Nd离子掺杂来调控其电子传输能力，掺杂浓度分别为0％、20％、80％，并利用Nd掺杂的AP-ZnO制作叠层氧化锌载流子传输层，并制备其单电子器件来验证其对电子传输能力的影响，单电子器件结构为ITO/ZnO/CsPbBr3@ZnO/AP-ZnO:Nd/Al，测试时以ITO为阳极，其中p-CsPbBr3@ZnO为氩等离子体处理过的CsPbBr3@ZnO(CsPbBr3@ZnO具体的制备方法可参考专利CN115975631A)，另外制备对照组，其单电子结构为ITO/ZnO/CsPbBr3@ZnO/TPBi/LiF/Al。
Nd掺杂AP-ZnO水溶液的制备方法为：将实施例1中制备的AP-ZnO纳米晶配置成10mg/mL的水溶液，然后配置10mg/mL的NdCl3的水溶液，然后分别按照20％、80％的质量比加入到AP-ZnO水溶液中，并充分搅拌一定时间，得到AP-ZnO:Nd水溶液。
单电子器件的制作步骤为：在清洁的ITO玻璃基片上旋涂ZnO溶液来作为底层电子传输层，然后在ZnO衬底上旋涂CsPbBr3@ZnO溶液，制备EML层，并进行氩等离子体刻蚀来增加对水的耐受性，同时降低其水接触角，然后在EML后分别旋涂不同Nd掺杂浓度的AP-ZnO水溶液，以此制得AP-ZnO:Nd来作为顶层电子传输层，Al通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
对照组单电子器件制备方法为：在清洁的ITO玻璃基片上旋涂ZnO溶液来作为底层电子传输层，然后在ZnO衬底上旋涂CsPbBr3@ZnO溶液，制备EML层，然后TPBi(40nm)、LiF(1nm)、Al(100nm)通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
根据图10可得到，Nd掺杂带来的好处之一是器件的JV特性曲线更加平滑，电子注入电流密度随Nd掺杂浓度的提升大幅提高，在掺杂浓度为20％左右达到最大值，其载流子传输能力与传统电子传输材料TPBi相媲美。另外，根据不同掺杂比例的AP-ZnO:Nd纳米晶的XPS，发现随着掺杂比例的增加，氧空位随之降低，这同时验证了AP-ZnO可通过掺杂金属离子来调控其载流子传输能力，这一特性可有利于后期设计载流子传输相对平衡的电致发光器件，从而得到高性能的器件。
实施例5、组合使用AP-ZnO掺杂和金属电极实现大范围可调的载流子传输性能
本实施例采用Na离子掺杂的AP-ZnO作为电子传输层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTAA/EML/AP-ZnO:Na/Ag，其中EML为InMP-CsPbBr3(具体制备方法参考专利CN 112251221A)。
AP-ZnO:Na的具体制备方法为：将实施例1中制备的AP-ZnO纳米晶配置成10mg/mL的水溶液，然后配置10mg/mL的NaCl的水溶液，然后按照5％的质量比加入到AP-ZnO水溶液中，并充分搅拌一定时间，得到AP-ZnO:Na水溶液。
电致发光器件的制备方法为：将图案化刻蚀的氧化铟锡(ITO)玻璃在ITO清洗液与去离子水按照1:20体积比的烧杯中超声处理20min，然后用等离子水浸泡超声20min，最后用去离子水冲洗以去除表面残留的杂质，用氮气吹干后放置在热台上退火以蒸干残余水分，再使用紫外臭氧(UV-Zone)处理15min。将PEDOT:PSS溶液通过0.22μm水系过滤器过滤，在4000rpm的转速下旋涂到ITO的玻璃基板上40s，在120℃下退火15min。将浓度为5mg/mL的PTAA氯苯溶液通过0.45μm有机过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂40s，在120℃下退火15min。采用2000rpm旋涂30s的方法制备InMP-CsPbBr3的发光层，在60℃下退火15min，然后采用氩等离子体刻蚀25s。将浓度为10mg/mL的AP-ZnO:Na的水溶液通过0.45μm的水系过滤头过滤，在5000rpm的转速下旋涂30s，在60℃下退火15min；金属Ag通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
本实施例中采用AP-ZnO:Na作为电子传输层，同时此次器件采用全溶液法，电致发光器件显示出较好的性能，如图11～14所示，该器件的EQE最高为2.16％。电致发光器件，在不同偏压下，其发光峰位均未发生改变。另外，该发光器件的启亮电压为4.5V，随着电压的增加，该器件在8.5V产生752cd/m2的最大亮度，该器件的CIE色坐标为(0.11，0.78)，呈现出纯的、饱和的绿色发光色彩，根据本实施例可以看出，AP-ZnO:Na可作为电致发光器件中一种良好的电子传输层材料。
实施例6、通过n型ZnO/AP-ZnO:Nd半导体叠层结构注入空穴的全无机QLED
本实施例以ZnO/AP-ZnO:Nd叠层为空穴传输层，AP-ZnO:Na为电子传输层，器件结构为ITO/ZnO/AP-ZnO:Nd/EML/AP-ZnO:Na/Ag，其中：AP-ZnO:Nd中Nd的掺杂浓度为15％，记为AP-ZnO:Nd-15％，具体合成方法见实施例4；AP-ZnO:Na的掺杂浓度为5％，具体合成方法见实施例5；EML采用CsPbBr3。
具体器件制备方法如下：将图案化刻蚀的氧化铟锡(ITO)玻璃在ITO清洗液与去离子水按照1:20体积比的烧杯中超声处理20min，然后用等离子水浸泡超声20min，最后用去离子水冲洗以去除表面残留的杂质，用氮气吹干后放置在热台上退火以蒸干残余水分，再使用紫外臭氧(UV-Zone)处理15min。将ZnO乙醇溶液通过0.45μm有机过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂到ITO的玻璃基板上30s，在150℃下退火20min。将浓度为10mg/mL的AP-ZnO:Nd-15％水溶液通过0.45μm水系过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂30s，在150℃下退火20min。采用2000rpm旋涂30s的方法制备CsPbBr3的发光层，在60℃下退火15min，然后采用氩等离子体刻蚀25s。将浓度为10mg/mL的AP-ZnO:Na的水溶液通过0.45μm的水系过滤头过滤，在5000rpm的转速下旋涂30s，在60℃下退火15min；金属Ag通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
在同一块芯片中使用具备空穴传输特性的表面羟基化的氧化锌纳米晶及Nd掺杂的表面氨基硅烷钝化的氧化锌纳米晶叠层作为空穴传输层，同时使用Na掺杂的表面氨基硅烷钝化的氧化锌纳米晶的氧化锌作为电子传输层，具有工艺集成优势，同时结构简单，制造功耗低，成本低。如图15所示，在低电压区域，其电流密度较低，而随后其电流迅速上升，显示出较好的器件性能。根据图17也可以看出，在不同偏压下，其发光峰位均未发生改变，且其CIE坐标为(0.08,0.78)，呈现出纯的、饱和的绿色发光色彩。根据实施例5和6表明掺杂的AP-ZnO不仅可以高效注入空穴，也可以高效注入电子。采用ITO/ZnO/AP-ZnO的结构有利于实现载流子平衡，支持双向偏置的新的工作模式。
实施例7、AP-ZnO载流子传输层对发光层能级匹配的普适性
本实施例针对不同发光层采用AP-ZnO和银电极来实现高效的载流子注入。通过单空穴器件来验证空穴的注入能力，结构为：ITO/PEDOT:PSS/PTAA/EML/AP-ZnO/Ag，测试时以Ag为阳极；通过单电子器件来验证电子的注入能力验证，单电子器件结构为：ITO/ZnO/EML/AP-ZnO：Nd/Ag，测试时以ITO为阳极；其中EML分别为CsPbBr3、ExMP-CsPbBr3(具体制备方法参考专利CN 111088045 A)、InMP-CsPbBr3。
单空穴器件的制备方法为：在清洁的ITO玻璃基片上将PEDOT:PSS溶液通过0.22μm水系过滤器过滤，在4000rpm的转速下旋涂到ITO的玻璃基板40s，在120℃下退火15min，将浓度为5mg/mL的PTAA氯苯溶液通过0.45μm有机过滤器过滤，在3000rpm的转速下旋涂30s，在120℃下退火15min。采用2000rpm旋涂30s的方法制备不同发光层，在60℃下退火15min，然后采用氩等离子体刻蚀25s。将浓度为10mg/mL的AP-ZnO的水溶液通过0.45μm的水系过滤头过滤，在5000rpm的转速下旋涂30s，在60℃下退火15min；金属Ag通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
单电子器件的制备方法为：在清洁的ITO玻璃基片上旋涂ZnO乙醇溶液来作为底层电子传输层，然后在ZnO薄膜上旋涂CsPbBr3溶液，并在60℃下退火20min，制备EML层，并进行氩等离子体刻蚀25s，再在EML上旋涂Nd掺杂浓度15％的AP-ZnO水溶液，以此制得AP-ZnO:Nd来作为顶层电子传输层，Ag通过荫罩在高真空(<5×10-6Torr)中蒸镀。
根据图18～19可以看出，AP-ZnO针对不同的发光层均可以实现高效的载流子注入，其中，对于空穴的注入，CsPbBr3的空穴注入能力相较于其余发光层能力稍弱，这是因为AP-ZnO与CsPbBr3之间存在能级相对不匹配的问题，空穴的注入势垒相对较大，才使得相较于其余二者空穴注入能力略弱，这一问题可通过对等离子体刻蚀时间调整来改变发光层的能级，使得空穴注入势垒降低得到解决。而针对不同的发光层其电子注入能力并未有较大的差距。
实施例8：AP-ZnO载流子传输层抑制发光层猝灭
本实施例研究在不同衬底下，其发光层的荧光强度。其具体测试方法为，在普通玻璃片上采用旋涂技术分别制备ZnO、AP-ZnO、ZnO/AP-ZnO叠层及PTAA衬底，然后在普通玻璃片及上述所制备的衬底上，以3000rpm/30s的旋涂参数分别旋涂CsPbBr3量子点溶液，并在60℃下退火10min，然后采用荧光光谱仪分别测试各样品的荧光强度。
如图20所示，在不同衬底下，其荧光强度有所不同。与普通玻璃衬底下的量子点薄膜荧光强度相比，AP-ZnO、ZnO/AP-ZnO叠层衬底下的量子点薄膜的荧光强度几乎没有什么变化。而在ZnO衬底下，其量子点薄膜的荧光强度大幅下降，PTAA衬底下的PL强度也有50％的下降。可以看出，ZnO经氨基硅烷钝化后，氧空位减少，抑制了荧光猝灭，同时与传统有机材料PTAA相比，AP-ZnO衬底下量子点薄膜的荧光强度几乎是它的一倍，PL的增强，这也说明发光层与AP-ZnO之间的功函数相对于PTAA更加匹配，这有利于后续电致发光器件效率的提升。参照上述实施例中单空穴器件的空穴传输能力，AP-ZnO是一种良好的空穴传输材料，故AP-ZnO取代有机载流子传输材料是切实可行的，其器件效率将得到大幅提升。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.锌基氧化物半导体纳米晶的对称掺杂方法，其特征在于：制备表面羟基化的氧化锌纳米晶，其呈N型；通过对呈N型的表面羟基化的氧化锌纳米晶进行氨基硅烷功能化，使氧化锌纳米晶的功函数增加、空穴传输能力增强，实现氧化锌纳米晶从N型到P型的转换，获得呈P型的氨基硅烷功能化的氧化锌纳米晶，记作AP-ZnO。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对AP-ZnO进行金属M离子掺杂，获得AP-ZnO:M；通过调控金属M离子掺杂元素和/或掺杂浓度，以调控AP-ZnO的功函数和载流子浓度，使AP-ZnO在应用于光电子器件中时可实现能级匹配，使器件中的电子与空穴传输能力相近，从而提高器件的量子效率。
3.一种权利要求1或2所述方法所获得的氧化锌纳米晶。
4.一种氧化锌纳米晶薄膜，其特征在于：采用权利要求3所述的氧化锌纳米晶制成；采用AP-ZnO制成的薄膜记作AP-ZnO薄膜，采用AP-ZnO:M制成的薄膜记作AP-ZnO:M薄膜，采用表面羟基化的氧化锌纳米晶制成的薄膜记作ZnO薄膜。
5.一种权利要求4所述氧化锌纳米晶薄膜在量子点发光二极管QLED中的应用。
6.一种量子点发光二极管，其特征在于：是在ITO透明导电玻璃阳极的表面逐层设置空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层为权利要求4所述的AP-ZnO薄膜、AP-ZnO:M薄膜、AP-ZnO薄膜与ZnO薄膜构成的叠层薄膜、或AP-ZnO:M薄膜与ZnO薄膜构成的叠层薄膜，其中的叠层薄膜是以AP-ZnO薄膜或AP-ZnO:M薄膜直接与发光层接触。
7.根据权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层为AP-ZnO薄膜，或ZnO薄膜与AP-ZnO薄膜构成的叠层薄膜，或ZnO薄膜与AP-ZnO:M薄膜构成的叠层薄膜，其中的叠层薄膜是以ZnO薄膜直接与阳极接触。
8.根据权利要求6或7所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述发光层包括n层量子点发光薄膜，n≥1；当n≥2时，相邻量子点发光薄膜之间插入有权利要求4所述的AP-ZnO薄膜或AP-ZnO:M薄膜作为势垒层，形成包含多量子阱发光层的QLED。
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