CN117616270A - 层叠物的制造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
提供一种层叠物的制造方法，所述层叠物具备：具有立体表面的基材；和，金属系颗粒集合体层，其为配置于该立体表面上的层、且包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒，该制造方法包括如下工序：在包含构成金属系颗粒的金属的阳离子的镀液中浸渍有基材的状态下，将该阳离子还原，从而在立体表面上形成金属系颗粒集合体层，基材的体积VS[cm3]相对于该镀液的体积VL[cm3]之比VS/VL为0.03以下。
Description
技术领域
本发明涉及层叠物的制造方法。
背景技术
已知有利用金属纳米颗粒的局域表面等离子共振来增强荧光的技术(例如专利文献1)。非专利文献1中示出涉及基于银纳米颗粒的局域表面等离子共振的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-271431号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Fukuura and M.Kawasaki,"Long Range Enhancement ofMolecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands",e-Journalof Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：用于制造具备金属系颗粒的集合体的结构体的新的方法。
用于解决问题的方案
本发明提供以下所示的层叠物的制造方法。
[1]一种层叠物的制造方法，所述层叠物具备：
具有立体表面的基材；和，
金属系颗粒集合体层，其为配置于前述立体表面上的层、且包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒，
前述制造方法包括如下工序：在包含构成前述金属系颗粒的金属的阳离子的镀液中浸渍有前述基材的状态下，将前述阳离子还原，从而在前述立体表面上形成前述金属系颗粒集合体层，
前述基材的体积VS[cm3]相对于前述镀液的体积VL[cm3]之比VS/VL为0.03以下。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述层叠物所具备的金属系颗粒集合体层中，前述多个金属系颗粒的平均粒径为5nm以上且1600nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述层叠物所具备的金属系颗粒集合体层中，前述多个金属系颗粒分别以与其相邻的金属系颗粒的平均距离成为1nm以上且150nm以下的方式进行配置。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，形成前述金属系颗粒集合体层的工序中，自前述金属对前述立体表面上的沉积开始起经过28分钟的时间点的金属系颗粒的平均高度生长速度为6nm/分钟以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，前述基材为颗粒。
[6]根据[5]所述的制造方法，其中，形成前述金属系颗粒集合体层的工序满足下述式(1)。
10×10-7≤X≤600×10-7 (1)
[式(1)中，颗粒为球状时，X用下述式表示。
(式中，a表示前述镀液的前述阳离子的浓度(mol/L)，V表示前述镀液的体积(L)，D表示通过前述阳离子的还原而产生的金属(0价)的原子量，B表示前述基材的颗粒数(个)，C表示通过前述阳离子的还原而产生的金属(0价)的比重(g/cm3)，R表示前述颗粒的半径(cm)。)
前述颗粒为无定形时，X用下述式表示。
(式中，a、V、D和C表示与上述相同的含义，S表示前述颗粒的表面积的总和。)]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述镀液还包含能还原前述阳离子的还原剂。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，前述还原剂的标准氧化还原电位为-0.5V以上。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，前述还原剂为葡萄糖。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述镀液还包含络合剂。
[11]根据[10]所述的制造方法，其中，前述络合剂为氨或胺系络合剂。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，在形成前述金属系颗粒集合体层的工序后，还包括在前述金属系颗粒集合体层上形成由绝缘性材料构成的保护层的工序。
[13]根据[12]所述的制造方法，其中，通过溶胶凝胶法而形成前述保护层。
[14]根据[12]或[13]所述的制造方法，其中，前述绝缘性材料为SiO2。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，前述保护层的厚度为300nm以下。
发明的效果
可以提供：用于制造具备金属系颗粒的集合体的结构体的新的方法。
附图说明
图1为示意性示出层叠物的一例的俯视图。
图2为层示意性示出叠物的一例的剖视图。
图3为对金属系颗粒集合体层形成工序的一例进行说明的示意图。
图4为示意性示出层叠物的另一例的剖视图。
图5为示意性示出传感器元件的一例的剖视图。
图6为实施例1中得到的层叠物的SEM图像(6000倍标度)。
图7为实施例1中得到的层叠物的SEM图像(35000倍标度)。
图8为实施例2中得到的层叠物的SEM图像(20000倍标度)。
图9为关于测定样品1的荧光强度测定中得到的图像。
图10为关于测定样品2的荧光强度测定中得到的图像。
图11为实施例3中得到的包含保护层的层叠物的SEM图像(7000倍标度)。
图12为实施例3中得到的包含保护层的层叠物的SEM图像(30000倍标度)。
图13为实施例3中得到的包含保护层的层叠物的STEM剖视图像(100000倍标度)。
图14为实施例5中得到的层叠物的SEM图像(90000倍标度)。
图15为实施例6中得到的层叠物的SEM图像(20000倍标度)。
图16为实施例7中得到的包含保护层的层叠物的SEM图像(30000倍标度)。
图17为实施例8中得到的包含保护层的层叠物的SEM图像(35000倍标度)。
图18为实施例9中得到的包含保护层的层叠物的SEM图像(35000倍标度)。
具体实施方式
＜层叠物的制造方法和层叠物＞
以下，示出实施方式，对本发明的层叠物的制造方法(以下，也简称为“层叠物的制造方法”)和通过该制造方法得到的层叠物进行说明。
本说明书中“层叠物”是指，具备具有立体表面的基材和金属系颗粒集合体层的层叠结构体，所述金属系颗粒集合体层为配置于该立体表面上的层，且包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒(由金属构成的颗粒)。该层叠结构体也可以包含上述以外的其他层。基材的“立体表面”是指三维的表面，其一例为曲面。
图1为示意性示出层叠物的一例的俯视图，图2为示意性示出层叠物的一例的剖视图。图1和图2所示的例子中，具有立体表面的基材10为整个基材表面为曲面的颗粒状的基材(芯颗粒)。图1和图2所示的层叠物1为包含具有立体表面的基材10(芯颗粒)、和配置于基材10的立体表面的至少一部分(优选整个表面)的金属系颗粒集合体层的复合颗粒。金属系颗粒集合体层是负载于基材10的多个金属系颗粒20的集合，是由彼此分离而配置的多个金属系颗粒20构成的层。
图1和图2所示的例子中金属系颗粒集合体层配置于基材10的整个立体表面。其中，构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒20彼此分离，因此，金属系颗粒集合体层中存在有不存在金属系颗粒20的区域，在该区域中，基材10的表面露出。
层叠物的制造方法包括如下工序(金属系颗粒集合体层形成工序)：在包含构成金属系颗粒的金属的阳离子(以下，也称为“金属阳离子”)的镀液中浸渍有基材的状态下，将该阳离子还原，从而在基材的立体表面上形成金属系颗粒集合体层。层叠物的制造方法在金属系颗粒集合体层形成工序后，可以还包括在金属系颗粒集合体层上形成由绝缘性材料构成的保护层的工序(保护层形成工序)。
(1)金属系颗粒集合体层形成工序
金属系颗粒集合体层形成工序中，在包含构成金属系颗粒的金属阳离子的镀液中浸渍有基材的状态下，进行金属阳离子的还原。该工序可以如下进行：例如图3所示，在搅拌下在收纳于槽50的包含金属阳离子的镀液60中加入基材10，从而可以进行。如果使基材10浸渍于包含金属阳离子的镀液60，则通过金属阳离子的还原而产生的金属(0价)开始沉积在基材10的表面，因此，随着反应时间的经过，沉积的金属逐渐生长为颗粒状，形成金属系颗粒的集合体(金属系颗粒集合体层)。金属系颗粒集合体层优选形成于基材10的整个立体表面，更优选形成于基材10的整个表面。
作为基材10，只要具有立体表面就没有特别限制，可以举出具有包含曲面的表面者、具有凹凸表面者作为三维的表面等。基材10的优选例为例如图1和图2所示的颗粒。作为该颗粒的形状，例如可以举出球状、旋转椭圆形状、多面体形状等。该颗粒可以其表面的一部分为曲面、剩余由平面构成。该颗粒也可以为无定形。该颗粒优选为球状或大致球状。
基材10为颗粒的情况下，其粒径例如为0.3μm以上且5000μm以下。该粒径例如可以为0.3μm以上且10μm以下、优选0.5μm以上且8μm以下，更优选1μm以上且5μm以下，进一步优选1μm以上且4μm以下。
上述粒径依据如下方法而测定。使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置，获得来自于附着有颗粒的基板(玻璃基板等)的包含该颗粒的正上方的SEM观察图像。该SEM观察图像中，颗粒图像内，随机引出切线直径5条(其中，成为切线直径的直线均可以仅通过颗粒图像内部，其中1条仅通过颗粒内部，是最长引出的直线。)，将其平均值(切线直径平均值)作为颗粒的粒径。切线直径定义为：连接将颗粒的轮廓(投影图像)由与其接触的2条平行线夹持时的间隔(日刊工业新闻社“颗粒测量技术”，1994，第5页)的垂线。
能作为基材10使用的包含多个上述颗粒的颗粒组的平均粒径例如为0.3μm以上且5000μm以下。该平均粒径例如可以为0.3μm以上且10μm以下，优选0.5μm以上且8μm以下，更优选1μm以上且5μm以下，进一步优选1μm以上且4μm以下。
上述平均粒径依据如下方法而测定。使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置，获得来自于附着有颗粒组的基板(玻璃基板等)的包含该颗粒组的正上方的SEM观察图像。该SEM观察图像中，随机选择颗粒10个，各颗粒图像内随机引出切线直径5条(其中，成为切线直径的直线均可以仅通过颗粒图像内部，其中1条仅通过颗粒内部，是最长引出的直线。)，求出其平均值(切线直径平均值)。对于选出的10个全部颗粒获得切线直径平均值。切线直径的定义与上述相同。将各颗粒的切线直径平均值的1/4的长度定义为各颗粒的“边缘区域长度”。另外，将从各颗粒的SEM观察图像上的轮廓线向颗粒内侧“边缘区域长度”量的范围定义为各颗粒的“边缘区域”。而且，上述10个颗粒中，其他颗粒的边缘区域中存在有一部分也重叠的颗粒的情况下，破坏该颗粒，仅以不足的个数量重新随机选择颗粒，与上述同样地获得切线直径平均值。根据需要重复以上，得到对于不与边缘区域重叠的颗粒10个的切线直径平均值。将得到的10个切线直径平均值的平均值作为平均粒径。
基材10的材质没有特别限制。其中，形成于基材10上的金属系颗粒集合体层如后述优选为等离子体激元结构体，为此，基材10优选为非导电性。从该观点出发，基材10优选包含绝缘性材料，更优选由绝缘性材料形成。作为绝缘性材料，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化硅等无机绝缘材料；树脂材料(例如聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、纤维素纳米纤维、纸、硝基纤维素、环氧树脂等)等有机绝缘材料。此外，还可以为硅等半导体。想要得到包含球状或大致球状的基材10的层叠物的情况下，出于工业上容易制造球状或大致球状的颗粒的方面，基材10的材质优选为二氧化硅。
基材10优选具有透光性，更优选光学上为透明。
基材10可以由2种以上的材料构成。另外，基材10可以为单层结构，也可以为多层结构。例如，基材10通过具有由金属材料形成的芯和由绝缘性材料形成的壳从而可以示出非导电性。例如具可以举出有绝缘性覆膜的硅、具有绝缘性覆膜的金属(铝、铜、铬、或者其复合体等)。
一实施方式中，镀液60可以通过将包含金属阳离子的金属阳离子液与包含还原剂的还原剂液混合而制备。
包含金属阳离子的金属阳离子液通常包含金属阳离子和溶剂。形成于基材10上的金属系颗粒集合体层如后述优选为等离子体激元结构体。从该观点出发，金属阳离子的金属种类优选为：在镀液60与基材10接触的状态下通过将金属阳离子还原的处理而可以使金属系颗粒沉积在基材10上者，且形成金属系颗粒或其集合体时，基于吸光光度法的吸光光谱测定中示出在紫外～可见区域呈现的等离子体共振峰(以下，也称为“等离子体激元峰”)的材料(能示出等离子体共振的材料)。作为这样的金属，例如可以举出金、银、铜、铂、钯那样的贵金属；铝那样的其他金属；含有该贵金属或其他金属的合金。其中，优选金、银、铜、铂、钯等贵金属，从廉价且吸收小(可见光波长下介电函数的虚部小)的观点出发，更优选银。镀液60也可以包含2种以上的金属阳离子。
作为金属阳离子液中所含的溶剂，优选能溶解作为金属阳离子源的金属阳离子液中含有的对应的金属盐的溶剂，例如可以举出水。金属阳离子液可以包含2种以上的溶剂。例如溶剂可以包含：水、以及水混溶性的有机溶剂(例如醇类)。
镀液60中的金属阳离子的浓度优选0.0008mol/L以上、更优选0.002mol/L以上、进一步优选0.0035mol/L以上、更进一步优选0.006mol/L以上、特别优选0.01mol/L以上。金属阳离子的浓度如果为上述范围，则可以以适度的速度使金属系颗粒生长，因此，变得容易控制良好地形成具有优选的形状(平均粒径、平均高度、平均颗粒间距离和其标准偏差)的金属系颗粒集合体层。对于金属系颗粒集合体层的优选形状，后面详细进行说明。另外，金属阳离子的浓度如果为上述范围，则使用颗粒(粉体)作为基材10，使其浸渍于镀液60进行金属系颗粒集合体层的形成的情况下，变得容易在各颗粒的整个表面形成足够的金属系颗粒。为了使金属系颗粒的生长速度为适度的速度，镀液60中的金属阳离子的浓度优选0.4mol/L以下、更优选0.3mol/L以下、进一步优选0.15mol/L以下、更进一步优选0.05mol/L以下。
金属系颗粒集合体层形成工序中，基材10的体积VS[cm3]相对于镀液60的体积VL[cm3]之比VS/VL为0.03以下。由此，可以在基材10的表面上形成包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒的金属系颗粒集合体层。上述比如果超过0.03，则会在基材10上形成连续的金属膜，难以形成金属系颗粒集合体层。从容易形成金属系颗粒集合体层的观点、和容易控制良好地形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层的观点出发，上述比优选0.020以下，更优选0.010以下，进一步优选0.005以下，更进一步优选0.003以下，特别优选0.002以下。另外，鉴于层叠物的量产性等，上述比通常为0.00001以上，可以为0.0001以上，优选0.0005以上，更优选超过0.0005。
例如基材10为颗粒的情况下，基材10的体积VS可以作为颗粒总重量除以颗粒密度而得到的值求出。
镀液60优选同时包含金属阳离子、以及能将该金属阳离子还原为0价金属的还原剂。包含还原剂的情况下，该还原剂优选在即将使基材10浸渍于镀液60之前含有在镀液60中。例如上述所述，将包含金属阳离子的金属阳离子液与包含还原剂的还原剂液混合，从而可以制备包含金属阳离子和还原剂的镀液60。还原剂液是包含还原剂和溶剂的液体，优选为溶剂中溶解有还原剂的溶液。作为还原剂液中所含的溶剂，优选能使还原剂溶解的溶剂，例如可以举出水。还原剂液可以包含2种以上的溶剂。例如溶剂可以包含：水、以及水混溶性的有机溶剂(例如醇类)。
作为还原剂，优选使用还原能力者，其标准氧化还原电位优选为-0.5V以上、优选为-0.45V以上。此处所谓标准氧化还原电位是将pH7、25℃、标准氢电极作为阴极时的值。使用的还原剂的标准氧化还原电位如果为上述范围，则可以以适度的速度使金属系颗粒生长，因此，容易形成金属系颗粒集合体层。标准氧化还原电位为上述范围时，在容易控制良好地形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层上也是有利的。还原剂的还原能力如果过高，则金属系颗粒的生长速度变得过快，容易成为连续的金属膜。
作为标准氧化还原电位为-0.5V以上的还原剂，可以举出葡萄糖、抗坏血酸等。镀液60可以包含2种以上的还原剂。
镀液60中的还原剂的浓度优选1mol/L以下、更优选0.8mol/L以下、进一步优选0.4mol/L以下、更进一步优选0.3mol/L以下、特别优选0.25mol/L以下。还原剂的浓度如果为上述范围，则可以以适度的速度使金属系颗粒生长，因此，变得容易控制良好地形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层。为了使金属系颗粒的生长速度为适度的速度，镀液60中的还原剂的浓度优选0.000001mol/L以上、更优选0.000005mol/L以上、进一步优选0.000008mol/L以上、更进一步优选0.00001mol/L以上、特别优选0.0008mol/L以上。
镀液60中的还原剂的浓度相对于镀液60中的还原剂的饱和浓度之比以百分率计、优选8％以下、更优选4％以下、进一步优选2％以下、更进一步优选1％以下、特别优选0.8％以下。该比如果为上述范围，则可以以适度的速度使金属系颗粒生长，因此，变得容易控制良好地形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层。为了使金属系颗粒的生长速度为适度的速度，上述比优选0.0005％以上、更优选0.001％以上、进一步优选0.003％以上、更进一步优选0.005％以上、特别优选0.01％以上。上述比过高的情况下，金属系颗粒集合体层的形状控制变难，容易成为连续的金属膜。
镀液60中的还原剂的饱和浓度是在进行使基材10浸渍于镀液60的处理的温度下使还原剂溶解于镀液60中含有的溶剂(不含金属阳离子者)时的饱和浓度。
镀液60可以含有与金属阳离子结合而形成络合离子、使金属阳离子稳定化的络合剂、和其他添加剂各1种或2种以上。作为络合剂，可以举出乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、三亚乙基四胺六乙酸等胺系络合剂、氨、硝基三乙酸、硫代硫酸钠、琥珀酸盐、琥珀酰亚胺、柠檬酸盐或碘化物盐等，从使金属系颗粒的生长速度为适度的速度的观点出发，优选胺系络合剂或氨，更优选胺系络合剂，进一步优选乙二胺等。通过金属阳离子液与还原剂液的混合而制备镀液60的情况下，络合剂可以预先含有在金属阳离子液中。
使基材10浸渍于镀液60而在基材10上形成包含多个金属系颗粒20的金属系颗粒集合体层的处理基本上可以与使用了镀浴的化学镀(chemical plating)同样地进行。使基材10浸渍于镀液60时的温度没有特别限制，例如为10℃以上且100℃以下、优选15℃以上且60℃以下、更优选20℃以上且40℃以下。
从容易形成金属系颗粒集合体层而不是连续的金属膜的观点、进一步容易控制良好形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层的观点出发，优选使金属系颗粒的生长速度为适度的速度。具体而言，金属系颗粒集合体层形成工序中，自金属在基材10的立体表面上的沉积开始经过28分钟的时间点的金属系颗粒的平均高度生长速度优选6nm/分钟以下、更优选5nm/分钟以下、进一步优选4nm/分钟以下、更进一步优选3.5nm/分钟以下。上述比VS/VL如果为上述范围，则变得容易将自金属的沉积开始经过28分钟的时间点的平均高度生长速度控制在上述范围。鉴于层叠物的量产性等，该平均高度生长速度通常为1nm/分钟以上、优选2nm/分钟以上。
对于自金属在基材10的立体表面上的沉积开始经过28分钟的时间点的金属系颗粒的平均高度生长速度，例如在28分钟时结束反应(例如进行滤除)作为预实验，除此之外，预先实施相同的金属系颗粒集合体层形成工序，可以由该预实验中得到的平均高度来进行测定。
“金属在基材10的立体表面上的沉积开始”如下：使基材10浸渍于包含金属阳离子和还原剂的镀液60而开始金属系颗粒集合体层形成工序的情况下，是指基材10的浸渍开始，使基材10浸渍于包含金属阳离子的金属阳离子液，之后添加还原剂(例如还原剂液)的情况下，是指添加还原剂时。
从容易形成金属系颗粒集合体层而不是连续的金属膜的观点、进一步容易控制良好地形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层的观点出发，基材10为颗粒的情况下，金属系颗粒集合体层形成工序优选满足下述式(1)。
10×10-7≤X≤600×10-7 (1)
上述比VS/VL如果为上述的范围，则变得容易将X的值控制在上述范围内。X的值更优选30×10-7以上且450×10-7以下、进一步优选40×10-7以上且300×10-7以下。
颗粒为球状时，X用下述式表示。
式中，a表示镀液60的金属阳离子的浓度(mol/L)，V表示镀液60的体积(L)，D表示通过金属阳离子的还原而产生的金属(0价)的原子量，B表示基材10的颗粒数(个)，C表示通过金属阳离子的还原而产生的金属(0价)的比重(g/cm3)，R表示作为基材10的颗粒的半径(cm)。
颗粒为无定形时，X用下述式表示。
式中，a、V、D和C表示与上述相同的含义。S表示作为基材10的颗粒的表面积的总和。
基材10的颗粒数B可以依据下述式、由颗粒的总重量mp和颗粒的密度Vp求出。
式中，R表示与前述相同的含义。颗粒的半径R(cm)是依据上述求出的颗粒的平均粒径的1/2的值。
颗粒的表面积的总和S可以通过根据BET法测定比表面积，使其与颗粒的总重量mp相乘而求出。
作为基材10的颗粒为球状是指，以与上述同样的方法获得SEM观察图像，采用的全部10个颗粒中，所采用的5条切线直径均成为切线直径平均值的±30％(即，作为基材10的颗粒的平均粒径×70％以上且130％以下)者。无定形是指不是球状。
根据本发明的层叠物的制造方法，可以在基材10的立体表面上控制良好地形成包含多个金属系颗粒20的金属系颗粒集合体层，进而，可以在基材10的立体表面上控制良好地形成具有优选的形状的金属系颗粒集合体层。另外，根据本发明的层叠物的制造方法，变得容易遍及基材10的表面的整体地形成金属系颗粒集合体层。进而，根据本发明的层叠物的制造方法，可以提高层叠物制造的量产性。
金属系颗粒集合体层形成工序的时间、即、使基材10浸渍于镀液60而使金属系颗粒20生长的时间优选适当进行控制。该时间如果过度长，则会形成连续的金属膜而不形成包含多个金属系颗粒20的金属系颗粒集合体层。有该时间越长，则金属系颗粒的平均粒径和平均高度越大、平均颗粒间距离越小的倾向。金属系颗粒集合体层形成工序的适当的时间优选根据实际进行金属系颗粒集合体层形成工序前的预实验预先把握。
(2)通过金属系颗粒集合体层形成工序而形成的金属系颗粒集合体层
通过金属系颗粒集合体层形成工序，在基材10的立体表面上形成包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒的金属系颗粒集合体层。
形成于基材10上的金属系颗粒集合体层优选等离子体激元结构体。“等离子体激元结构体”是指，可以示出局域表面等离子共振的结构体。等离子体激元是指，由于结构体中的自由电子的集体振动而发生的自由电子的压缩波。
具备等离子体激元结构体的层叠物利用其局域表面等离子共振，例如可以增强来自于标记被检测物质的发光体的发光(例如荧光)的强度。因此，具备等离子体激元结构体的层叠物可以适合作为各种传感器元件用的发光增强元件使用。通过将该层叠物用于传感器元件，从而可以改善传感器元件的灵敏度、定量精度和/或定量结果的重现性(稳定性)。传感器元件的适合的一例为生物传感器元件。
具备等离子体激元结构体的层叠物可以示出下述[a]和[b]的特征。认为这些特征由构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒所示出的局部存在等离子体激元间的相互作用而体现。
[a]金属系颗粒集合体层所示出的等离子体共振的作用范围(基于等离子体激元的发光增强效果所涉及的范围)广泛，还能增强距离金属系颗粒集合体层的表面位于例如几百nm(例如200nm)的范围内的发光体的发光。
[b]金属系颗粒集合体层示出强的等离子体共振，因此，可以得到强的发光增强效果。
关于上述[a]，具备等离子体激元结构体的层叠物能增强配置于距离金属系颗粒集合体层偏离例如10nm以上、进一步几十nm(例如20nm、30nm或40nm)以上、再进一步100nm以上或200nm以上的位置的发光体的发光。关于上述[b]，具备等离子体激元结构体的层叠物所示出的等离子体共振的强度不是特定波长下的各个金属系颗粒所示出的局域表面等离子共振的单纯的总和而能成为其以上的强度。具备等离子体激元结构体的层叠物中，各个金属系颗粒相互作用而可以体现强的等离子体共振。认为，这样的强的等离子体共振由金属系颗粒的局部存在等离子体激元间的相互作用而体现。
通常，离子体激元结构体用吸光光度法测定吸光光谱时，观测等离子体共振峰(等离子体激元峰)作为位于紫外～可见光区域中的最长波长侧的峰。由等离子体激元峰的极大波长下的吸光度的大小可以评价离子体激元结构体的等离子体共振的强度。有吸光度值越大而等离子体共振的强度也越大的倾向。
离子体激元结构体的吸光光谱可以由吸光光度法测定。具体而言，吸光光谱通过用积分球分光光度计分别测定强度I和强度I0从而得到，所述强度I是从层叠有金属系颗粒集合体的玻璃基板的背面侧(与金属系颗粒集合体为相反侧)、且与基板面垂直的方向照射紫外～可见光区域的入射光，透射至金属系颗粒集合体侧的全部方向上的透射光的强度，所述强度I0是从与该测定样品的基板为相同厚度和相同材质的基板、且与未层叠金属系颗粒集合体的基板的面垂直的方向照射与上述相同的入射光，由入射面的相反侧透射的全部方向上的透射光的强度。此时，作为吸光光谱的纵轴的吸光度用下述式表示：
吸光度＝-log10(I/I0)。
吸光光谱可以用一般的分光光度计测定。
另外，测定紫外～可见光区域中位于最长波长侧的等离子体激元峰的极大波长、其吸光度时，也可以使用物镜和分光光度计，缩小测定视野进行吸光光谱测定。
对于构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒，从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，平均粒径可以为5nm以上、优选30nm以上、更优选100nm以上、进一步优选200nm以上、再进一步优选250nm以上。对于构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒，从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，平均粒径为例如为1600nm以下、优选800nm以下、更优选550nm以下、进一步优选450nm以下、再进一步优选400nm以下、特别优选350nm以下。
金属系颗粒的平均粒径优选根据金构成属系颗粒的金属系材料的种类而适当选择。
上述多个金属系颗粒的平均粒径是指，来自于附着有层叠物的基板(玻璃基板等)的包含该层叠物的正上方的SEM观察图像中，随机选择6个金属系颗粒，在各金属系颗粒图像内随机引出切线直径5条(其中，成为切线直径的直线均可以仅通过金属系颗粒图像内部，其中1条仅通过金属系颗粒内部，是最长引出的直线。)，是将其平均值(以下，将其平均值也称为“切线直径平均值”)作为各金属系颗粒的粒径时的、对于选出的6个金属系颗粒的粒径的平均值。切线直径的定义与上述相同。
对于平均粒径的测定方法更具体地进行说明时，首先，SEM观察图像使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置而测定。接着，用美国国立卫生研究所制的免费图像处理软件“ImageJ”，以横1280像素×纵960像素读取得到的观察图像。接着，使用Microsoft公司制的表格计算软件“Excel”的随机数生成函数“RANDBETWEEN”，分别由1～1280得到6个随机数(x1、x2、x3、x4、x5、x6)、由1～960得到6个随机数(y1、y2、y3、y4、y5、y6)。由得到的各6个随机数得到6组的随机数组合(x1，y1)、(x2，y2)、(x3，y3)、(x4，y4)、(x5，y5)和(x6，y6)。将由1～1280产生的随机数的数值作为x坐标、由1～960产生的随机数的数值作为y坐标，得到6组坐标点(x1，y1)、(x2，y2)、(x3，y3)、(x4，y4)、(x5，y5)和(x6，y6)。然后，对于包含该坐标点的总计6个金属系颗粒图像，分别得到上述切线直径平均值，接着，得到平均粒径作为该6个切线直径平均值的平均值。此时，作为6组随机数组合的6个坐标点的至少任1者不包含于金属系颗粒图像内的情况下、或者在同一金属系颗粒内包含2个以上的坐标点的情况下，破坏该随机数组合，重复随机数生成直至6个坐标点全部包含于不同的金属系颗粒图像内。另外，此时，由相同的观察图像获得上述作为基材的颗粒中的“边缘区域”。然后，在上述6个金属系颗粒中，配置各金属系颗粒的芯颗粒中的边缘区域存在有一部分也重叠的金属系颗粒的情况下，破坏其随机数组合，重复随机数生成直至6个坐标点全部包含于不同的金属系颗粒图像内、且在配置各金属系颗粒的作为基材的颗粒中的边缘区域不存在一部分也重叠的金属系颗粒，与上述同样地获得切线直径平均值。根据需要重复以上，得到对于作为基材的颗粒中的不与边缘区域重叠的6个金属系颗粒的切线直径平均值。将得到的6个切线直径平均值的平均值作为平均粒径。
通常，金属系颗粒的平均粒径小于负载它们的作为基材的颗粒的粒径。作为基材的颗粒的粒径相对于金属系颗粒的平均粒径之比例如为2以上且10000以下、优选4以上且5000以下、更优选6以上且1000以下。
从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，优选金属系颗粒集合体层中多个金属系颗粒分别以与其相邻的金属系颗粒的平均距离(以下，也称为“平均颗粒间距离”)成为1nm以上且150nm以下的方式进行配置。通过以这样的平均颗粒间距离配置多个金属系颗粒，从而可以得到强的等离子体共振，且可以提高等离子体共振的作用范围的扩展效果。
从效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，平均颗粒间距离更优选1nm以上且120nm以下、进一步优选1nm以上且100nm以下、更进一步优选1nm以上且80nm以下、特别优选1nm以上且60nm以下、最优选1nm以上且40nm以下。平均颗粒间距离如果低于1nm，则在颗粒间产生基于Dexter机制的电子迁移，在局部存在等离子体的失活的方面变得不利。
平均颗粒间距离是指，从附着有层叠物的基板(玻璃基板等)的包含该层叠物的正上方的SEM观察图像中，随机选择6个金属系颗粒，对于选出的各金属系颗粒，求出与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离时的、这6个金属系颗粒的颗粒间距离的平均值。与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离是指，分别测定全部与相邻的金属系颗粒的距离(相邻的金属系颗粒的表面彼此之间的最小距离)，将它们平均而得到的值。
对于平均颗粒间距离的测定方法更具体地进行说明时，首先，SEM观察图像使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置而测定。接着，用美国国立卫生研究所制的免费图像处理软件“ImageJ”，以横1280像素×纵960像素读取得到的观察图像。接着，使用Microsoft公司制的表格计算软件“Excel”的随机数生成函数“RANDBETWEEN”，分别由1～1280得到6个随机数(x1～x6)、由1～960得到6个随机数(y1～y6)。由得到的各6个随机数得到6组的随机数组合(x1，y1)至(x6，y6)。将由1～1280产生的随机数的数值作为x坐标、由1～960产生的随机数的数值作为y坐标，得到6组的坐标点(x1，y1)～(x6，y6)。然后，对于包含该坐标点的总计6个金属系颗粒图像，分别得到该金属系颗粒与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离，接着，得到平均颗粒间距离作为该6个与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离的平均值。此时，作为6组的随机数组合的6个坐标点中的至少任1者不包含于金属系颗粒图像内的情况下、或者在同一金属系颗粒内包含2个以上坐标点的情况下，破坏该随机数组合，重复随机数生成直至6个坐标点包含于全部不同的金属系颗粒图像内。而且此时，由相同的观察图像获得上述作为基材的颗粒中的“边缘区域”。然后，上述6个金属系颗粒中，配置各金属系颗粒的作为基材的颗粒中的边缘区域中存在有一部分也重叠的金属系颗粒的情况下，破坏其随机数组合，重复随机数生成直至6个坐标点全部包含于不同的金属系颗粒图像内、且在配置各金属系颗粒的作为基材的颗粒中的边缘区域中不存在一部分也重叠的金属系颗粒，与上述同样地获得颗粒间距离。根据需要重复以上，得到对于不与作为基材的颗粒中的边缘区域重叠的6个金属系颗粒的颗粒间距离。将得到的6个颗粒间距离的平均值作为平均颗粒间距离。
从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，金属系颗粒集合体层中多个金属系颗粒优选以上述平均颗粒间距离的标准偏差成为50nm以下的方式进行配置。通过以该标准偏差成为该范围的方式配置金属系颗粒，从而可以得到强的等离子体共振，且可以提高等离子体共振的作用范围的扩展效果。
从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，平均颗粒间距离的标准偏差更优选40nm以下、进一步优选30nm以下、更进一步优选25nm以下、特别优选20nm以下。从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，平均颗粒间距离的标准偏差优选0.1nm以上、更优选0.2nm以上、进一步优选0.3nm以上。
如下定义平均颗粒间距离的标准偏差。从附着有层叠物的基板(玻璃基板等)的包含该层叠物的正上方的SEM观察图像中，首先随机选择1个金属系颗粒，对于该金属系颗粒，求出与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离。与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离是指，分别测定全部与相邻的金属系颗粒的距离(表面彼此之间的最小距离。)，将它们平均而得到的值。上述SEM观察图像中，随机选择与上述1个不同的5个金属系颗粒，对于这5个金属系颗粒，与上述同样地，求出与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离。将对于如此得到的总计6个金属系颗粒的与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离的标准偏差定义为平均颗粒间距离的标准偏差。
对于平均颗粒间距离的标准偏差的测定方法更具体地进行说明时，首先，SEM观察图像使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置而测定。接着，用美国国立卫生研究所制的免费图像处理软件“ImageJ”，以横1280像素×纵960像素读取得到的观察图像。接着，使用Microsoft公司制的表格计算软件“Excel”的随机数生成函数“RANDBETWEEN”，分别由1～1280得到6个随机数(x1～x6)、由1～960得到6个随机数(y1～y6)。由得到的各6个随机数得到6组随机数组合(x1，y1)至(x6，y6)。将由1～1280产生的随机数的数值作为x坐标、由1～960产生的随机数的数值作为y坐标，得到6组坐标点(x1，y1)～(x6，y6)。然后，对于包含该坐标点的总计6个金属系颗粒图像，分别得到该金属系颗粒与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离，接着，得到平均颗粒间距离的标准偏差作为该6个与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离的标准偏差。此时，6组随机数组合的6个的坐标点中的至少任1者不包含于金属系颗粒图像内的情况下、或者在同一金属系颗粒内包含2个以上坐标点的情况下，破坏该随机数组合，重复随机数生成直至6个坐标点全部包含于不同的金属系颗粒图像内。而且此时，由相同的观察图像获得上述作为基材的颗粒中的“边缘区域”。然后，上述6个金属系颗粒中，配置各金属系颗粒的作为基材的颗粒中的边缘区域中存在有一部分也重叠的金属系颗粒的情况下，破坏其随机数组合，重复随机数生成直至6个坐标点全部包含于不同的金属系颗粒图像内、且在配置各金属系颗粒的作为基材的颗粒中的边缘区域中不存在一部分也重叠的金属系颗粒，与上述同样地获得颗粒间距离。根据需要，重复以上，得到对于不与作为基材的颗粒中的边缘区域重叠的6个金属系颗粒的颗粒间距离。得到平均颗粒间距离的标准偏差作为该6个与相邻的金属系颗粒的颗粒间距离的标准偏差。
层叠物具有后述的保护层的情况下等，在SEM观察中无法观察到金属系颗粒集合体层时，对于金属系颗粒集合体层的平均粒径、平均颗粒间距离和其标准偏差的测定，也可以用TEM(透射型电子显微镜)观察代替。
从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒的平均高度优选5nm以上且500nm以下、更优选10nm以上且300nm以下、进一步优选30nm以上且200nm以下、再进一步优选50nm以上且150nm以下、特别优选55nm以上且150nm以下。
上述多个金属系颗粒的平均高度依据如下方法而测定。即，用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置，获得层叠物的截面图像。得到的截面图像中、随机选择由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物(不具有保护层的层叠物)的外侧轮廓面上的10个点。然后，以成为最短的方式从该10个点分别引出直线直至基材的外侧表面，将得到的10条直线的长度的平均值作为金属系颗粒的平均高度。
从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒的长宽比优选1以上且8以下、更优选1以上且7以下、进一步优选1.5以上且7以下、再进一步优选1.5以上且6以下。
上述长宽比由上述平均粒径相对于上述平均高度之比(平均粒径/平均高度)定义。金属系颗粒可以为圆球状，但从有效地得到上述[a]和[b]的效果的观点出发，优选具有长宽比超过1的扁平形状。
对于金属系颗粒，从激发效果高的等离子体激元的观点出发，其表面优选由光滑的曲面形成，尤其更优选具有表面由光滑的曲面形成的扁平形状，但也可以在表面包含一部分微小的凹凸(粗糙)，这样的含义中金属系颗粒也可以为无定形。
本发明的层叠物的制造方法适合作为用于在基材10上形成平均粒径、平均高度、长宽比、平均颗粒间距离和其标准偏差等为上述优选的范围的金属系颗粒集合体层的方法。
对于1个层叠物，金属系颗粒集合体层中所含的金属系颗粒的数量通常为6个以上、优选30个以上。通过形成包含6个以上金属系颗粒的金属系颗粒集合体层，从而利用金属系颗粒的局部存在等离子体间的相互作用而容易体现强的等离子体共振和等离子体共振的作用范围的扩展。对于1个层叠物，金属系颗粒集合体层中所含的金属系颗粒的数量例如可以为50个以上、进一步可以为1000个以上、再进一步可以为10000个以上。
对于金属系颗粒的数密度，从容易体现强的等离子体共振和等离子体共振的作用范围的扩展的观点出发，基材的单位表面积1μm2中、优选7个以上、更优选15个以上。
在基材的表面配置有金属系颗粒集合体层的层叠物、和在该层叠物的表面还配置有后述的保护层的层叠物可以具有表面凹凸。具有表面凹凸的层叠物的表面积更大。因此，将该层叠物用于传感器元件的情况下，可以使很多被检测物质接合在层叠物的表面。其有利于传感器元件的检测灵敏度和检测精度的改善。
对于金属系颗粒集合体层，从容易体现强的等离子体共振和等离子体共振的作用范围的扩展的观点出发，作为层，优选为非导电性。从该观点出发，配置金属系颗粒的基材的表面也优选为非导电性。金属系颗粒其本身也可以具有导电性。
(3)保护层形成工序
层叠物的制造方法可以包括：在金属系颗粒集合体层上形成由绝缘性材料构成的保护层的工序。图4为示意性示出层叠物的另一例的剖视图。图4所示的层叠物2包含：具有立体表面的基材10(芯颗粒)、配置于基材10的立体表面的至少一部分(优选整个表面)的金属系颗粒集合体层、和至少覆盖多个金属系颗粒20的表面的保护层30。保护层优选以至少覆盖基材表面上的多个金属系颗粒的表面的方式形成。
形成保护层时，在下述方面是有利的。
[A]将层叠物作为用于增强来自于标记被检测物质的发光体的发光的强度的发光增强元件使用的情况下，发光体与层叠物的金属系颗粒直接接触时，有可能引起从发光体向金属系颗粒的基于电子隧穿的猝灭，增强效果可能降低。通过在金属系颗粒上设置保护层，从而可以确实地分离发光体与金属系颗粒，因此，可以抑制猝灭。
[B]可以提高层叠物(基材和/或金属系颗粒)的稳定性(耐氧化性等)和耐环境稳定性(例如耐光性、耐湿度性、耐热性等)。
从上述[A]的观点出发，保护层以至少覆盖构成金属系颗粒集合体层的多个金属系颗粒的表面的方式形成即可，如图4所示，可以以覆盖包括基材表面和多个金属系颗粒的表面在内的整个表面的方式形成。
从上述[A]的观点出发，保护层的材质优选为非导电性材料、即、绝缘性材料。作为绝缘性材料，可以举出SiO2、SiN、TiO2、Al2O3、Si3N4等无机绝缘材料；树脂材料(例如聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、环氧树脂等)等有机绝缘材料。保护层可以由2种以上的材料构成。保护层可以为单层结构，也可以为多层结构。
保护层的厚度没有特别限制，例如为3nm以上、优选10nm以上。将层叠物作为发光增强元件用于将由发光体标记的被检测物质捕捉到保护层上并对于该被检测物质进行分析的传感器元件的情况下，从有效地增强来自于发光体的发光的观点出发，保护层的厚度例如为300nm以下、优选200nm以下、更优选150nm以下、进一步优选100nm以下、更进一步优选80nm以下。
保护层的厚度依据如下方法而测定。用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”或等同于其的装置，获得层叠物的截面图像。随机选择得到的截面图像中、由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物(不具有保护层的层叠物)的外侧轮廓面上的10个点。该点是金属系颗粒的表面、且形成与保护层的界面的表面上的点。然后，以成为最短的方式从该10个点的分别引出直线直至保护层的外侧表面，将得到的10条直线的长度的平均值作为保护层的厚度。
1个优选的实施方式的层叠物中保护层覆盖由基材和金属系颗粒集合体层形成的颗粒(不具有保护层的层叠物)的整个表面。该实施方式中，保护层的外侧表面可以追随不具有保护层的层叠物的表面凹凸(基于金属系颗粒的凹凸)而具有凹凸，也可以不具有凹凸而为平滑的。图4为保护层具有表面凹凸的例子。将层叠物用于传感器元件的情况下，从增加结合于层叠物的表面的被检测物质的量的观点出发，保护层优选具有表面凹凸。
由保护层覆盖不具有保护层的层叠物的整个表面的情况下，保护层可以遍及上述整个表面地以相对均匀的厚度形成，也可以在局部较厚地形成或较薄地形成等以不均匀的厚度形成。将层叠物作为发光增强元件用于将由发光体标记的被检测物质捕捉到保护层上并对于该被检测物质进行分析的传感器元件的情况下，从根据由发光体标记的被检测物质所捕捉的层叠物表面的位置尽量抑制从金属系颗粒集合体层至发光体的距离变动的观点出发，保护层优选遍及上述整个表面地以均匀或相对均匀的厚度形成。
作为包括在金属系颗粒集合体层上形成保护层的工序的层叠物的制造方法，例如可以举出以下的方法。
方法〔a〕，进行上述(1)中所述的金属系颗粒集合体层形成工序后，根据后述的溶胶-凝胶法形成保护层。
方法〔b〕，进行上述(1)中所述的金属系颗粒集合体层形成工序后，根据后述的溶胶-凝胶法以外的方法(例如溅射法(可以为粉体溅射)、蒸镀法(可以为粉体蒸镀)、CVD(可以为粉体CVD)等)形成保护层。
方法〔c〕，根据上述(1)中所述的金属系颗粒集合体层形成工序以外的方法(例如溅射法、蒸镀法(真空蒸镀等)等)形成金属系颗粒集合体层后，根据后述的溶胶-凝胶法形成保护层。
方法〔d〕，根据上述(1)中所述的金属系颗粒集合体层形成工序以外的方法(例如溅射法、蒸镀法(真空蒸镀等)等)形成金属系颗粒集合体层后，根据后述的溶胶-凝胶法以外的方法(例如溅射法(可以为粉体溅射)、蒸镀法(可以为粉体蒸镀)、CVD(可以为粉体CVD)等)形成保护层。
在金属系颗粒集合体层上形成由绝缘性材料构成的保护层的方法的适合的例子为上述溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法为如下方法：自包含作为原料的金属醇盐等的溶液起始，伴有水解反应和聚合反应，可以得到对应的金属氧化物。溶胶-凝胶法的一例为Stober法(Stober的o是指o的元音变音。以下同样。)。根据该方法，使用原硅酸四乙酯作为原料，在乙醇溶剂中、在水和作为催化剂的氨的存在下进行反应，可以得到二氧化硅(SiO2)。关于Stober法，可以参照W.Stober and A.Fink,Journal of Colloid and Interface Science26(1),62-69(1968)。
根据Stober法，可以在由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物上形成作为保护层的SiO2层。具体而言，在包含醇等溶剂、水、和作为催化剂的氨的溶液中，在由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的存在下进行作为原料的原硅酸四乙酯等的上述反应，从而可以在该层叠物上形成SiO2层。
上述反应的温度可以适宜选择，例如为0℃以上且100℃以下、优选10℃以上且60℃以下。另外，反应中，如果对反应液进行超声波处理，则基于保护层的涂覆容易变得均匀。
保护层的厚度依赖于反应液中的原料(金属醇盐等)相对于由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的量。反应液中的原料的体积VG[cm3]相对于由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的体积VL2[cm3]之比VG/VL2例如为15以下、优选9以下、更优选6以下。上述比通常为0.1以上。有上述比越大而越能增大保护层的厚度的倾向。
可以用于通过溶胶-凝胶法形成由金属氧化物形成的保护层的原料不限定于原硅酸四乙酯，例如也可以使用甲基三甲氧基硅烷等。
＜传感器元件＞
本发明的层叠物、尤其具备等离子体激元结构体的层叠物可以适合作为传感器元件用的发光增强元件使用。传感器元件例如是用于检测被检测物质的传感器元件，且包含：基板；层叠物，其配置于该基板上；和，捕捉部，其配置于该层叠物上、且具有与被检测物质特异性结合的捕捉物质。层叠物可以包含上述保护层。
图5为示意性示出传感器元件的一例的剖视图。图5所示的传感器元件包含：在表面具有凹坑71的基板70；配置于基板70上、更具体地为配置于凹坑71内的层叠物2；和，配置于层叠物2上、且具有与被检测物质90特异性结合的捕捉物质的捕捉部80。图5所示的例子中，捕捉部80设置于层叠物2的保护层上，但也可以使用不具有保护层的层叠物，在其基材上和/或金属系颗粒集合体层上设置捕捉部80。
图5示意性示出经标记(标签)的被检测物质90被捕捉部80所捕捉的状态。图5的91表示与被检测物质90结合的标记。作为标记，可以举出发光体。
上述传感器元件如下进行被检测物质90的检测。检测可以为定性或定量检测，例如是指被检测物质90的鉴定或定量等。向与层叠物2上的捕捉物质特异性结合的经标记的被检测物质90照射激发光时，作为发光体的标记被激发。然后，层叠物2的金属系颗粒集合体层与被激发的发光体共振，体现等离子体发光增强。用检测器来检测来自于经激发的发光体的发光，从而可以定性地或定量地检测被检测物质90。例如通过测定发光强度，从而可以定性地或定量地测定被检测物质90的存在量。
根据具备本发明的层叠物的传感器元件，层叠物包含金属系颗粒集合体层，由此，可以体现等离子体发光增强，因此，可以提高检测灵敏度和检测精度。例如，还考虑了在基板70所具有的凹坑71的底面配置金属颗粒集合体层，将不具有金属颗粒集合体层的微珠(相当于层叠物的基材)代替层叠物配置于凹坑71内，但该情况下，在表面具备捕捉部的微珠的粒径大的情况下(例如微米级的情况下)，被标记的被检测物质90与金属颗粒集合体层过度分离，担心得不到等离子体发光增强效果。与此相对，通过作为将包含金属系颗粒集合体层的层叠物配置于凹坑71内的微珠使用，从而被标记的被检测物质90与金属颗粒集合体层的距离变短，因此，可以得到等离子体发光增强效果。
另外，在基材的表面配置有金属系颗粒集合体层的层叠物、和在该层叠物的表面进一步配置有保护层的层叠物具有表面凹凸或可以使其具有表面凹凸。具有表面凹凸的层叠物的表面积更大。因此，通过将该层叠物作为上述微珠使用，从而可以使大量捕捉物质、进而被检测物质90结合在层叠物的表面。这也有助于改善检测灵敏度和检测精度。
被检测物质90是进行定性或定量检测的对象物质，是对于捕捉物质特异性结合的物质。作为被检测物质90，没有特别限制，例如可以举出核苷、核苷酸、核酸、蛋白质、糖类、糖蛋白、凝集素、病毒、细胞、抗体、外泌体等。将被检测物质90为生物体来源物质或生物体相关物质的传感器元件也称为生物传感器元件。
核酸是指嘌呤碱基或嘧啶碱基与糖经糖苷键合而得到的核苷的磷酸酯的聚合物(核苷酸链)，包括：包含探针DNA的寡核苷酸、多聚核苷酸、嘌呤核苷酸与嘧啶核苷酸聚合而得到的DNA(全长或者其片断)、RNA、聚酰胺核苷酸衍生物(PNA)等。另外，核苷是碱基与糖经糖苷键合而得到的化合物，核苷酸是核苷上键合有磷酸的化合物，核苷和核苷酸是包含碱基的化合物。
“特异性结合”广泛是指包含物质间的非共价键、共价键、氢键的化学键，例如可以举出蛋白质分子间的相互作用、分子间的静电相互作用等。
被捕捉的被检测物质90的检测可以如下进行：将被检测物质90用作为发光体的标记91预先进行标记，检测来自于该标记91的发光，从而可以进行。标记91也可以为与通过捕捉物质与被检测物质90的特异性结合得到的复合体特异性结合的标记物质。发光体是通过注入基于激发光的激发能而发光的物质。发光体中的发光的原理无限定，可以举出荧光、磷光、化学发光等。作为发光体，可以使用以往公知的物质。
构成捕捉部80的捕捉物质是与被检测物质90特异性结合、并捕捉其而发挥功能的物质。捕捉物质例如被固定在层叠物的表面。捕捉物质例如为具有能与被检测物质90特异性结合的结合活性基团的物质。作为结合活性基团，例如可以举出能与被检测物质90静电相互作用的、羧基、羟基等。作为捕捉物质，没有特别限制，例如可以举出核苷、核苷酸、核酸、蛋白质、糖类、糖蛋白等。
作为传感器元件所具有的基板70的材质，例如可以举出硅、石英、合成石英、玻璃、热塑性树脂等。层叠物未必限定于配置于基板70的凹坑71内，只要以能固定或收纳于基板70的方式配置即可。基板70可以具有1个或个2以上的凹坑71。基板70的例子为流通室、微阵列。
根据具备本发明的层叠物的传感器元件，可以包含局域表面等离子共振的作用范围广的层叠物，因此，从层叠物的金属系颗粒集合体层至标记91的距离即使为超过10nm的长距离，也可以增强来自于标记91的发光。
例如，能成为被检测物质90的DNA的大小可以为几nm～几十nm左右，可以为5nm～15nm。例如，病毒的大小可以为几十nm～一百几十nm左右，可以为30nm～120nm。它们为被检测物质90的情况下，与其结合的标记91跟金属系颗粒集合体层的距离例如可以成为几十nm～几百nm。这样的情况下，根据上述传感器元件也可以增强来自于标记91的发光。
从金属系颗粒集合体层至标记91的距离可以为15nm以上、进一步为25nm以上、再进一步为其以上的距离。从传感器元件的灵敏度的观点出发，该距离优选200nm以下、更优选170nm以下、进一步优选150nm以下。
金属系颗粒集合体层的等离子体激元峰的极大波长优选与标记91的发光波长一致或与其近似。由此，可以更有效地提高基于等离子体共振的发光增强效果。金属系颗粒集合体层的等离子体激元峰的极大波长可以通过调整构成其的金属系颗粒的金属种类、平均粒径、平均高度、长宽比、平均颗粒间距离和/或平均颗粒间距离的标准偏差来控制。
具备上述传感器元件的传感器装置通常除传感器元件之外还包含：发出用于激发标记91的激发光的光源、和检测来自于标记91的发光的检测器。光源和检测器以基板70为基准也可以配置于不同侧面，也可以配置于同一侧。一实施方式中，光源配置于基板70的上方(图5中的、被标记的被检测物质90的上方或侧方)，检测器配置于基板70的下方(背面侧)、即、以基板70为基准与光源为相反侧、或与光源为同一侧。检测器配置于基板70的下方(背面侧)的情况下，基板70优选具有透光性，更优选光学上为透明。对于具有透光性的基板70，关于成为透射其的光，优选具有80％以上的透光率，更优选具有90％以上的透光率。
检测发光时，担心激发光混入的情况下，优选通过截止激发光的波长的光的波长截止滤波器而使发光入射至检测器。
传感器装置的例子例如为DNA程序控制器、DNA微阵列、病毒传感器、离子传感器、酶标仪(蛋白质芯片、糖链芯片、凝集素芯片等)、显微分光装置、葡萄糖传感器等生物传感器装置。
需要说明的是，层叠物用于传感器用途的情况下，层叠物也可以不固定于基板而使用。作为这样的使用方法，可以举出如下方法：流式细胞术中的应用；使层叠物分散于液体介质中、使分散后的层叠物与被标记的被检测物质90结合并进行分析的方法。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
在0.047mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液50mL中滴加0.05mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液0.25mL后，进行搅拌。通过氢氧化钾水溶液的添加而溶液由无色透明变色为褐色。在该溶液中，在搅拌下每50μL地滴加3.5mol/L的乙二胺(NH2CH2CH2NH2)水溶液，溶液成为无色透明时停止滴加。将得到的溶液作为银离子液A。
将0.06mol/L的葡萄糖水溶液16.6mL与甲醇8.4mL混合，得到还原剂液B。在槽内投入银离子液A，接着，向槽内投入作为基材的二氧化硅粉(日本电气硝子株式会社制的“FINESPHERE SK-30”、平均粒径3μm的球状颗粒组)200mg。接着，在槽内投入还原剂液B后，立即将槽内的液体搅拌，从而进行基材对包含银离子液A和还原剂液B的镀液的浸渍，使基材表面上的包含银的金属系颗粒的生长开始。镀液的制备和基材对镀液的浸渍在25℃的环境下进行。在25℃下持续搅拌。自浸渍开始28分钟后，将具有金属系颗粒集合体层的基材(层叠物)滤除，接着，将该过滤物用丙酮与超纯水的1：1体积比混合液清洗后，用离心分离机将上清去除后，在80℃下进行干燥，得到层叠物。
＜实施例2＞
以还原剂的浓度和还原剂的浓度相对于饱和浓度之比(百分率)成为表1所示的值的方式，变更还原剂液B的制备中使用的葡萄糖水溶液的葡萄糖浓度，除此之外，与实施例1同样地进行金属系颗粒集合体层形成工序，得到层叠物。
＜比较例1＞
将实施例1中使用的基材(二氧化硅粉)作为比较例1的颗粒。需要说明的是，作为基材使用的二氧化硅粉的平均粒径(3μm)依据上述颗粒组的平均粒径的测定方法而求出。
对于实施例1和实施例2，将镀液中的银离子的浓度、还原剂的种类、还原剂的浓度、还原剂的浓度相对于饱和浓度之比(百分率)、基材对镀液的浸渍时间、基材的体积VS[cm3]相对于镀液的体积VL[cm3]之比VS/VL、自金属沉积开始经过28分钟的时间点的金属系颗粒的平均高度生长速度示于表1。
将为球状颗粒的二氧化硅粉作为基材使用的实施例1和实施例2中，由上述式求出的X的值均为121×10-7。
图6和图7为实施例1中得到的层叠物的SEM图像(图6：6000倍标度、图7：35000倍标度)，图8为实施例2中得到的层叠物的SEM图像(20000倍标度)。包含这些SEM图像在内的本说明书中SEM图像的获得中使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜“JSM-5500”。
根据SEM图像，求出构成覆盖基材的金属系颗粒集合体层的银颗粒的基于上述定义的平均粒径、平均颗粒间距离。另外，基于STEM剖视图像(100000倍标度)，求出银颗粒的基于上述定义的平均高度。STEM剖视图像的获得中使用FEI公司制的扫描型透过电子显微镜“Helios G4 UX”。由得到的平均粒径和平均高度算出银颗粒的长宽比。将以上的结果示于表1。需要说明的是，对于实施例2的层叠物，获得了SEM图像(图8)，但未求出平均粒径和平均颗粒间距离。如图8所示，实施例2的层叠物所具有的金属系颗粒集合体层包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒，但与实施例1的层叠物相比，金属系颗粒彼此结合而形成了连续膜的部分大量存在。
[表1]
(关于荧光强度的增强效果的评价)
以3000rpm将旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂于玻璃基板上后，在SOG的涂膜上放置实施例1中得到的层叠物。接着，使SOG的涂膜在200℃下干燥，将层叠物固定。SOG溶液中使用的是，作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制“OCD T-7 5500T”。
接着，将罗丹明B溶液以2000rpm旋涂在固定有层叠物的面上100秒，使作为荧光色素的罗丹明B负载于层叠物的表面。将其作为测定样品1。罗丹明B溶液中使用的是，使Exciton公司制“Rhodamine B”溶解于乙醇而成的0.15mM的罗丹明B溶液。
另行以与上述相同的方法使作为荧光色素的罗丹明B负载于比较例1的颗粒的表面。将其作为测定样品2。
对于测定样品1和测定样品2，用荧光显微镜(Olympus Corporation制“FV1000”)，在照射激光时，测定由负载于层叠物的罗丹明B(测定样品1)、负载于二氧化硅颗粒的罗丹明B(测定样品2)发出的荧光强度。
荧光强度的测定条件设为如下。
激光激发波长：559nm
检测条件：Cy5
物镜：40倍
通过测定样品1的测定得到的荧光图像中，随机选择不与其他层叠物接触的层叠物10个，算出它们的“INT”值的平均值，将从其平均值减去背景值而得到的值作为荧光强度1。同样地，将由测定样品2的测定求出的荧光强度作为荧光强度2。选择不与其他层叠物接触的层叠物(测定样品1)、和不与其他二氧化硅颗粒接触的二氧化硅颗粒(测定样品2)的原因在于，特别是为透明颗粒的二氧化硅颗粒彼此接触的情况下，它们在颗粒内部使激发光、发光回归反射并重合，从而荧光强度中产生不均。
背景值如下求出。对于无处理的玻璃基板(与测定样品1和测定样品2中使用者相同)，在与上述相同的条件下，进行荧光强度的测定，得到图像。从该图像随机选择10个点，算出它们的“INT”值的平均值，将其平均值作为背景值。
荧光强度1为荧光强度2的19.7倍。
图9为对于测定样品1的荧光强度测定中得到的图像，图10为对于测定样品2的荧光强度测定中得到的图像。
＜实施例3＞
使25质量％的氨(NH3)水溶液1188μL溶解于乙醇5000μL中，得到溶液。将该溶液升温至50℃后，在同一温度下，在搅拌下添加实施例1中得到的层叠物24.8mg和原硅酸四乙酯32.4μL，制成反应液。边对反应液进行超声波处理，边持续50℃下的反应液的搅拌4小时，然后用离心分离机将上清去除，依次进行基于水的清洗和80℃下的干燥，得到在金属系颗粒集合体层上形成有包含SiO2的保护层的层叠物。反应液中的原硅酸四乙酯的体积VG[cm3]相对于由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的体积VL2[cm3]之比VG/VL2为2.87。
图11和图12为包含得到的保护层的层叠物的SEM图像(图11：7000倍标度、图12：30000倍标度)。根据该SEM图像可以确认：保护层遍及实施例1中得到的层叠物的整个表面地形成。确认了，保护层不仅形成于金属系颗粒集合体层的银颗粒表面上，还形成于银颗粒间的间隙(芯颗粒露出的部分)。另外确认了，保护层的表面追随金属系颗粒集合体层的凹凸而具有凹凸。
图13为包含得到的保护层的层叠物的STEM截面图像(100000倍标度)。STEM截面图像的获得中使用FEI公司制的扫描型透射电子显微镜“Helios G4UX”。根据该图像，确认了大致均匀地形成了具有60～70nm左右的厚度的保护层。
＜实施例4＞
在0.047mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液150mL中滴加0.05mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液0.75mL后，进行搅拌。通过添加氢氧化钾水溶液而溶液从无色透明变色为褐色。在该溶液中，在搅拌下每50μL地滴加3.5mol/L的乙二胺(NH2CH2CH2NH2)水溶液，溶液成为无色透明时停止滴加。将得到的溶液作为银离子液A。
将0.04mol/L的葡萄糖水溶液50mL与甲醇25mL混合，得到还原剂液B。在槽内投入银离子液A，接着，向槽内投入作为基材的二氧化硅粉(日挥触媒化成株式会社制的平均粒径1.1μm的球状颗粒组)240mg。接着，在槽内投入还原剂液B后，立即将槽内的液体搅拌，从而进行基材对包含银离子液A和还原剂液B的镀液的浸渍，使基材表面上的包含银的金属系颗粒的生长开始。镀液的制备和基材对镀液的浸渍在25℃的环境下进行。在25℃下持续搅拌。自浸渍开始28分钟后，将具有金属系颗粒集合体层的基材(层叠物)滤除，接着，将该过滤物用丙酮与超纯水的1：1体积比混合液清洗后，用离心分离机将上清去除后，在80℃下进行干燥，得到层叠物。
＜实施例5＞
在0.0024mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液666.7mL中滴加0.05mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液5mL后，进行搅拌。通过添加氢氧化钾水溶液而溶液从无色透明变色为褐色。在该溶液中，在搅拌下每50μL地滴加3.5mol/L的乙二胺(NH2CH2CH2NH2)水溶液，溶液成为无色透明时停止滴加。将得到的溶液作为银离子液A。
将0.006mol/L的葡萄糖水溶液222.2mL与甲醇111.1mL混合，得到还原剂液B。在槽内投入银离子液A，接着，向槽内投入作为基材的二氧化硅粉(日挥触媒化成株式会社制的平均粒径0.55μm的球状颗粒组)46.7mg。接着，在槽内投入还原剂液B后，立即将槽内的液体搅拌，从而进行基材对包含银离子液A和还原剂液B的镀液的浸渍，使基材表面上的包含银的金属系颗粒的生长开始。镀液的制备和基材对镀液的浸渍在25℃的环境下进行。在25℃下持续搅拌。自浸渍开始28分钟后，将具有金属系颗粒集合体层的基材(层叠物)滤除，接着，将该过滤物用丙酮与超纯水的1：1体积比混合液清洗后，用离心分离机将上清去除后，在80℃下进行干燥，得到层叠物。
＜实施例6＞
在0.047mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液50mL中滴加0.05mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液0.25mL后，进行搅拌。通过添加氢氧化钾水溶液而溶液从无色透明变色为褐色。在该溶液中，在搅拌下每50μL地滴加3.5mol/L的乙二胺(NH2CH2CH2NH2)水溶液，溶液成为无色透明时停止滴加。将得到的溶液作为银离子液A。
将0.06mol/L的葡萄糖水溶液16.6mL与甲醇8.4mL混合，得到还原剂液B。在槽内投入银离子液A，接着，向槽内投入作为基材的氧化铝粉(住友化学株式会社制的“Advancedalumina AA-3”、平均粒径3μm的无定形颗粒组)362mg。接着，在槽内投入还原剂液B后，立即将槽内的液体搅拌，从而进行基材对包含银离子液A和还原剂液B的镀液的浸渍，使基材表面上的包含银的金属系颗粒的生长开始。镀液的制备和基材对镀液的浸渍在25℃的环境下进行。在25℃下持续搅拌。自浸渍开始28分钟后，将具有金属系颗粒集合体层的基材(层叠物)滤除，接着，将该过滤物用丙酮与超纯水的1：1体积比混合液清洗后，用离心分离机将上清去除后，在80℃下进行干燥，得到层叠物。
＜实施例7＞
使25质量％的氨(NH3)水溶液1188μL溶解于乙醇5000μL中，得到溶液。将该溶液升温至50℃后，在同一温度下，在搅拌下添加实施例1中得到的层叠物24.8mg和原硅酸四乙酯5.0μL，制成反应液。边对反应液进行超声波处理，边持续50℃下的反应液的搅拌4小时，然后用离心分离机将上清去除，依次进行基于水的清洗和80℃下的干燥，得到在金属系颗粒集合体层上形成有包含SiO2的保护层的层叠物。反应液中的原硅酸四乙酯的体积VG[cm3]相对于由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的体积VL2[cm3]之比VG/VL2为0.443。
与实施例3同样地获得STEM截面图像。根据该图像确认了大致均匀地形成了具有20nm左右的厚度的保护层。
＜实施例8＞
使25质量％的氨(NH3)水溶液1188μL溶解于乙醇5000μL中，得到溶液。将该溶液升温至50℃后，在同一温度下，在搅拌下添加实施例1中得到的层叠物24.8mg和原硅酸四乙酯15.0μL，制成反应液。边对反应液进行超声波处理，边持续50℃下的反应液的搅拌4小时，然后用离心分离机将上清去除，依次进行基于水的清洗和80℃下的干燥，得到在金属系颗粒集合体层上形成有包含SiO2的保护层的层叠物。反应液中的原硅酸四乙酯的体积VG[cm3]相对于由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的体积VL2[cm3]之比VG/VL2为1.33。
与实施例3同样地获得STEM截面图像。根据该图像确认了大致均匀地形成了具有85nm左右的厚度的保护层。
＜实施例9＞
使25质量％的氨(NH3)水溶液1188μL溶解于乙醇5000μL中，得到溶液。将该溶液升温至50℃后，在同一温度下，在搅拌下添加实施例1中得到的层叠物24.8mg和原硅酸四乙酯32.4μL，制成反应液。边对反应液进行超声波处理，边持续50℃下的反应液的搅拌4小时，然后用离心分离机将上清去除，依次进行基于水的清洗和80℃下的干燥，得到在金属系颗粒集合体层上形成有包含SiO2的保护层的层叠物。反应液中的原硅酸四乙酯的体积VG[cm3]相对于由基材和金属系颗粒集合体层形成的层叠物的体积VL2[cm3]之比VG/VL2为2.87。
与实施例3同样地获得STEM截面图像。根据该图像确认了大致均匀地形成了具有110nm左右的厚度的保护层。
关于实施例4～6，将镀液中的银离子的浓度、还原剂的种类、还原剂的浓度、还原剂的浓度相对于饱和浓度之比(百分率)、基材对镀液的浸渍时间、基材的体积VS[cm3]相对于镀液的体积VL[cm3]之比VS/VL、自金属沉积开始经过28分钟的时间点的金属系颗粒的平均高度生长速度示于表2。
实施例4～6中使用的基材的由上述式求出的X的值分别如下：对于实施例4，为101×10-7，对于实施例5，为41×10-7，对于实施例6，为110×10-7。
图14～图18分别为实施例5～9中得到的层叠物的SEM图像。根据SEM图像，求出构成覆盖基材的金属系颗粒集合体层的银颗粒的基于上述定义的平均粒径、平均颗粒间距离。另外，基于STEM截面图像(100000倍标度)，求出银颗粒的基于上述定义的平均高度。STEM截面图像的获得中使用FEI公司制的扫描型透射电子显微镜“Helios G4 UX”。由得到的平均粒径和平均高度算出银颗粒的长宽比。将以上的结果示于表2。
[表2]
(关于荧光强度的增强效果的评价)
以与实施例1中得到的层叠物相同的方法，对于实施例4、6、7和9的层叠物，评价了荧光强度的增强效果。其结果如下：实施例4、6、7和9的层叠物的荧光强度1分别为荧光强度2的4.5倍、1.3倍、18倍、4.6倍。荧光强度2是指，与关于实施例1中得到的层叠物的评价相同地，由各实施例中使用的在作为基材的颗粒的表面负载作为荧光色素的罗丹明B而成的测定样品2发出的荧光强度。
附图标记说明
1、2层叠物、10基材、20金属系颗粒、30保护层、50槽、60镀液、70基板、71凹坑、80捕捉部、90被检测物质、91标记。
Claims (15)
1.一种层叠物的制造方法，所述层叠物具备：
具有立体表面的基材；和，
金属系颗粒集合体层，其为配置于所述立体表面上的层、且包含彼此分离而配置的多个金属系颗粒，
所述制造方法包括如下工序：在包含构成所述金属系颗粒的金属的阳离子的镀液中浸渍有所述基材的状态下，将所述阳离子还原，从而在所述立体表面上形成所述金属系颗粒集合体层，
所述基材的体积VS[cm3]相对于所述镀液的体积VL[cm3]之比VS/VL为0.03以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述层叠物所具备的金属系颗粒集合体层中，所述多个金属系颗粒的平均粒径为5nm以上且1600nm以下。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述层叠物所具备的金属系颗粒集合体层中，所述多个金属系颗粒分别以与其相邻的金属系颗粒的平均距离成为1nm以上且150nm以下的方式进行配置。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，形成所述金属系颗粒集合体层的工序中，自所述金属对所述立体表面上的沉积开始起经过28分钟的时间点的金属系颗粒的平均高度生长速度为6nm/分钟以下。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述基材为颗粒。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，形成所述金属系颗粒集合体层的工序满足下述式(1)，
10×10-7≤X≤600×10-7 (1)
式(1)中，颗粒为球状时，X用下述式表示，
式中，a表示所述镀液的所述阳离子的浓度(mol/L)，V表示所述镀液的体积(L)，D表示通过所述阳离子的还原而产生的金属(0价)的原子量，B表示所述基材的颗粒数(个)，C表示通过所述阳离子的还原而产生的金属(0价)的比重(g/cm3)，R表示所述颗粒的半径(cm)，
所述颗粒为无定形时，X用下述式表示，
式中，a、V、D和C表示与上述相同的含义，S表示所述颗粒的表面积的总和。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述镀液还包含能还原所述阳离子的还原剂。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述还原剂的标准氧化还原电位为-0.5V以上。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述还原剂为葡萄糖。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述镀液还包含络合剂。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述络合剂为氨或胺系络合剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，在形成所述金属系颗粒集合体层的工序后，还包括在所述金属系颗粒集合体层上形成由绝缘性材料构成的保护层的工序。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，通过溶胶凝胶法而形成所述保护层。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述绝缘性材料为SiO2。
15.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述保护层的厚度为300nm以下。
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| PCT/JP2022/028199 WO2023008279A1 (ja) | 2021-07-28 | 2022-07-20 | 積層物の製造方法 |
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