CN117612795A - 液态金属图案化方法、图案化液态金属材料和电路 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柔性电子技术领域，具体涉及液态金属图案化方法、图案化液态金属材料和电路。所述液态金属图案化方法包括以下步骤：在一个平面上形成具有图案结构的多孔材料层，得到液态金属粘附层；在所述平面上继续形成不粘附液态金属的材料层，得到液态金属不粘附基底；将所述液态金属不粘附基底和所述液态金属粘附层共同取下，并将液态金属粘附到所述液态金属粘附层上，得到图案化液态金属材料。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电子技术领域，具体涉及液态金属图案化方法、图案化液态金属材料和电路。
背景技术
液态金属兼具液体的流动性和金属的导电性，具有导电性高、柔顺性好、无毒和不易蒸发等优点，在柔性电子领域具有不可比拟的突出优势，已被广泛应用于智能软体机器人、生理健康监测、消费电子和柔性光电储能等领域。
液态金属图案化是液态金属应用于柔性电子领域的基础，然而由于液态金属表面张力高，导致液态金属图案化困难。目前，常见的液态金属图案化方法包括微流道注入法、转印法、丝网印刷法和3D打印法等，但都需要繁琐的工艺流程以解决液态金属因表面张力高导致的团聚、泄露等问题，如微流道注入法涉及微流道的制备和抽真空等过程。论文（Zhang S, Wang B, Jiang J, Wu K, Guo CF, Wu Z. High-Fidelity ConformalPrinting of 3D Liquid Alloy Circuits for Soft Electronics. ACS Appl MaterInterfaces. 2019 Feb 20;11(7):7148-7156）公开了基于选择性润湿、采用转印方法实现液态金属图案的低成本制备方案，但是需要通过高精度紫外激光对基底表面进行润湿性改性。专利文献CN116497354A提出利用交变电场制备图案化液态金属复合材料的方法，但需要将液态金属在水基电解质溶液进行多次循环的氧化-还原交替变化。专利文献CN110545626A通过构建液态金属可浸润图案实现液态金属在弹性基底上的图案化制备，但是并没有解决制备的液态金属图案在形变过程图案稳定性的问题。论文（Jung-Eun Park,Han Sol Kang, Min Koo, Cheolmin Park.Autonomous Surface Reconciliation of aLiquid‐Metal Conductor Micropatterned on a Deformable Hydrogel. AdvancedMaterials, 2002178）公开了在水凝胶表面实现液态金属的图案化制备方案，并且利用Ga2O3氧化层与水凝胶富含的-OH基团形成的氢键来约束液态金属的流动，在拉伸过程中，-OH基团能牵引液态金属随基底一起发生变形和回复，提高了图案的稳定性，但是此方面只适用于表面光滑的水凝胶，图案稳定性有待进一步提高。
综上所述，目前液态金属图案化方法存在以下问题：（1）为克服表面张力高导致的液态金属团聚的难题，往往涉及繁琐的制备过程；（2）液态金属流动性好，制备好的液态金属图案在形变过程中容易受到破坏，而目前的图案化方法都没有涉及液态金属图案稳定性的问题。
发明内容
基于此，本发明提供液态金属图案化方法、图案化液态金属材料和电路，至少解决现有技术中的一个问题。
第一方面，本发明提供一种液态金属图案化方法，其包括以下步骤：
在一个平面上形成具有图案结构的多孔材料层，得到液态金属粘附层；
在所述平面上继续形成不粘附液态金属的材料层，得到液态金属不粘附基底；
将所述液态金属不粘附基底和所述液态金属粘附层共同取下，并将液态金属粘附到所述液态金属粘附层上，得到图案化液态金属材料；
其中，通过静电直写工艺、激光刻蚀方法或3D打印方法形成所述具有图案结构的多孔材料层，多孔材料层的多孔结构具有相互平行、垂直或交叉的拓扑结构。
在本发明中，液态金属粘附层具有图案结构，起到粘附液态金属和约束液态金属流动的作用；液态金属不粘附基底不粘附液态金属，起到支撑基底的作用。
第二方面，本发明提供一种图案化液态金属材料，其由所述液态金属图案化方法得到。
第三方面，本发明提供一种电路，其包括所述图案化液态金属材料。
由于采用了以上技术方案，本发明的实施例至少具有以下有益效果：通过液态金属不粘附基底和液态金属粘附层对液态金属选择性润湿实现液态金属图案化，进一步通过液态金属粘附层富含的具有拓扑构型多孔结构强化液态金属粘附效果和减小形变对液态金属造成的影响，从而完成液态金属高稳定微尺度图案化的制备。
附图说明
图1为本发明实施例中图案化液态金属材料的结构示意图，图中1表示液态金属不粘附基底、2表示液态金属粘附层、3表示液态金属。
图2为本发明实施例1中液态金属在液态金属不粘附基底上的接触角和接触界面的电镜图。
图3为本发明实施例1中液态金属在液态金属粘附层上的接触角和接触界面的电镜图。
图4显示了本发明实施例1中液态金属在液态金属粘附层上拉伸过程的流变过程。
图5显示了本发明实施例2中液态金属在液态金属粘附层上拉伸过程电阻相对变化对比，其中液态金属粘附层图案内的纳米纤维排列分别为无序排列和正交排列。
具体实施方式
以下将对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地阐述本发明的目的、方案和效果。
鉴于液态金属团聚困难、稳定性较差等，有必要提出一种液态金属微尺度图案化制备新方法，并且增强制备好的液态金属图案的稳定性。
第一方面，本发明提供一种液态金属图案化方法，参照图1，其包括以下步骤：
在一个平面上形成具有图案结构的多孔材料层，得到液态金属粘附层2；
在所述平面上继续形成不粘附液态金属的材料层，得到液态金属不粘附基底1；
将所述液态金属不粘附基底1和所述液态金属粘附层2共同取下，并将液态金属3粘附到所述液态金属粘附层2上，得到图案化液态金属材料；
其中，通过静电直写工艺、激光刻蚀方法或3D打印方法形成所述具有图案结构的多孔材料层，多孔材料层的多孔结构具有相互平行、垂直或交叉的拓扑结构。
该方法通过液态金属不粘附基底和液态金属粘附层的润湿性差异实现液态金属图案化，进一步通过粘附层富含的具有拓扑排列的多孔微纳结构强化液态金属粘附效果和减小形变对液态金属图案造成的影响，从而完成液态金属高稳定微尺度图案化的制备，突破液态金属表面张力高导致图案化制备困难和液态金属流动性好导致制备图案易被破坏的难题。其中，液态金属不粘附基底位于最底层，具有良好的柔顺性，起到结构支撑的作用，并且不能粘附液态金属；液态金属粘附层位于液态金属不粘附基底之上，具有按需求设置的图案结构，起到液态金属粘附性强化和液态金属图案稳定性增强的作用；液态金属选择性粘附在粘附层上，并在粘附层约束下保持液态金属图案稳定。所述静电直写工艺属于静电纺丝工艺的一种，所述静电直写工艺与所述静电纺丝工艺的区别在于所述静电直写工艺的纺丝间距（例如1.5cm）小于所述静电纺丝工艺的纺丝间距（例如15cm）。
在一些优选的实施方式中，所述液态金属粘附层的液态金属接触角小于125°。
在一些优选的实施方式中，所述多孔材料层可以由氧化石墨烯（GO）和热塑性聚氨酯（TPU）的混合物形成，但不局限于此，任何可以粘附液态金属的复合材料均在本发明保护范围之内。值得注意地，所述多孔材料层可以由任何其他能够形成多孔结构的工艺制备，本发明实施例优先采用静电直写工艺制备，也可以采用激光刻蚀、3D打印等方法获得。所述液态金属粘附层的多孔结构具有特定的拓扑构型，可为但不局限于相互平行、垂直和交叉等结构，起到两个作用：一是强化液态金属粘附效果，二是减小形变对液态金属图案造成的影响。
在一些优选的实施方式中，所述液态金属不粘附基底的液态金属接触角大于150°。
在一些优选的实施方式中，所述不粘附液态金属的材料层由热塑性聚氨酯（TPU）、PDMS或Ecoflex形成，但不局限于此，任何不粘附液态金属的可拉伸材料均在本发明保护范围之内。更优选地，所述不粘附液态金属的材料层由TPU形成。
在一些优选的实施方式中，所述平面为平整的硅片表面或其他导电材料形成的平面。
在一些优选的实施方式中，所述液态金属为室温下为液态的金属合金导电材料，包括但不局限于镓铟锡合金、镓铟合金，或者过渡金属/固体非金属元素掺杂的镓铟合金、过渡金属/固体非金属元素掺杂的镓铟锡合金等。
在一些优选的实施方式中，通过静电纺丝工艺形成不粘附液态金属的材料层。
在一些优选的实施方式中，通过转印方法将液态金属粘附到所述液态金属粘附层上。
第二方面，本发明提供一种图案化液态金属材料，其由所述液态金属图案化方法得到。
第三方面，本发明提供一种电路，其包括所述图案化液态金属材料。
以下介绍一些典型的实施例。
实施例1
本实施例提供一种图案化液态金属材料，其由液态金属不粘附基底、液态金属粘附层和液态金属组成，其中液态金属不粘附基底为热塑性聚氨酯（TPU）纳米纤维膜，液态金属粘附层为氧化石墨烯（GO）/TPU复合纳米纤维膜，液态金属为镓铟锡液态金属合金，镓：铟：锡=0.685:0.215:0.1，熔点为11℃。该图案化液态金属材料的制备方法如下：
先将0.01g的GO粉末通过水浴超声溶解在2g的DMAC溶剂中，然后将0.9g的TPU加入混合了GO的DMAC溶剂中，磁力搅拌3h得到GO/TPU前驱体溶液；将该GO/TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电直写工艺（施加电压2kv，供液速率200ul/h，直写间距1.5cm）在硅片表面制备无序排列的GO/TPU纳米纤维膜，整个膜按所需的图案路径进行沉积，以此作为液态金属粘附层；
接着将0.9g的TPU颗粒溶解在2g的DMAC溶剂中，磁力搅拌3 h后得到TPU前驱体溶液；将该TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电纺丝工艺（施加电压12kv，供液速率300ul/h，纺丝间距15cm）在上述步骤中制备了液态金属粘附层的硅片上沉积TPU纳米纤维膜，以此作为液态金属不粘附基底；
最后将上述得到的带有图案的纳米纤维膜从硅片上取下来，通过转印方法将液态金属粘附到液态金属粘附层之上，得到图案化液态金属材料。
如图2所示，液态金属在纯TPU纳米纤维膜上的接触角为163°，这是因为纯TPU纳米纤维表面粗糙度较大，液态金属表面形成钝化的氧化膜难以渗透进纳米纤维多孔介质内部。而且从图2可以看出，液态金属和TPU纳米纤维没有相互的界面连接，这是因为TPU是高分子聚合物材料，与液态金属不互溶。
如图3所示，液态金属在GO/TPU纳米纤维膜上的接触角为128°，相比纯TPU纳米纤维膜，液态金属接触角减小了35°。并且从图3可以看出，液态金属能够粘附GO/TPU纳米纤维，这是因为GO富含丰富的-OH官能团，能和液态金属的Ga2O3氧化层形成氢键。
液态金属在疏水基底和粘附层上的润湿性差异保证液态金属可以通过转印方法实现图案化制备；并且如图4所示，制备的液态金属直线在GO/TPU纳米纤维的约束作用下能够和基底保持相同的变形，没有出现结构的断裂、团聚等缺陷，这是因为GO/TPU纳米纤维不仅与液态金属保持界面连接，而且纳米纤维多孔介质起到液态金属流动约束的作用。
实施例2
本实施例提供一种图案化液态金属材料，其由液态金属不粘附基底、液态金属粘附层和液态金属组成，其中液态金属不粘附基底为热塑性聚氨酯（TPU）纳米纤维膜，液态金属粘附层为氧化石墨烯（GO）/TPU复合纳米纤维膜，液态金属为镓铟锡液态金属合金，镓：铟：锡=0.685:0.215:0.1，熔点为11℃。该图案化液态金属材料的制备方法如下：
先将0.01g的GO粉末通过水浴超声溶解在2g的DMAC溶剂中，然后将0.9g的TPU加入混合了GO的DMAC溶剂中，磁力搅拌3h得到GO/TPU前驱体溶液；将该GO/TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电直写工艺（施加电压2kv，供液速率200ul/h，直写间距1.5cm）在硅片表面制备纤维之间互相垂直排列的GO/TPU纳米纤维膜，整个膜按所需的图案路径进行沉积，以此作为液态金属粘附层；
接着将0.9g的TPU颗粒溶解在2g的DMAC溶剂中，磁力搅拌3 h后得到TPU前驱体溶液；将该TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电纺丝工艺（施加电压12kv，供液速率300ul/h，纺丝间距15cm）在上述步骤中制备了液态金属粘附层的硅片上沉积TPU纳米纤维膜，以此作为液态金属不粘附基底；
最后将上述得到的带有图案的纳米纤维膜从硅片上取下来，通过转印方法将液态金属粘附到液态金属粘附层之上，得到图案化液态金属材料。
液态金属在纯TPU纳米纤维膜上的接触角为164°，在具有纤维垂直拓扑排列的GO/TPU纳米纤维膜上的接触角为123°，相比纯TPU纳米纤维膜液态金属接触角减小了41°，相比无序排列的GO/TPU纳米纤维膜液态金属接触角减小了5°。并且，如图5所示，不同基底上制备的液态金属直线（宽50 um，长2 cm）在拉伸过程电阻相对变化率可知，在具有纤维垂直拓扑排列的GO/TPU纳米纤维膜上的液态金属电阻相对变化率比在无序排列的GO/TPU纳米纤维膜更小，并且随着拉伸率的增加，在具有纤维垂直拓扑排列的GO/TPU纳米纤维膜上的液态金属电阻相对变化率更小。说明具有垂直拓扑排列的GO/TPU纳米纤维膜相比无序排列的GO/TPU纳米纤维对液态金属具有粘附强化和流动约束的作用。
需要说明的是，本实施例只以相互垂直排列的拓扑构型为例进行说明，其他能起到类似效果的拓扑构型都在本发明保护范围之内。
实施例3
本实施例提供一种图案化液态金属材料，其由液态金属不粘附基底、液态金属粘附层和液态金属组成，其中液态金属不粘附基底为热塑性聚氨酯（TPU）纳米纤维膜，液态金属粘附层为氧化石墨烯（GO）/TPU复合纳米纤维膜，液态金属为镓铟锡液态金属合金，镓：铟：锡=0.685:0.215:0.1，熔点为11℃。该图案化液态金属材料的制备方法如下：
先将0.01g的GO粉末通过水浴超声溶解在2g的DMAC溶剂中，然后将0.9g的TPU加入混合了GO的DMAC溶剂中，磁力搅拌3h得到GO/TPU前驱体溶液；将该GO/TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电直写工艺（施加电压2kv，供液速率200ul/h，直写间距1.5cm）在硅片表面制备纤维之间互相垂直排列的GO/TPU纳米纤维膜；在直写过程中，整个膜按所需的图案路径进行沉积，以此作为液态金属粘附层；
将上述得到的带有图案的纳米纤维膜的硅片通过转印方法将液态金属粘附到液态金属粘附层之上；
接着制备液态金属不粘附基底，将0.9g的TPU颗粒溶解在DMAC溶剂中，磁力搅拌3h后得到TPU前驱体溶液；将该TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电纺丝工艺（施加电压12kv，供液速率300ul/h，纺丝间距15cm）在上述步骤中制备了液态金属粘附层和液态金属图案的硅片上沉积TPU纳米纤维膜，以此作为液态金属不粘附基底，得到图案化液态金属材料。
液态金属在纯TPU纳米纤维膜上的接触角为165°，在具有纤维垂直拓扑排列的GO/TPU纳米纤维膜上的接触角为124°，相比纯TPU纳米纤维膜液态金属接触角减小了41°。液态金属对硅片和液态金属粘附层选择性粘附是液态金属图案化的基础，并且液态金属粘附层图案是纤维之间互相垂直排列的GO/TPU纳米纤维膜，进一步强化了液态金属的粘附效果和增强液态金属图案的稳定性。
实施例4
本实施例提供一种图案化液态金属材料，其由液态金属不粘附基底、液态金属粘附层和液态金属组成，其中液态金属不粘附基底为GO/TPU复合纳米纤维和PDMS复合膜，液态金属粘附层为GO/TPU复合纳米纤维膜，液态金属为镓铟锡液态金属合金，镓：铟：锡=0.685:0.215:0.1，熔点为11℃。该图案化液态金属材料的制备方法如下：
先将0.01g的GO粉末通过水浴超声溶解在2g的DMAC溶剂中，然后将0.9g的TPU加入混合了GO的DMAC溶剂中，磁力搅拌3h得到GO/TPU前驱体溶液；将该GO/TPU前驱体溶液装入注射器中，通过静电纺丝工艺（施加电压12kv，供液速率300ul/h，纺丝间距15cm）在硅片上沉积无序的GO/TPU纳米纤维膜；
接着在硅片上的无序GO/TPU纳米纤维膜上通过墨水直写工艺打印聚环氧乙烷（PEO）图案，PEO图案固化后通过匀胶工艺在无序GO/TPU纳米纤维膜上渗透PDMS了；等PDMS固化后，通过超声水浴方法将水溶性的PEO去除，裸露出无序GO/TPU纳米纤维膜，以此制备为液态金属粘附层；另外，PDMS和无序GO/TPU纳米纤维膜为液态金属不粘附基底；
最后将上述得到的带有图案的纳米纤维膜从硅片上取下来，通过转印方法将液态金属粘附到液态金属粘附层之上，得到图案化液态金属材料。
液态金属在PDMS上的接触角为161°，在无序GO/TPU纳米纤维膜上的接触角为127°，相比液态金属在PDMS上的接触角减小了34°。液态金属对PDMS和液态金属粘附层选择性粘附是液态金属图案化的基础，并且液态金属粘附层图案是多孔的纤维膜，进一步强化了液态金属的粘附效果和增强液态金属图案的稳定性。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同或等同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内，其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。
Claims (10)
1.一种液态金属图案化方法，其特征在于，包括以下步骤：
在一个平面上形成具有图案结构的多孔材料层，得到液态金属粘附层；
在所述平面上继续形成不粘附液态金属的材料层，得到液态金属不粘附基底；
将所述液态金属不粘附基底和所述液态金属粘附层共同取下，并将液态金属粘附到所述液态金属粘附层上，得到图案化液态金属材料；
其中，通过静电直写工艺、激光刻蚀方法或3D打印方法形成所述具有图案结构的多孔材料层，多孔材料层的多孔结构具有相互平行、垂直或交叉的拓扑结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液态金属粘附层的液态金属接触角小于125°。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔材料层由氧化石墨烯和热塑性聚氨酯的混合物形成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态金属不粘附基底的液态金属接触角大于150°。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不粘附液态金属的材料层由热塑性聚氨酯、PDMS或Ecoflex形成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述平面为平整的硅片表面。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态金属为镓铟锡合金、镓铟合金、过渡金属/固体非金属元素掺杂的镓铟合金或过渡金属/固体非金属元素掺杂的镓铟锡合金。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过静电纺丝工艺形成不粘附液态金属的材料层，通过转印方法将液态金属粘附到所述液态金属粘附层上。
9.一种图案化液态金属材料，其特征在于，由权利要求1-8任一权利要求所述液态金属图案化方法得到。
10.一种电路，其特征在于，包括权利要求9所述图案化液态金属材料。
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