CN117604377A - 一种组织细化的中碳马氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种组织细化的中碳马氏体不锈钢及其制造方法，该钢组织更均匀，耐蚀性指标优于同类马氏体不锈钢。材料铬镍当量比≤1.50，残余奥氏体相≥3％，弥散析出碳化物后硬度≥52.5HRC、硬度同板差≤1.0HRC，点蚀点位≥105mV，比4Cr13高100％，材料可用于压缩机阀片、医疗器械等领域。
Description
技术领域
本发明涉及压缩机阀片及刀具尤其是医疗器械领域手术刀具用不锈钢及其制造方法，具体涉及一种组织细化的中碳马氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术
马氏体不锈钢是铬系不锈钢，具有高硬度和高耐磨的特性，广泛应用于刀剪、手术器械、量具、水轮机叶片等领域。在高硬度和耐磨的基础上，这些领域对强韧性和耐腐蚀有一定要求。常规的马氏体不锈钢牌号包括2Cr13、3Cr13、4Cr13，6Cr13等牌号，其Cr含量一般保持12.5％～13.5％，C含量分别～0.2％到0.6％不等，随着碳含量增加，其淬火或回火处理后的硬度也显著提高。但是，碳含量增加、硬度提高的同时，由于碳化铬的析出，马氏体不锈钢的耐蚀性显著下降。以占腐蚀发生比例最高的点蚀和酸性环境腐蚀为例，2Cr13系马氏体不锈钢点蚀点位可以达到120mV，3Cr13降低至60～80mV左右，4Cr13降低至40～60mV左右。对于压缩机阀片，刀具尤其是医疗器械、刀具、剃须刀片等需要长期反复使用，而且和人体接触的应用环境，耐蚀性不足是影响应用的重要因素。
为改善中碳马氏体不锈钢的耐蚀性，通过N、V等微合金化，并且添加一定的Mo，可以有效改善材料的组织和耐蚀性。其中在马氏体不锈钢的强化合金元素中，C和N是提高强度最有效的元素。由于C的添加往往容易在轧制和热处理的过程中形成碳化物和造成粗大碳化物颗粒偏析，降低马氏体不锈钢的耐腐蚀性能。N的添加成为提高马氏体不锈钢力学性能的另一种有效方法。添加Mo、V等合金元素，是改善耐蚀性的又一有效措施。Mo是一种铁素体形成元素，加Mo可以显著改善耐点蚀性能。常用的不锈钢耐点蚀当量(PREN)计算公式：PREN＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N显示，Mo对耐点蚀性能的改善系数是Cr的3.3倍，即每添加1％的Mo，对耐点蚀性能的提高与3.3％Cr相当。如前所述，氮也是改善耐点蚀性能的重要元素，PREN经验公式中也显示氮的加入可以提升耐点蚀性能。中国专利CN101195895A中将C含量降低至0.13-0.18％以便减少空冷淬火时碳化物的析出，增加0.03-0.06％的N来提高淬火硬度和耐蚀性能，氮的具体作用体现在增加淬火硬度，强化钝化膜、抑制铬碳化物的析出。专利CN1624182在2Cr13钢的基础上将C含量降低至0.12-0.17％来减少碳化物的析出，同时加入0.06-0.10％的氮元素来弥补降碳带来的硬度损失，氮和碳一样可以提高硬度。氮含量需要控制在0.10％以下以避免因氮气析出出现针眼状的缺陷。
发明专利CN201310145690.5提出了一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢，其化学成分组成的重量百分比为：C：0.15～0.40％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.040％，S≤0.010％，Cr＝12.0～14.0％，N：0.05～0.12％，Sn：0.10～0.30％，其余为Fe和不可避免的杂质；该含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理后，其抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV，优于同类的2Cr13马氏体不锈钢。
发明专利CN201180063203.X提供了一种耐蚀性改善的中高碳马氏体不锈钢，其主要用途为高品质剃须刀片，该材料成分体系为0.45％～0.60％的碳、0.02％～0.08％的氮、0.2％～0.4％的硅、0.3％～0.6％的锰、12％～15％的铬、0.1％～1.5％的钼，0.1％～1.5％的钨以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。通过Mo、N等合金元素的添加，改善碳含量0.45～0.60％不锈钢的耐蚀性。中国专利CN1145644A中公开了一种0.15-0.40％C、11.00-15.00％Cr的马氏体不锈钢，其中加入0.12～4.0％Cu、1.00-3.00％Mo。贵金属的增加尤其是Mo的加入在改善耐蚀性的同时，会明显增加制造成本。
在不锈钢中添加一定的W，也可以改善耐蚀性和力学性能。实际上，钨是钢的重要合金元素，提高钢的强度尤其是高温强度、硬度和耐磨性。主要含钨钢包括高速工具钢、热作模具钢、涡流叶片用钢等。钨的存在方式包括固溶或弥散析出。发明专利CN201110250792.4公开了一种双相钨不锈钢合金材料，其组分及其质量百分比：0.030％<C≤0.05％，0.0023％≤S≤0.01％，0.463％≤Si≤1.0％，0.010％≤P≤0.015％，20.0％≤Cr≤23.0％，0.5％≤W≤1.5％，1.0％≤Ni≤3.0％，0.20％≤N≤0.30％，0.001％≤B≤0.01％，稀土Ce或Y：0.005％～0.20％，其余为铁。组织上具有铁素体奥氏体双相结构，是一种双相不锈钢。其中的钨提高钢的强度，加强钢的断面组织细微化，对材料组织和耐腐蚀性能也有明显影响，有效提高双相不锈钢的耐缝隙腐蚀性能。发明专利CN201611074806.0提出一种含钨奥氏体不锈钢无缝管，可用于650℃-700℃超临界火电机组锅炉的过热器和再热器。该含钨奥氏体耐热钢的主要成分为0.03％-0.08％C、小于0.5％Si、小于0.5％Mn、18％～25％Cr、21.5％～31％Ni、2～4％Cu、0.10～0.35％N、0.30～0.65％Nb、1.0～5.0％W、0.1～0.4％Mo、1.0～4.0％Co、0.003～0.009％B、余量Fe。该合金添加的W元素是材料固溶强化和析出相强化的重要元素，可大幅提高材料的高温持久强度。实际上，成熟且批量使用的标准钢种1Cr12WMoV，其成分为C：0.12～0.18，Si：≤0.50，Mn：0.50～0.90，Cr：11.00～13.00，Ni：0.40～0.80，V：0.18～0.30，Mo：0.50～0.70，W：0.70～1.10。其组织为马氏体，经淬火加回火态使用，具有较高的热强性、良好的减震性及组织稳定性。广泛用于透平叶片、紧固件、转子及轮盘等，常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的零部件。
发明内容
本发明的目的是进一步改进中碳马氏体不锈钢的组织均匀性，从而改善硬度均匀性，并进一步改善耐蚀性。尤其是改善随着硬度增加耐蚀性显著下降的问题，解决依靠碳含量增加提高硬度但降低耐蚀性的矛盾。通过W、N合金化和V微合金化，配合优化的制造方法，改善碳化物的分布，从而得到具有更优良耐腐蚀性能的中碳马氏体不锈钢及其制备方法，解决硬度和耐蚀性匹配的问题。材料与含Mo合金相比更经济，可以用在压缩机阀片、医疗器械、刀具等领域。
本发明的目的在于提供一种组织细化的中碳马氏体不锈钢及其制造方法。与同类的4Cr13相比，材料在获得相同硬度(≥52.0HRC)的基础上，耐蚀性显著提高100％以上。具体措施包括：(1)N合金化，通过降低合金中C含量至0.35％以下，添加N并确保C+N≥0.35％弥补C含量降低对奥氏体化和硬度的影响，确保硬度与0.35～0.45％C含量的4Cr13相当的同时，利用N改善耐蚀性；(2)W、V合金化，W的加入可以进一步提高耐蚀性，其作用与Mo类似，实验发现W还具有与V类似的作用，细化组织、避免粗大碳化物颗粒的存在，从而改善组织均匀性和材料耐蚀性；(3)控制1.28≤(Cr+0.7W+1.5Si)/(20C+20N+Mn)≤1.49，淬火后残余奥氏体含量≥3％，可以使材料中多余的C固溶在面心立方的奥氏体相中，同时获得更佳的韧性。
在上述成分设计的基础上，通过匹配成分特征的制造工艺，具体包括：(1)控制0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N，确保氮不会逸出形成针孔；(2)采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，具体在于铸坯锻造或轧制变形尤其是轧制20％或30％后，转钢90度继续锻造或者热轧，从而改善材料纵向与横向性能差异，获得均匀的组织和性能，硬度同板差≤1.0HRC；点蚀点位≥105mV，比4Cr13高100％。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种组织细化的中碳马氏体不锈钢，具有以下成分组成(重量百分比)：
C＝0.21～0.35％，Si＝0.07～0.35％，Mn＝2.2～2.9％，P≤0.040％，S≤0.005％，Cr＝12.8～14.0％，N＝0.10～0.15％，V＝0.05～0.15％，W＝0.35～0.65％，Nb＝0.001-0.05％，Ti＝0.001-0.05％，B＝0.0005-0.003％，其它为不可避免的杂质和余量为Fe。
优选的，所述组织细化的中碳马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比至少满足如下条件中的一种C+N≥0.35％、Cr+1.65W+16N≥15.3％、1.25≤(Cr+0.7W+1.5Si)/(20C+20N+Mn)≤1.50或0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N；进一步优选地，所述组织细化的中碳马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比满足如下条件C+N≥0.35％、Cr+1.65W+16N≥15.3％、1.28≤(Cr+0.7W+1.5Si)/(20C+20N+Mn)≤1.49且0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N。本发明所述马氏体不锈钢最终为弥散析出V、W碳化物与氮化物的马氏体+少量残余奥氏体复相组织，材料组织更细化、更均匀。
本发明所述组织细化的中碳马氏体不锈钢中C含量低于4Cr13，其淬火后硬度与4Cr13相当，具体措施在于添加0.10～0.15％的N、控制C+N≥0.35％，降低粗大碳化物析出、增加细小氮化物析出，并通过控制V＝0.05～0.15％，W＝0.35～0.65％提高硬度，硬度≥52.5HRC。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种组织细化的中碳马氏体不锈钢的制造方法，其包括以下步骤：
(1)按照设计的成分，采用电炉加炉外精炼浇铸成钢锭；
(2)采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，加热温度为1100～1200℃，保温时间为2～5小时，终轧(锻)温度为850～930℃；
(3)固溶温度为1000～1100℃，固溶保温时间为15～30min，水冷并回火。
优选地，步骤(2)中调向锻造或者热轧制的具体工艺是先将铸坯压下20％-30％的变形量，然后旋转90度，继续锻造或者轧制到需要的厚度，完成剩余80％-70％的变形量。
所述的一种组织细化的中碳马氏体不锈钢及其制造方法。与同类的4Cr13相比，材料在获得相同硬度(≥52.0HRC)的基础上，耐蚀性显著提高50％以上。通过降低合金中C含量至0.35％以下，添加N并确保C+N≥0.35％弥补C含量降低对奥氏体化和硬度的影响，确保获得接近硬度的同时，利用N改善耐蚀性；W的加入可以进一步提高耐蚀性，细化组织、避免粗大碳化物颗粒的存在，从而改善组织均匀性和材料耐蚀性；采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，具体在于铸坯锻造或轧制变形20％或30％后，转钢90度继续锻造或者热轧，从而改善材料纵向与横向性能差异，获得均匀的组织和性能，硬度同板差≤1.0HRC；点蚀点位≥105mV，比4Cr13高100％。
在本发明的成分设计中：
碳：是重要的奥氏体化元素，一定的碳含量可以保证高温时得到全奥氏体组织；是保证热处理后硬度的重要元素，碳是重要的固溶强化元素和析出强化元素；可以稳定残余奥氏体组织；但过高的碳含量导致大量碳化铬析出，严重影响耐蚀性。为了达到预期的效果，要求碳含量0.21～0.35％，低于与同硬度的4Cr13。
氮：与碳一样是奥氏体化元素、可以以间隙原子形式存在，具有固溶强化作用，氮在奥氏体中的溶解度要高于碳，在热处理过程中氮的析出物较少，同时固溶在基体中的氮可提高不锈钢的耐腐蚀性能，因此氮是一种既能提高马氏体不锈钢强度，又能提高耐腐蚀性能的元素，但氮含量超出溶解度将导致皮下针孔形成，恶化耐蚀性和硬度。本发明添加一定Mn，提高氮的溶解度，控制N＝0.10～0.15％且确保C+N≥0.35％以保证材料获得不低于4Cr13的硬度。为避免氮析出形成气孔，控制0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N。
铬：铬是提高不锈钢耐蚀性的元素，但铬是强铁素体形成元素，含量高时会使低碳马氏体钢奥氏体化困难，控制Cr＝12.8～14.0％，同时Cr+1.65W+16N≥15.3以保证优异的耐蚀性。
钨：钨是本发明合金中重要的元素，钨的加入可以进一步提高耐蚀性，其作用与Mo类似，实验发现W还具有与V类似的作用，细化组织、避免粗大碳化物颗粒的存在，从而改善组织均匀性和材料耐蚀性，但钨含量过高导致铸造偏析严重直至形成Laves相，因此控制W＝0.35～0.65％。
钒：钒是强氮化物形成元素，在热加工或热处理过程中都极易与氮元素形成细小氮化物等析出物并提高组织均匀性，本发明规定V＝0.05～0.15％。
铌、钛：均是强的碳化物形成元素，铌、钛在马氏体不锈钢中的加入同样可以改善退火态钢板的晶粒组织和碳化物的形貌。铌可以细化退火态钢板的组织增加退火态钢板的韧性，但是由于铌、钛是一种强烈的铁素体形成元素，如果含量较高，会导致马氏体不锈钢的淬透性下降，增加用户在后续做淬火热处理的难度，本发明控制Nb＝0.001-0.05％，Ti＝0.001-0.05％。
锰：锰可以稳定奥氏体相，通过综合调整铁素体和奥氏体形成元素比例，可以保证一定量的残余奥氏体相，本发明中Mn还是提高N溶解度、避免N含量析出形成针孔缺陷的重要元素，但Mn含量太高导致耐蚀性下降和残余奥氏体含量过高，控制Mn＝2.2～2.9％且0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N。
碳、氮、铬、钨、锰的协同控制：C+N≥0.35％、Cr+1.65W+16N≥15.3、1.25≤(Cr+0.7W+1.5Si)/(20C+20N+Mn)≤1.50且0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N，以达到避免氮气孔缺陷，获得设计的硬度和耐蚀性。
硅：主要作为脱氧剂加入到钢中的，起着固溶强化作用，在提高抗高温氧化性能方面硅也有明显的作用。但是，钢中硅含量高延展性和韧性变差，本发明控制Si＝0.07～0.35％。
磷：磷是有害元素，因此根据生产控制水平尽量地降低，确保P≤0.040％。
硫：硫也是一种有害元素，形成的硫化物不仅会产生热脆而且会降低耐蚀性，通过炉外精炼脱硫，控制S≤0.005％以避免硫的有害作用。
硼：硼可以提高晶界结合力，有利于改善热加工性能；一定B还可以净化钢液。含量过高导致网状硼化物和脆性，因此控制B＝0.0005-0.003％。
在制造工艺上，将设定成分的钢坯或连铸坯热轧制成热轧钢板或钢带，其热轧加热温度在1100℃～1200℃之间。采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，具体在于铸坯锻造或轧制变形20％或30％后，转钢90度继续锻造或者热轧，从而改善材料纵向与横向性能差异，获得均匀的组织和性能，硬度同板差≤1.0HRC；点蚀点位≥105mV，比4Cr13高100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明所述的耐蚀性优良的马氏体不锈钢，与同类的4Cr13相比，材料在获得相同硬度(≥52.0HRC)的基础上，耐蚀性显著提高100％以上；
通过降低合金中C含量至0.35％以下，添加N并确保C+N≥0.35％弥补C含量降低对奥氏体化和硬度的影响，确保获得接近硬度的同时，利用N改善耐蚀性；
W的加入可以进一步提高耐蚀性，细化组织、避免粗大碳化物颗粒的存在，从而改善组织均匀性和材料耐蚀性；
采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，具体在于铸坯锻造或轧制变形20％或30％后，转钢90度继续锻造或者热轧，从而改善材料纵向与横向性能差异，获得均匀的组织和性能，硬度同板差≤1.0HRC；点蚀点位≥105mV，比4Cr13高100％。
附图说明
图1为本发明对比例G的金相组织。
图2为本发明实施例C的金相组织。
具体实施方式
按照如下方法制备组织细化的中碳马氏体不锈钢，其包括以下步骤：
(1)按照设计的成分，采用电炉加炉外精炼浇铸成钢锭；
(2)采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，加热温度为1100～1200℃，保温时间为2～5小时，终轧(锻)温度为850～930℃，；
(3)固溶温度为1000～1100℃，固溶保温时间为15～30min，水冷并回火。
步骤(2)中调向锻造或者热轧制的具体工艺是先将铸坯压下20％或30％的变形量，然后旋转90度，继续锻造或者轧制到需要的厚度，完成剩余80％或70％的变形量。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。表1为本发明实施例及对比例钢的成分，表2为实施例成分、工艺和性能。图1为本发明对比例G的金相组织，对比例G为常规的4Cr13马氏体不锈钢，其淬火(回火)硬度可以达到52.0HRC。组织为全马氏体组织，由于碳含量较高，因此碳化物析出多，而且易出现较粗大的碳化物。图1可以清晰看到常规4Cr13中较粗大的碳化物颗粒以及偏析带。这些组织和偏析将导致：(1)力学性能不均匀，同一块钢板纵向和横向(垂直于轧制方向)力学性能差别大，同一块钢板不同位置硬度差可以达到HRC2.0；(2)过多的碳化物析出和偏析也将导致耐蚀性恶化，因此4Cr13的点蚀电位在:40～60mV左右。图2所示的是本发明实施例C的金相组织，在成分上，控制碳含量0.35％，通过添加0.11％的氮，同时采用W、V合金化，材料硬度达到HRC53.0，微合金化促进组织更细小均匀，消除了粗大碳化物，同时通过调向轧制减少横向和纵向组织的差异，钢板不同位置硬度差异HRC1.0，显著优于常规的4Cr13。
耐腐蚀性能方面，实施例C通过降低碳含量，添加改善耐蚀性的N、W元素，降低碳化物偏析等方式，使材料点蚀当量PREN＝Cr+1.65W+16N≥15.3，显著高于常规4Cr13的13.2和13.4。因此，理化检测结果显示，实施例C的点蚀电位达到130mV，远远优于常规4Cr13(对比例G)的50mV。
对比表1和表2中实施例和对比例成分与性能，可以发现与同类的4Cr13相比，材料在获得相同硬度(≥52.0HRC)的基础上，耐蚀性显著提高100％以上。通过降低合金中C含量至0.35％以下，添加N并确保C+N≥0.35％弥补C含量降低对奥氏体化和硬度的影响，确保获得接近硬度的同时，利用N改善耐蚀性；W的加入可以进一步提高耐蚀性，细化组织、避免粗大碳化物颗粒的存在，从而改善组织均匀性和材料耐蚀性；采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，具体在于铸坯锻造或轧制变形20％或30％后，转钢90度继续锻造或者热轧，从而改善材料纵向与横向性能差异，获得均匀的组织和性能，硬度同板差≤1.0HRC；点蚀点位≥105mV，比4Cr13高近50mV。
表1实施例及对比例的化学成分(wt,％)
表2实施例成分、工艺与性能
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种组织细化的中碳马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：
C＝0.21～0.35％，Si＝0.07～0.35％，Mn＝2.2～2.9％，P≤0.040％，S≤0.005％，Cr＝12.8～14.0％，N＝0.10～0.15％，V＝0.05～0.15％，W＝0.35～0.65％，Nb＝0.001-0.05％，Ti＝0.001-0.05％，B＝0.0005-0.003％，其它为不可避免的杂质和余量为Fe。
2.根据权利要求1所述组织细化的中碳马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比至少满足如下条件中的一种C+N≥0.35％、Cr+1.65W+16N≥15.3％、1.25≤(Cr+0.7W+1.5Si)/(20C+20N+Mn)≤1.50和0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N。
3.根据权利要求1所述组织细化的中碳马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比，满足如下条件C+N≥0.35％、Cr+1.65W+16N≥15.3％、1.28≤(Cr+0.7W+1.5Si)/(20C+20N+Mn)≤1.49且0.021(Cr+0.9Mn)-0.204≥N。
4.一种权利要求1所述的组织细化的中碳马氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照设计的成分，采用电炉加炉外精炼浇铸成钢锭；
(2)采用调向锻造或者热轧制成钢板或钢带，加热温度为1100～1200℃，保温时间为2～5小时，终轧(锻)温度为850～930℃；
(3)固溶温度为1000～1100℃，固溶保温时间为15～30min，水冷并回火。
5.根据权利要求4所述的方法，步骤(2)中调向锻造或者热轧制的具体工艺是先将铸坯压下20％-30％的变形量，然后旋转90度，继续锻造或者轧制到需要的厚度，完成剩余80％-70％的变形量。
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