CN117603432A - 一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法，所述固化剂包含有基于甲苯二异氰酸酯生成的氨基甲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分还具有至少一个异氰脲酸酯基团；基于所述多异氰酸酯的总重量计，所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0。本发明通过提升多异氰酸酯固化剂的哑光性能从而降低消光剂的使用量，并且将固化剂中游离的异氰酸酯单体控制在1.0％以下使其与树脂有良好的相容性。

Description

一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及异氰酸酯衍生物技术领域，尤其涉及一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个关键组分聚氨酯固化剂。

在木器漆上聚氨酯涂料常用固化剂按类型可分为：TDI与TMP加成物、TDI与含羟基物质的加成物以及TDI三聚体。TMP-TDI加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，国内外因此竞相开展此项研究。固化剂中含有游离单体，国标GB1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的甲苯二异氰酸酯限量值应≤0.4％，这表明固化剂中游离甲苯二异氰酸酯单体含量必须在0.8％以下才能达到国家标准。

在家具涂料市场上木器漆主要有底漆、亮光漆和哑光漆，其中，随着人们物质文化生活水平的提高和对时尚个性的追求，哑光木器涂料占据很大市场份额。木器漆中哑光木器涂料占据很大市场份额。

普通PU哑光清面漆在喷涂时，CN106366900A提到光泽漆膜消光主要是采用消光粉，但是由于消光粉的本身特性，其受施工工艺、干燥时间、环境温湿度、防沉效果等因素的影响大，特别是在生产低光泽的清面漆时，若消光粉用量大，漆膜则易出现透明度差、光泽不均匀、发花等漆膜弊病。

CN115772252A公开了一种游离单体低哑光性好的TDI固化剂、制备方法及其应用，采用薄膜蒸发的方式获得低游离单体，能耗高，设备投资成本大，而且该方法限制了脲基甲酸酯含量，这会降低固化剂的相容性。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法，通过提升多异氰酸酯固化剂的哑光性能从而降低消光剂的使用量，并且将固化剂中游离的异氰酸酯单体控制在1.0％以下使其与树脂有良好的相容性。

为实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种哑光型多异氰酸酯固化剂，所述固化剂包含有基于甲苯二异氰酸酯生成的氨基甲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分还具有至少一个异氰脲酸酯基团；基于所述多异氰酸酯的总重量计，所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0。

进一步地，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0.01和≤0.50。

进一步地，所述固化剂组分中，游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤1.0％，优选游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤0.5％。

本发明第二方面提供一种哑光型多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在有机溶剂存在的状态下进行氨酯化反应，再加入促进异氰脲酸酯基团形成的催化剂进行三聚反应，三聚反应温度为5-50℃。

进一步地，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

进一步地，所述羟基化合物包含至少一种带侧基的一元醇至四元醇，优选异丁醇、新戊二醇、季戊四醇、异辛醇、2-乙基己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种。选择小分子量(60-150)的醇更有利于游离的异氰酸酯单体含量降低。

进一步地，所述催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐，优选曼尼希碱类；所述羟基烷基铵的氢氧化物优选三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡等金属盐。

进一步地，所述有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

进一步地，三聚反应温度优选为5-40℃，示例性地为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃；进一步优选20-40℃。氨酯化反应温度为40-80℃，示例性地为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

进一步地，所述羟基化合物按羟基与异氰酸酯基的摩尔比计，为1:2.0-5.0，示例性地为1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0，优选1：2.0-3.0；所述催化剂用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％，优选0.005％-0.05％，在上述用量范围内有利于控制反应进程。

本发明中，监控反应体系NCO％，当反应体系达到目标NCO％时，可通过加入催化剂毒物来终止该聚合反应。作为催化剂毒物，可以考虑酸性反应性物质如质子酸(例如，磷酸二丁酯)，或者酰化剂(例如间苯二甲酸二酰氯)。在一些示例中，所述催化剂毒物选自质子酸、酰化剂中的一种或多种，优选磷酸、苯甲酸、磷酸二异辛酯、磷酸二丁酯。

本领域技术人员可以理解，反应体系中所使用的聚合催化剂种类不同，会导致催化剂毒物用量不同。在本发明反应体系中，所述催化剂毒物的加入量以使体系中聚合催化剂失去活性为准。

进一步地，多异氰酸酯固化剂的固含量40-80％，优选60-80％，最优选74-76％，在上述范围内可实现较佳的固化剂产品使用性能。

本发明中，多异氰酸酯固化剂的粘度2000-20000cp/25℃，异氰酸酯基团含量9.0-14.0％，在上述范围内可实现较佳的固化剂产品使用性能。

本发明第三方面提供一种由上述方法制备的多异氰酸酯固化剂。

本发明第四方面提供上述多异氰酸酯固化剂的应用，将其用作双组分聚氨酯中的交联剂，或者作为聚氨酯涂料中的组分。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

制作哑光的涂层需要在涂膜表面增加微小粗糙度。涂料干燥过程要形成细密的粗糙性有如下要求：一是制作涂料过程中加入了消光物质；二是涂膜干燥后有涂膜收缩。现有技术在配制涂料过程中加入消光剂就是为了达到消除涂膜光泽的作用。

本发明将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在催化剂和有机溶剂存在的状态下进行反应，得到的固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0，通过调整羟基与异氰酸酯基的摩尔比以及三聚反应程度可控制上述当量比。本发明通过上述反应引入异氰脲酸酯基团，提升了多异氰酸酯的刚性，使得制备的漆膜干燥后收缩产生粗糙的表面从而在相同消光剂用量下提升涂膜的消光性。

本发明中采用化学合成法降低游离的异氰酸酯单体，其优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，但是要使单体降低需要依靠增加反应程度和改变配方，这样会导致产品色号升高，NCO含量偏低、与羟基树脂的混溶性变差。

在本发明中，通过使用含有侧基的醇先与甲苯二异氰酸酯进行氨酯化反应，之后加入催化剂进行三聚反应，由于含有侧基的醇形成的氨基甲酸酯具有较大的反应位阻，因此会提升反应的选择性从而有利于单体的降低，此外，为了进一步提升单体的反应选择性，本发明在较低的温度下进行三聚体反应，从而使得制备的多异氰酸酯具有较高NCO，与树脂有良好的相容性的同时将游离的异氰酸酯单体控制在1.0％以下。使得制备的漆膜具有良好哑光性同时也具有优异的透明度和光泽度。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

产品原料及来源如下：

TDI-80：甲苯二异氰酸酯，含有约80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％的2,6-甲苯二异氰酸酯，由万华化学集团股份有限公司购得；

曼尼希碱类催化剂：(1)基于双酚A/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第六页5-10行合成；(2)基于苯酚/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第八页5-40行合成。

其它原料及试剂若无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。

本发明实施例采用的分析测试方法如下：

本发明按照GB/T 12009.4-2016的方法测定NCO含量；

本发明按照GB/T18583-2008的方法，通过气相色谱法确定反应体系中残留单体含量；

本发明粘度采用BrookField DV-IPrime粘度计，采用S21转子于25℃获得；

本发明中多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯和异氰脲酸酯含量可以使用13C-NMR测试来求出。具体的测试条件如下：

13C-NMR设备：AVANCE600(Bruker)

BBO探头(Bruker)

样品浓度：30wt％

共振频率：150MHz

位移基准：77.0ppm(CDCl3)

脉冲程序：zgig30

谱宽：240ppm

谱中心：100ppm

使用色值测量设备(Hunterlab Vista)测定Hazen色值；

固含量按照GB/T2793-1995测试；

二甲苯容忍度采用二甲苯滴定测试，即为出现浑浊不溶物时二甲苯的质量与试样质量的比值。

实施例1

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和210.8g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至60℃，将30.9g(0.23mol)三羟甲基丙烷，41.9g(0.40mol)新戊二醇，59.6g(0.80mol)异丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在60℃下继续反应1h，然后将温度降温至30℃后，加入0.375g催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱的浓度为20wt％)引发三聚反应，当NCO％＝11.6％，加入0.075g磷酸二丁酯终止反应。

实施例2

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和208.8g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至65℃，将30.9g(0.23mol)三羟甲基丙烷，55.8g(0.54mol)新戊二醇，39.8g(0.54mol)异丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在65℃下继续反应1h，然后将温度降温至40℃后，加入0.25g催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱的浓度为20wt％)引发三聚反应，当NCO％＝11.4％，加入0.05g磷酸二异辛酯终止反应。

实施例3

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和219.3g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至55℃，将30.9g(0.23mol)三羟甲基丙烷，59.8g(0.32mol)十二醇，23.9g(0.32mol)异丁醇，43.4g(0.48mol)2-甲基-1,3-丙二醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在55℃下继续反应1h，然后将温度降温至20℃后，加入1.00g催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱的浓度为20wt％)引发三聚反应，当NCO％＝11.4％，加入0.10g磷酸终止反应。

实施例4

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和207.9g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至60℃，将30.9g(0.23mol)三羟甲基丙烷，10.6g(0.10mol)二乙二醇，52.4g(0.50mol)新戊二醇，29.8g(0.40mol)异丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在60℃下继续反应1h，然后将温度降温至30℃后，加入0.3g催化剂溶液(该溶液为三甲基羟基丙基氢氧化铵的异丁醇溶液，其中基于三甲基羟基丙基氢氧化铵的浓度为10wt％)引发三聚反应，当NCO％＝10.7％，加入0.05g苯甲酰氯终止反应。

实施例5

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和227.9g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至60℃，将34.3g(0.26mol)三羟甲基丙烷，71.9g(0.69mol)新戊二醇，18.16g(0.15mol)乙二醇单丁醚，18.5g(0.25mol)异丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在60℃下继续反应1h，然后将温度降温至35℃后，加入0.20g催化剂溶液(该溶液为三甲基羟基丙基氢氧化铵的异丁醇溶液，其中基于三甲基羟基丙基氢氧化铵的浓度为10wt％)引发三聚反应，当NCO％＝11.1％，加入0.020g磷酸二丁酯终止反应。

对比例1

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和210.8g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至60℃，将30.9g(0.23mol)三羟甲基丙烷，41.9g(0.40mol)新戊二醇，59.6g(0.80mol)异丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在60℃下继续反应1h后停止反应。

对比例2

在氮气保护下，将500g(2.87mol)TDI-80和210.8g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至60℃，将30.9g(0.23mol)三羟甲基丙烷，41.9g(0.40mol)新戊二醇，59.6g(0.80mol)异丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在60℃下继续反应1h，然后将温度降温至30℃后，加入0.375g催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱的浓度为20wt％)引发三聚反应，当NCO％＝8.7％，加入0.075g磷酸二丁酯终止反应。

对比例3

按照专利CN 115772252 A的实施例1制备异氰酸酯固化剂。

对比例4

在氮气保护下，将400g(2.87mol)TDI-80和210.8g乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后升温至60℃，将20.7g(0.23mol)丙三醇，42.4g(0.40mol)二甘醇，59.6g(0.80mol)正丁醇逐渐加入反应釜中进行氨酯化反应，加入完毕后在60℃下继续反应1h，保持60℃，加入0.375g催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱的浓度为20wt％)引发三聚反应，当NCO％＝11.6％，加入0.075g磷酸二丁酯终止反应。

表1异氰酸酯固化剂性能测定结果

分别将实施例和对比例与万华TT-350B按质量比2:1混合制得固化剂混合物，再将所得混合物分别以1:1.1的NCO/OH摩尔比与商业常见的多元醇(哑光清漆，HS-129)混合，再加入乙酸丁酯/二甲苯(两者等质量混合)的混合溶剂进行稀释(其中固化剂和乙酸丁酯/二甲苯形成的溶液中固化剂的含量为40wt％)，最终制得漆料。制备得到的漆料按照如下方法进行附着力等方面的性能测试：(1)干燥性(表干)测试：GB/T1728；(2)哑光光泽度测试：GB/T 9754；(3)流平性测试：在马口铁表面上制备漆膜，将样板置于恒温恒湿(30℃、35％-40％相对湿度范围)的条件下，观察涂漆表面达到均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态所需的时间；关于涂漆表面均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态是否合格与使用者对不同产品的标准规定有关；(4)硬度测试：GB/T 1730；(5)附着力等级测试：GB/T 9286。测试结果如表2所示。

表2漆料各性能测试结果

通过表1的性能测试结果可知，实施例具有良好的哑光型及流平性，对比例1未加入催化剂进行三聚反应，即未引入异氰脲酸酯导致制备的漆膜的哑光性偏差，对比例2的反应终点的NCO低，使得体系中异氰脲酸酯比例过高，三聚反应程度过高，使得与树脂的相容性变差，导致漆膜流平性差，产生橘皮，对比例3中先进行三聚反应，达到预定NCO进行终止，然后再加入醇进行反应，这样的醇与NCO反应基本生成氨基甲酸酯而极少生成脲基甲酸酯，由于脲基甲酸酯含量较少，三聚反应程度较少，导致固化剂相容性较差，漆膜流平性略差，并影响光泽度。由此可见在制备的含有氨基甲酸酯的多异氰酸酯中引入异氰脲酸酯并控制比例，可以得到综合性能优异的哑光固化剂。对比例4中由于选用不含侧基的醇及反应温度高，反应过程选择性差，使得游离单体含量高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种哑光型多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述固化剂包含有基于甲苯二异氰酸酯生成的氨基甲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分还具有至少一个异氰脲酸酯基团；基于所述多异氰酸酯的总重量计，所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0和≤1.0。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基甲酸酯基)的当量比为＞0.01和≤0.50；和/或，所述固化剂组分中，游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤1.0％。

3.根据权利要求2所述的固化剂，其特征在于，所述游离甲苯二异氰酸酯单体含量≤0.5％。

4.一种哑光型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯和分子量为60-150的羟基化合物在有机溶剂存在的状态下进行氨酯化反应，再加入促进异氰脲酸酯基团形成的催化剂进行三聚反应，三聚反应温度为5-50℃。

5.根据权利要求4所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；和/或，所述羟基化合物包含至少一种带侧基的一元醇至四元醇。

6.根据权利要求5所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物选自异丁醇、新戊二醇、季戊四醇、异辛醇、2-乙基己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐中的一种或多种；所述羟基烷基铵的氢氧化物选自三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述磷系化合物为三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐选自醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡中的一种或多种；和/或，

所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；和/或，

所述羟基化合物按羟基与异氰酸酯基的摩尔比计，为1:2.0-5.0；所述催化剂用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％。

8.根据权利要求7所述固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为曼尼希碱类；和/或，

所述氨酯化反应温度40-80℃；和/或，

所述三聚反应温度为20-40℃；和/或，

所述羟基化合物按羟基与异氰酸酯基的摩尔比计，为1：2.0-3.0；所述催化剂用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.005％-0.05％。

9.由权利要求4-8任一项所述方法制备的多异氰酸酯固化剂。

10.如权利要求1-3任一项所述多异氰酸酯固化剂或者由权利要求4-8任一项所述方法制备的多异氰酸酯固化剂的应用，将其用作双组分聚氨酯中的交联剂，或者作为聚氨酯涂料中的组分。