CN117597183A - 回收氦气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从低氦气含量进料物流中回收高纯度氦气的装置和方法。该装置包括第一双回流变压吸附(DRPSA)单元和第二DRPSA单元，每个单元包括高压吸附塔和被配置成与高压吸附塔流体连通的低压吸附塔。第一DRPSA单元被配置成接收进料物流并将其分离成第一回流产物和第一重质产物，并使第一回流产物和第一重质产物在高压和低压吸附塔之间循环以产生中间的富含氦气的物流。第二DRPSA单元被配置成接收中间的富含氦气的物流并将其分离成第二回流产物和第二重质产物，并使第二回流产物和第二重质产物在高压和低压吸附塔之间循环，以产生高纯氦气流和含有氦气的废物流。来自第二DRPSA单元的废物流被再循环至第一DRPSA单元中的多个位置中的一个，以增加在第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。

Description

回收氦气的方法和装置
技术领域
本发明涉及从低氦气含量气体回收高纯度氦气的方法和装置。本发明还涉及从烃类气体回收氦气和甲烷的方法和装置。
背景技术
对本发明的背景的讨论旨在促进对本发明的理解。然而，应当理解，该讨论不是确认或承认所引用的任何材料在本申请的优先权日时是公开的、已知的或公知常识的一部分。
氦气是一种惰性稀有气体，其表现出一系列独特的性质，例如，小分子尺寸低分子量(4g·mol-1)、低标准沸点(4.2K)和高热导率。这些物理和化学性质在各种关键应用中是必需的：泄漏检测、磁共振成像中超导体的低温冷却、惰性气氛控制和色谱载气。过去存在几个持续的氦气短缺周期，而当前的周期“氦气短缺3.0”在2006年开始，因为需求增加和氦气供应有限。
氦气通常从天然气中提取。通常，仅可行的是从低温除氮单元(NRU)的顶部流生产氦气，如经常安装在大型液化天然气(LNG)生产链中的那些，因为在大多数天然气源中的氦气浓度太低，无法进行经济提取。因此，氦气的供应日益受到世界上具有回收氦气的能力的大规模LNG工厂的数量的限制。为了增加氦的供应，不依赖于天然气液化的方法，例如膜和吸附技术，由于它们的较低成本和用这些技术改造气体设备的能力而变得越来越有吸引力。
膜系统通常在环境温度下操作，并且能够回收氦气，因为与天然气中存在的其它物质相比，氦气通过膜的渗透性高。然而，由于He对N2的选择性差，仅基于膜的系统通常需要几个分离级来将氦气浓度增加到期望水平，这导致由于级间压缩需要压缩机而增加的操作和投资成本。尽管膜基系统可能潜在地代替用于大量He/N2分离的低温方法，但它们目前不适合生产高氦气纯度(＞95％)。
相反，据报道，压力/真空变压吸附(P/VSA)能够从天然气源回收和升级高纯度氦气。变压吸附(PSA)是一种已建立的技术，其通过利用组成气体的吸附容量的差异，或者在一些工业实施例中，通过利用吸附速率的差异来分离气体混合物，以实现动力学选择性。连续吸附过程可以用多个床实现，所述多个床以高压吸附步骤和低压再生或解吸步骤以及中间床加压步骤的循环操作。这种汽提型PSA工艺可以通过选择合适的吸附剂操作压力、流动状态和步骤持续时间来设计，以从混合物中除去目标气体至非常低的浓度(例如＜100ppmv)。
已经用8床2-阶段PSA系统由4％He+26％烃+70％N2进料混合物实现了捕获进料物流中95％的氦气并产生99.999％纯度的产物物流的氦气回收工艺。然而，该方法需要34.5的高压力比，345kPa的高压力和10kPa的低压力。高回收率是不寻常的-有许多P/VSA系统可以实现高纯度(＞99％)He分离，但它们氦气回收率(＜70％)通常较低。
本文所述的方法和装置试图克服至少一些上述缺点和问题。
发明内容
本发明涉及从低氦气含量气体回收高纯度氦气的非低温方法和装置。本发明还提供了从烃类气体回收分开的氦气流和甲烷气流的方法和装置。
在本发明的一个方面，提供了一种从包含低氦气含量气体的进料物流中回收高纯度氦气的方法，该方法包括：
a)将所述进料物流引入第一双回流变压吸附(DRPSA)单元的高压吸附塔或低压吸附塔中；
b)通过吸附将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述第一DRPSA单元中循环以产生中间的富含氦气的物流；
c)从所述第一DRPSA单元取出所述中间的富含氦气的物流，并将所述中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔或低压吸附塔；
d)通过吸附将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述第二DRPSA单元中循环，以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流；
e)从第二DRPSA单元中取出含氦气的废物流，并将其再循环至第一DRPSA单元中多个位置之一，以增加在第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦回收率。
低氦气含量气体可以是二元气体混合物、三元气体混合物或具有四种或更多种成分的气体混合物。术语“低氦气含量”是指小于10摩尔％的氦气。
在本发明的一个方面，提供了一种从包含烃气的进料物流中分别地回收高纯度氦气和高纯度甲烷的方法，该方法包括：
a)将所述进料物流引入第一双回流变压吸附(DRPSA)单元的高压吸附塔或低压吸附塔中；
b)通过吸附将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述第一DRPSA单元中循环以产生中间的富含氦气的物流和高纯度甲烷物流；
c)从所述第一DRPSA单元取出所述中间的富含氦气的物流，并将所述中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔或低压吸附塔；
d)通过吸附将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述第二DRPSA单元中循环，以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流；
e)从第二DRPSA单元中取出含氦气的废物流，并将其再循环至第一DRPSA单元中多个位置之一，以增加在第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
在一个实施方式中，将进料物流引入第一DRPSA单元的高压吸附塔。
在一个实施方式中，将中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔中。
在一个实施方式中，从第一DRPSA单元的高压吸附塔中取出中间的富含氦气的物流。
在一个实施方式中，从第二DRPSA单元的低压吸附塔中取出含氦气的废物流。
在一个实施方式中，该方法还包括在将中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔之前压缩中间的富含氦气的物流，或在将所述含氦气的废物流引入第一DRPSA的高压吸附塔之前压缩含氦气的废物流。
在一个实施方式中，使回流产物和重质产物在各自的第一和第二DRPSA单元中循环包括在将回流产物进料至低压吸附塔之前降低回流产物压力，和在将重质产物进料至高压吸附塔之前压缩重质产物。
在一个实施方式中，所述DRPSA单元中的所述回流产物和重质产物可以在高压和低压吸附单元之间循环，直到所述回流产物和重质产物各自的组成没有显著变化。各组成没有显著变化可能意味着各循环之间各组成的变化可能小于5％、小于1％、甚至小于0.1％。在一些实施方式中，所述回流产物和重质产物在取出其中产生的料流之前可以循环至多五次。
在一个实施方式中，将进料物流引入第一DRPSA单元的高压吸附塔的中间部分。
在一个实施方式中，将中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔的中间部分。
在一个实施方式中，循环含氦气的废物流可包括将废物流引入第一DRPSA单元的低压吸附塔的中间部分、第一DRPSA单元的高压吸附塔的中间部分，或在将进料物流引入第一DRPSA的高压吸附塔之前将废物流与进料物流合并。在第一DRPSA单元中选择将废物流再循环到的位置将影响总体分离性能的各个方面，例如氦气回收、氦气纯度、甲烷回收和运行循环所需的负荷。这些方面在不同的情况下可能或多或少是重要的，并且可以相互交换以在给定应用中获得最期望的分离性能。
在一个实施方式中，该方法保持在273K-333K，尤其293K-303K的温度下操作。
在一个实施方式中，高压吸附塔在100kPa-1000kPa的压力下操作，低压吸附塔在约0.01kPa-500kPa，优选约0.1kPa-300kPa，和甚至更优选1kPa-约150kPa的压力下操作。
在一个实施方式中，所述吸附塔包含吸附剂，所述吸附剂对甲烷的选择性大于对氮气的选择性。选择性可以是热力学的、动力学的或空间的。在一个实施方式中，对甲烷的选择性是对氮气的选择性的2倍以上，优选为5倍以上。具有甲烷对氮气的合适选择性的吸附剂的实例包括活性炭、沸石和离子液体沸石，例如ILZ，离子液体交换的Y型沸石，如在国际专利申请PCT/AU2015/00588中所述，通过引用并入本文。
在一个实施方式中，第一DRPSA的吸附塔中的吸附剂可以与第二DRPSA的吸附塔中的吸附剂相同或不同。
在一个实施方式中，进料物流可以是烃类气体。烃类气体可以选自包括天然气、来自LNG储罐的蒸发气体、来自氮气回收单元(NRU)的废气和来自LNG装置的氮气排出气体的组。进料物流可包含约0.01mol％He至约10mol％He，任选约1mol％甲烷至约99mol％甲烷，余量由氮气和/或一种或多种其它气体如氩气、二氧化碳、氧气、硫化氢、乙烷、丙烷等组成。
在一个实施方式中，中间的富含氦气的物流包括从约5mol％至约30mol％的氦气。
在一个实施方式中，废物流包含小于20mol％的氦气，甚至约1至约10mol％的氦气。
在一个实施方式中，高纯度氦气流包括>99mol％、>99.9mol％、>99.99mol％或>99.999mol％的氦气。在一个实施例中，高纯度氦气的回收率＞90％，甚至＞95％。
在一个实施方式中，高纯度甲烷流包含>96mol％甲烷。在一个实施方式中，高纯度甲烷的回收率＞90％，甚至约99％。
在本发明的另一方面，提供了一种从包含低氦气含量的进料物流回收高纯度氦气的装置，该设备包括：
第一双回流变压吸附(DRPSA)单元，包括高压吸附塔和被配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第一DRPSA单元被布置成接收所述进料物流并将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述高压吸附塔与所述低压吸附塔之间循环以产生中间的富含氦气的物流；
第二DRPSA单元，包含高压吸附塔和配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第二DRPSA单元被布置成接收所述中间的富含氦气的物流并将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述高压吸附塔和低压吸附塔之间循环以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流，其中所述第一DRPSA通过所述富含氦气的物流的进料管线与所述第二DRPSA流体连通，以及
再循环进料管线，被布置用于从所述第二DRPSA单元排出所述废物流，并将所述废物流再循环到所述第一DRPSA单元中的多个位置中的一个，以增加在所述第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
在本发明的另一方面，提供了一种从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流中回收氦气和甲烷的装置，该装置包括：
第一双回流变压吸附(DRPSA)单元，包括高压吸附塔和被配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第一DRPSA单元被布置成接收所述进料物流并将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述高压吸附塔与所述低压吸附塔之间循环以产生中间富含氦气的物流和高纯度甲烷流；
第二DRPSA单元，包含高压吸附塔和配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第二DRPSA单元被布置成接收所述中间的富含氦气的物流并将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述高压吸附塔和低压吸附塔之间循环以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流，其中所述第一DRPSA通过所述富含氦气的物流的进料管线与所述第二DRPSA流体连通，以及
再循环进料管线，其被布置用于从所述第二DRPSA单元排出所述废物流并将所述废物流再循环到所述第一DRPSA单元中的多个位置中的一个，以增加在所述第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
在一个实施方式中，第一DRPSA单元可以在低压吸附塔或高压吸附塔的一个或另一个中设置有各自的入口以接收所述进料物流。
在一个实施方式中，第二DRPSA单元可以在低压吸附塔或高压吸附塔的一个或另一个中设置有各自的入口以接收所述中间富含氦气的物流。
在一个实施方式中，第一DRPSA单元可以在低压吸附塔或高压吸附塔的一个或另一个中设置有各自的入口以接收所述废物流。
在一个实施方式中，该装置还包括与供给管线连接的压缩机。
在一个实施方式中，第一和第二DRPSA单元还包括各自的气体膨胀器以在将所述回流产物进料至低压吸附塔之前降低其压力，和各自的压缩机以在将所述重质产物进料至高压吸附塔之前压缩所述重质产物。
附图说明
尽管任何其它形式可能落入如发明内容中阐述的过程和系统的范围内，但是现在将参考以下附图描述具体实施方式：
图1是如本文所公开的从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流中回收氦气和甲烷的装置的一个实施方式的示意图；
图2是通过在两个级联双回流变压吸附单元中处理(在不存在再循环含有氦气的废物流的情况下)包含甲烷、氮气和氦气的进料物流，分离的氦的回收率(mol％)与纯度(mol％)相比与从相同三元气体混合物分离的甲烷的回收率(mol％)和纯度(mol％)的图示。
图3是在两个级联双回流变压吸附单元中从所述进料物流分离的氦气的回收率(mol％)和纯度(mol％)的图示，所述两个级联双回流变压吸附单元被配置成再循环所述含氦气的废物流。
图4是通过在两个级联双回流变压吸附单元中处理从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流分离的氦气和甲烷的回收率(mol％)的图示，所述双回流变压吸附单元被配置成再循环所述含氦气的废物流。
具体实施方式
本发明涉及从低氦气含量气体回收高纯度氦气的非低温方法和装置。本发明还涉及从烃类气体回收氦气和甲烷的方法和装置。
通用术语
在整个说明书中，除非另外特别说明或上下文需要，否则提及单个步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组时，应包括那些步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组中的一个和多个(即一个或多个)。因此，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数方面，除非上下文另外清楚地指明。例如，提及“一”包括单个以及两个或更多个；提及“一个”包括单个以及两个或更多个；提及“该”包括单个以及两个或更多个等等。
除非另外特别说明，本文所述的本发明的每个实施例在作必要的修正后适用于每个和所有其它实施例。本发明不受本文所述的具体实施例的范围限制，这些实施例仅用于例证目的。功能等同的产品、组合物和方法清楚地在本文所述的发明内容的范围内。
术语“和/或”，例如“X和/或Y”应理解为表示“X和Y”或“X或Y”，并且应理解为对两种含义或任一含义提供明确支持。
在整个说明书中，词语“包括”或其变体如“包含”或“含有”应理解为暗示包括所述的元件、整体或步骤，或元件、整体或步骤的组，但不排除任何其它元件、整体或步骤，或元件、整体或步骤的组。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试，但合适的方法和材料描述如下。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。此外，材料、工艺和示例仅是说明性的，而不是限制性的。
如本文所用，术语“约”是指在给定值或范围的5％内，更优选在1％内。例如，“约3.7％”是指3.5至3.9％，优选3.66至3.74％。当术语“约”与数值范围例如“约X％至Y％”相关时，术语“约”旨在修饰所述范围的下限(X)和上限(Y)值。例如，“约20％至40％”等同于“约20％至约40％”。
特定术语
术语“吸附单元”是指使用吸附剂将流体流分离成至少两个流的任何分离单元，一个流富含吸附性更强的物质，另一个流富含吸附性较差的物质。
术语“吸附剂”是指能够通过各种表面相互作用将一种或多种气体分子或溶质结合到其上的固体颗粒物质。
如本文所用，物流的“分离部分”是与从中取出物流具有不同化学组成和不同物质浓度的部分。分离部分可以是例如由分离器中的分离过程形成的部分。
术语“耗尽”是指具有比形成它的原始物流更低mol％浓度的所述组分。“耗尽”和“贫化”不表示该料流完全缺乏所示组分。
术语“富含”是指具有比形成其的原始物流更大摩尔％浓度的所述组分。
如本文所用，“流体连通”或“流体流动连通”是指通过一个或多个导管、歧管、阀等可操作地连接以用于流体的传送。导管是任何管、管道、通道等，流体可以通过其输送。除非另外明确说明，否则中间设备，例如泵、压缩机、气体膨胀器或容器，可存在于与第二设备流体流动连通的第一设备之间。
分离气流(气体混合物)中的组分的纯度或回收率可分别根据下式计算：
级联双回流变压吸附方法和装置
本文描述的实施方式一般涉及以从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流回收氦气和甲烷的级联双回流变压吸附方法和系统。
变压吸附(PSA)是一种已建立的技术，其通过利用组成气体的吸附容量的差异，或者在一些工业实施例中，通过利用吸附速率的差异来分离气体混合物，以实现动力学选择性。连续吸附过程可以用多个床实现，所述多个床以高压吸附步骤和低压再生或解吸步骤以及中间床加压步骤的循环操作。这种汽提型PSA工艺可通过选择合适的吸附剂、操作压力、流动状态和步骤持续时间来设计，以从氮气或空气中除去甲烷至非常低的浓度(例如＜100ppmv)。然而，几乎没有PSA设计能够从吸附步骤中产生高纯度轻产物(萃余液)，并在再生步骤中产生富集的次级产物(萃取液)，这限制了PSA应用于气体纯化。
双回流PSA(DRPSA)工艺(也称为双重PSA)将汽提和富集PSA循环合并成具有至少两个床的单个系统，其中进料气体被进料至沿吸附床的中间轴向位置，并且每个产物流的部分被回流至两个吸附塔的各自端部中。双回流PSA工艺具有与连续蒸馏工艺相似的特征；例如，当两种气体物质竞争吸附位点时，相平衡(蒸气-固体)类似于蒸气-液体平衡，并且通过吸附床的轻回流和重回流的使用类似于蒸馏过程中蒸气回流和液体回流的使用。
典型的DRPSA循环包括四个基本步骤：进料(FE)、净化(PU)、加压(PR)和吹净(BD)，这四个基本步骤在成对的FE/PU和PR/BD中发生，使得每半个周期与第二半个周期期间的每个柱子的状态交换对称。通常，该循环可以被配置成使得进料物流进入高压(PH)塔或低压(PL)塔。类似地，循环可以被配置成使得通过在塔的端部之间转移富含重(吸附较多的)组分(A)或富含轻(吸附较少的)组分(B)的气体来进行压力转换。这导致四种DRPSA结构，称为PH-A、PH-B、PL-A和PL-B。
参照图1，示出了从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流中回收氦气和甲烷的装置10。进料物流可以是选自天然气、来自LNG储罐的蒸发气体、来自氮气回收单元(NRU)的废气和来自LNG装置的氮气排出气体的烃类气体。或者，原料气可以从含有氦气和氮气但基本上不含甲烷或其它烃的储层中产生。进料物流可包含约0.01mol％至约10mol％的He，任选地约1mol％的甲烷至约99mol％的甲烷，余量由氮气和/或一种或多种其它气体如乙烷、丙烷、氩气、二氧化碳、氧气、硫化氢、乙烷、丙烷等组成。
装置10包括第一双回流变压吸附单元12和第二双回流变压吸附单元14，其以“级联”构造彼此流体连通地布置，如下面所描述的。
第一双回流变压吸附单元12包括高压吸附塔16和低压吸附塔18，术语“高压吸附塔”和“低压吸附塔”分别指在高压(约100kPa至1000kPa)或低压(0.01kPa至500kPa，优选0.1kPa至约300kPa，更优选1kPa至约150kPa)下操作的吸附型分离单元。
高压吸附塔16设置有设置在其中间部分的入口20以接收所述气体混合物。应当理解的是，在其它实施方式中，入口20可设置在低压吸附塔18的中间部分。
高压吸附塔16被配置成与低压吸附塔18流体连通，其方式为由此从高压吸附塔16的上端22抽取的第一回流产物可经由阀26(或膨胀器)被传送到低压吸附塔18的上端24，并且从低压吸附塔18的下端28抽取的第一重质产物可经由压缩机32被传送到高压吸附塔16的下端30。
第一双回流变压吸附单元12还包括用于中间的富含氦气的物流的第一出口34和用于高纯度甲烷流的第二出口36。在所需的循环次数之后或直到中间的富含氦气的物流和所述甲烷流的各自组成没有显著变化为止，可以从高压吸附塔16的上端22抽取和转移中间的富含氦气的物流，并且可以从低压吸附塔18的下端28抽取和转移高纯度甲烷流。
第二双回流变压吸附单元14包括高压吸附塔38和低压吸附塔40。
高压吸附塔38设有设置在其中间部分的入口42，以接收由第一双回流变压吸附单元12产生的中间的富含氦气的物流，应当理解的是，在其它实施方式中，入口42可以设置在低压吸附塔40的中间部分。
高压吸附塔38被配置成与低压吸附塔40流体连通，其方式为由此从高压吸附塔38的上端44抽取的第二回流产物可经由阀48(或膨胀器)被传送到低压吸附塔40的上端46，并且从低压吸附塔40的下端50抽取的第二重质产物可经由压缩机54被传送到高压吸附塔38的下端52。
第二双回流变压吸附单元14还包括用于高纯度氦气流的第一出口56和用于含氦气废物流的第二出口58。在所需的循环次数之后或直到所述氦气流和所述废物流的各自组成没有显著变化，可以从高压吸附塔38的上端44抽取和转移高纯氦气流，并且可以从低压吸附塔40的下端50抽取和转移所述废物流。
第二双回流变压吸附单元14的入口42经由输送中间的富含氦气的物流的供给管线60和与所述供给管线60串联设置的压缩机62与第一双回流变压吸附单元12的第一出口34流体连通，应当理解的是，在其它实施方式中，根据第一双回流变压吸附单元12的第一出口34和第二双回流变压吸附单元14的入口42的相对压力，可以不需要压缩机62。
第二双回流变压吸附单元14的第二出口58设置有再循环进料管线64，再循环进料管线64被设置为从第二双回流变压吸附单元14中提取所述废物流并将所述废物流再循环到第一双再循环变压吸附单元12。废物流可以被进料到低压吸附塔18的中间部分或与进料物流合并然后被进料到高压吸附塔16的入口20。在其他实施方式中，再循环进料管线64可以将废物流引导到高压吸附塔16的下部。
高压和低压吸附塔16、18、38、40包含吸附剂，所述吸附剂对甲烷的选择性大于对氮气的选择性。选择性可以是热力学的、动力学的或空间的。在一个实施方式中，甲烷的选择性是对氮气的选择性的2倍以上，优选为5倍以上。优选地，吸附剂对氦气没有选择性或具有可忽略的选择性。对甲烷的选择性超过对氮气的选择性合适的吸附剂的实例包括活性炭、沸石和离子液体沸石，例如ILZ，如在国际专利申请PCT/AU2015/00588中所述的离子液体交换的Y型沸石，通过引用并入本文。第一DRPSA 12的吸附塔16、18中的吸附剂可以与第二DRPSA 14的吸附塔38、40中的吸附剂相同或不同。
第一DRPSA单元12的高压和低压吸附塔16、18可以具有比第二DRPSA单元14的高压和低压吸附塔38、40更大的吸附容量，例如，高压和低压吸附塔16、18可以具有比高压和低压吸附塔38、40更大的体积(即更长和/或更大的直径)，因此含有更大体积的吸附剂。例如，第一DRPSA单元12和第二DRPSA单元14的吸附塔之间的床体积比可以在约1:1至20:1的范围内。或者，高压和低压吸附塔16、18可以包含第一吸附剂，该第一吸附剂具有比包含在高压和低压吸附塔38、40中的第二吸附剂更大的吸附容量。
应当理解的是，第一DRPSA单元14的吸附容量将足以处理预设流速的进料物流并产生所需纯度的甲烷物流和预设组成的中间的富含氦气的物流。第二DRPSA单元16的吸附容量部分地由第一DRPSA单元14产生的中间富集氦气的物流的流速及其组成决定。
在使用中，第一和第二DRPSA单元12、14的每个吸附塔16、18、38、40经历六个连续的步骤：(i)吸附，(ii)压力平衡，(iii)泄料，(iv)解吸，(v)压力平衡，和(vi)加压，所述第一DRPSA单元12的所述高压和低压吸附塔16、18和所述第二DRPSA单元14的所述高压和低压吸附塔38、40彼此串联操作，使得当所述高压吸附塔16、38进行所述吸附步骤时，所述低压吸附塔18、40进行所述解吸步骤。每个连续步骤的时间周期可以是大约60s，但是每个步骤的长度可以使不同的。通常，每个步骤是同步的。
第一和第二DRPSA单元12、14可以在有效吸附和解吸甲烷和氮气的温度和压力下操作。所述单元可以在-50℃至100℃范围内，优选0℃至70℃范围内的温度下操作，吸附过程中的压力可以是约100kPa至1000kPa。解吸过程中的压力可足以引起甲烷和氮气的解吸，例如0.01kPa-500kPa，优选0.01kPa-约300kPa，更优选0.01kPa-约150kPa。
在步骤(i)中，可以将包含甲烷、氮气和氦气的至少三元混合物的进料气体经由入口20进料至第一双回流变压吸附单元12的高压吸附塔16的中间轴向位置，其中氦气含量小于约5mol％或甚至小于约1mol％。进料气体中的甲烷被所述吸附塔16中的吸附剂选择性吸附，从而产生包含富氦流的回流产物。
在步骤(i)之后，通过降低步骤(ii)和(iii)中的压力，即通过使用膨胀器26的逆流压力平衡和放空步骤将回流产物转移至交替吸附塔18，使吸附塔16中的吸附剂再生，由此回流产物中剩余的残余甲烷随后被其中的吸附剂吸附。或者，回流产物可以经由在低压和高压吸附塔18、16的下端28、30之间延伸的管线(未示出)分别转移。然后吸附塔16在步骤(iv)中进行解吸，从而除去包含吸附的原料气的甲烷组分的重质产物。解吸可以由包含轻质回流产物的净化流支持(supported)。由解吸步骤(iv)产生的尾气包含小于0.05mol％的氦气。它可以通过第一DRPSA单元12再循环或排出。然后，通过压力平衡步骤(v)和加压步骤(vi)对吸附塔16重新加压。
回流产物和重质产物可以如上所述循环通过吸附塔16、18，直到在5个连续循环内富含氦气物流和甲烷物流的各自组成没有显著变化(＜0.1mol％)。
所得到的富含氦气的物流可以包括比原料气多至少5倍的氦，甚至比原料气多高达20倍的氦气。例如，富氦气流可以包括约5至约30mol％的He。
所得甲烷物流可包含大于96摩尔％甲烷。在甲烷物流回收了原料气中至少90％的甲烷。
在将所述压缩的富含氦气的物流通过入口42进料至第二DRPSA单元14的吸附塔38的中间轴向位置之前，可以在压缩机62中压缩富含氦气的物流。富含氦气的物流中的残留甲烷和氮气被所述吸附塔38中的吸附剂选择性吸附，从而产生包含大于99mol％氦气的回流产物(“纯氦气流”)。通过吸附塔38、40的解吸产生的重质产物主要包括氮气、甲烷和少量氦气(“废物流”)。
纯氦气流和废物流可如上所述循环通过吸附塔38、40，直到它们各自的组成没有显著变化。所述流可以循环至多5-10次。
当废物流被再循环到第一DRPSA单元12中多个位置之一时，纯氦气流中的He的回收可以显著提高。如前所述，可以将废物流引导到低压吸附塔18的中间部分，或者在将进料气体引入第一DRPSA单元12的高压吸附塔16之前将废物流与进料气体合并。这样，纯氦气流中的He回收率可以从约70％提高到至少90％。
本领域技术人员可以理解的是，第一和第二DRPSA单元12、14中的每个阶段(i)-(vi)的时间、第一和第二回流流速、再循环流速和将进料气体、富含氦气的物流和废物流分别引入所述吸附塔16、18、38的轴向位置将取决于几个因素，包括但不限于进料气体的氦气含量、进料气体的甲烷含量、进料流速以及吸附剂材料的吸附能力和选择性。
本文所述的方法和装置具有以下优点：
从含有小于约1％ He的原料气生产含有＞99％ He，甚至＞99.99％ He的纯氦气流。
在温和的操作条件下(即环境温度和吸附与解吸阶段之间的压力比为约5)可实现至少90％，甚至＞95％的总氦气回收率。
同时分离出具有高回收率(＞95％)的纯甲烷物流(＞95％)。
各种实施方式可以通过以下实施例来说明。提供这些实施例仅用于说明性目的，而不应解释为以任何方式限制本发明的范围或内容。
实施例
用如图1所示的装置10实现了从包含氦气(1mol％)、甲烷(85mol％)和氮气(14mol％)的原料气中分离出高纯氦气和甲烷。在第一双回流变压吸附单元12中使用的吸附剂是ILZ，一种离子液体沸石，相对于氮气对甲烷具有更高的选择性。吸附剂颗粒是长径比(D/L)为～3/2的颗粒。在第二双回流变压吸附单元14中使用的吸附剂是沸石13X，无粘结剂的沸石13X。吸附剂颗粒是粒径为1.6mm至2.5mm的球状体。
操作过程参数汇总在表1中。
表1.操作过程参数
进料气体、重质产物和回流产物的流速由质量流量控制器(MFC)控制。吸附塔中的吸附压力由背压调节器(BPR)控制，并分别保持在500kPa和505kPa。吸附塔中的解吸压力由压缩机的容量和引入吸附塔的原料气和/或回流产物的体积确定。因此，对于不同的循环配置和参数组合，解吸压力在120至280kPa的范围内变化。
图2显示了与从相同的三元气体混合物中分离的甲烷的回收率(％)和纯度(mol％)相比，通过在两个级联双回流变压吸附单元中在不存在再循环含氦的废物流的情况下处理从包含甲烷、氮气和氦气的进料流中分离的氦气的回收率(mol％)与氦气的纯度(mol％)。
图3显示了在两个级联双回流变压吸附单元中从富甲烷进料流分离的氦气的回收率(mol％)和纯度(mol％)，所述吸附单元被配置成再循环含氦气的废物流。
图4显示了通过在两个级联双回流变压吸附单元中处理从贫甲烷进料流分离的氦气和甲烷的回收率(mol％)，所述双回流变压吸附单元被配置成再循环所述含氦气的废物流。
表2和表3还分别比较了在再循环废物流的情况下和在没有再循环废料流的情况下获得的进料气体、分离的甲烷料流、中间富含氦气的物流、废物流和纯氦气流的组成。
表1：当将废物流再循环到第一DRPSA单元时，从富甲烷进料流得到的物流纯度
参数 进料 甲烷产品 中间产品 废物 氦气产品
流量(SLPM) 8.33 7.33 3.02 2.00 0.08
X(CH4)(mol/mol) 0.850 0.962 0.003 0.034 0.000
X(N2)(mol/mol) 0.140 0.038 0.932 0.955 0.104
X(He)(mol/mol) 0.010 0.000 0.035 0.011 0.896
表3：当废物流不被再循环至第一DRPSA单元时，由贫甲烷进料流得到的物流纯度
本领域技术人员可以理解的是，在不偏离本发明的广泛的一般范围的情况下，可以对上述实施例进行许多变化和/或修改。因此，本发明的实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
在所附权利要求书和前述说明书中，除非上下文另有要求，否则由于表达语言或必要的暗示，词语“包括”或诸如“包含”或“含有”的变体以包含的意义使用，即，指定所述特征的存在，但不排除本发明的各种实施方式中的其他特征的存在或添加。

Claims (33)

1.一种从包含低氦气含量气体的进料物流中回收高纯度氦气的非低温方法，其特征在于，该方法包括：
a)将所述进料物流引入第一双回流变压吸附(DRPSA)单元的高压吸附塔或低压吸附塔中；
b)通过吸附将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述第一DRPSA单元中循环以产生中间的富含氦气的物流；
c)从所述第一DRPSA单元取出所述中间的富含氦气的物流，并将所述中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔或低压吸附塔；
d)通过吸附将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述第二DRPSA单元中循环，以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流；
e)从第二DRPSA单元中取出含氦气的废物流，并将其再循环至第一DRPSA单元中多个位置之一，以增加在第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
2.一种从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流中分别回收高纯度氦气和高纯度甲烷的非低温方法，其特征在于，该方法包括：
a)将所述进料物流引入第一双回流变压吸附(DRPSA)单元的高压吸附塔或低压吸附塔中；
b)通过吸附将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和第一重质产物在所述第一DRPSA单元中循环以产生中间的富含氦气的物流和高纯度甲烷物流；
c)从第一DRPSA单元中取出所述中间的富含氦气的物流，并将所述中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔或低压吸附塔；
d)通过吸附将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和其第二重质产物在所述第二DRPSA单元中循环，以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流；
e)从第二DRPSA单元中取出含氦气的废物流，并将其再循环至第一DRPSA单元中多个位置之一，以增加在第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述进料物流引入到第一DRPSA单元的高压吸附塔中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述中间的富含氦气的物流引入到所述第二DRPSA单元的高压吸附塔中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，从所述第一DRPSA单元的高压吸附塔取出所述中间的富含氦气的物流。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，将所述含氦气的废物流从第二DRPSA单元的低压吸附塔中排出。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该方法还包括在将所述中间的富含氦气的物流引入所述第二DRPSA单元的高压吸附塔之前压缩所述中间的富含氦气的物流，或者在将所述含氦气的废物流引入所述第一DRPSA单元的高压吸附塔之前压缩所述含氦气的废物流。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，使回流产物和重质产物在各自的第一和第二DRPSA单元中循环包括在将回流产物进料至低压吸附塔之前降低回流产物的压力，和在将重质产物进料至高压吸附塔之前压缩重质产物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在DRPSA单元中的回流产物和重质产物在取出其中产生的物流之前可以循环至多五次。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，将进料物流引入第一DRPSA单元的高压吸附塔的中间部分。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，将中间的富含氦气的物流引入第二DRPSA单元的高压吸附塔的中间部分。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，循环所述含氦气的废物流可包括将废物流引入到所述第一DRPSA单元的低压吸附塔的中间部分、所述第一DRPSA单元的高压吸附塔的中间部分，或在将所述进料物流引入到所述第一DRPSA单元的高压吸附塔之前将所述废物流与所述进料物流合并。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，第一和第二DRPSA单元保持在273K-333K，特别是293K-303K的温度下操作。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述高压吸附塔在100kPa至1000kPa的压力下操作，并且所述低压吸附塔在约0.01kPa至约500kPa的压力下操作。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述吸附塔包含吸附剂，所述吸附剂对甲烷的选择性大于对氮气的选择性。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述吸附剂对甲烷的选择性是对氮气的选择性的2倍以上，优选为5倍以上。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述第一DRPSA的吸附塔中的吸附剂与所述第二DRPSA的吸附塔中的吸附剂相同或不同。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述进料物流包含烃类气体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述进料物流包含约0.01mol％He至约10mol％He，任选约1mol％甲烷至约99mol％甲烷，余量由氮气和/或一种或多种其它气体如氩气、二氧化碳、氧气、硫化氢、乙烷、丙烷组成。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述中间的富含氦气的物流包含约5mol％至约30mol％的He。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述废物流包含小于20％的He。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述废物流包含约1mol％至约10mol％的氦气。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，所述高纯度氦气流包含＞99％的He。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中，高纯度氦气的回收率>90％。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中，所述高纯度甲烷流包含>96％的甲烷。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中，高纯度甲烷的回收率>90％。
27.一种从包含低氦气含量的进料物流中回收高纯度氦气的装置，其特征在于，该装置包括：
第一双回流变压吸附(DRPSA)单元，包括高压吸附塔和被配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第一DRPSA单元被布置成接收所述进料物流并将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述高压吸附塔与所述低压吸附塔之间循环以产生中间的富含氦气的物流；
第二DRPSA单元，包含高压吸附塔和配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第二DRPSA单元被布置成接收所述中间的富含氦气的物流并将中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述高压吸附塔和低压吸附塔之间循环以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流，其中所述第一DRPSA通过所述富含氦气的物流的进料管线与所述第二DRPSA流体连通，以及
再循环进料管线，被布置用于从所述第二DRPSA单元排出所述废物流，并将所述废物流再循环到所述第一DRPSA单元中的多个位置中的一个，以增加在所述第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
28.一种从包含甲烷、氮气和氦气的进料物流中回收氦气和甲烷的装置，其特征在于，该装置包括：
第一双回流变压吸附(DRPSA)单元，包括高压吸附塔和被配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第一DRPSA单元被布置成接收所述进料物流并将所述进料物流分离成第一回流产物和第一重质产物，并使所述第一回流产物和所述第一重质产物在所述高压吸附塔与所述低压吸附塔之间循环以产生中间的富含氦气的物流和高纯度甲烷流；
第二DRPSA单元，包含高压吸附塔和配置成与所述高压吸附塔流体连通的低压吸附塔，所述第二DRPSA单元被布置成接收所述中间的富含氦气的物流并将所述中间的富含氦气的物流分离成第二回流产物和第二重质产物，并使所述第二回流产物和所述第二重质产物在所述高压吸附塔和低压吸附塔之间循环以产生高纯度氦气流和含氦气的废物流，其中所述第一DRPSA通过所述富含氦气的物流的进料管线与所述第二DRPSA流体连通，以及
再循环进料管线，被布置用于从所述第二DRPSA单元排出所述废物流，并将所述废物流再循环到所述第一DRPSA单元中的多个位置中的一个，以增加在所述第二DRPSA单元中产生的高纯度氦气流中的氦气回收率。
29.根据权利要求27或28所述的装置，其中，所述第一DRPSA单元在所述低压吸附塔或高压吸附塔的一个或另一个中设置有各自的入口以接收所述废物流。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的装置，其中，所述第二DRPSA单元在所述低压吸附塔或高压吸附塔中的一个或另一个中设置有各自的入口以接收所述中间的富含氦气的物流。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的装置，其中，所述第一DRPSA单元在所述低压吸附塔或高压吸附塔的一个或另一个中设置有各自的入口以接收所述废物流。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的装置，其中，所述装置还包括与所述进料管线连接的压缩机。
33.根据权利要求27-32中任一项所述的装置，其中，第一和第二DRPSA单元还包括各自的气体膨胀器以在将回流产物进料至低压吸附塔之前降低回流产物的压力，和各自的压缩机以在将重质产物进料至高压吸附塔之前压缩重质产物。
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