CN117586464B - 可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子聚合物技术领域，公开了一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用。该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。本发明提供的乙烯基酯树脂组合物是基于原位增韧技术制备而成，可实现超高韧性、可模压热固化成型之目的；树脂固化后，抗拉强度大于80 MPa，断裂伸长率大于12%，抗冲击强度可达30.4 KJ/m2，可满足耐冲击性能要求较高的模压成型复合材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种乙烯基酯树脂的增稠和增韧方法，尤其涉及一种可增稠、超高韧性、可模压成型的乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯基酯树脂又称为环氧丙烯酸酯树脂，是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸通过开环反应制得，再溶于不饱和聚合性单体中得到。乙烯基酯树脂因其机械强度高、耐腐蚀性能优异，被广泛应用于重防腐领域。但传统的乙烯基酯树脂存在刚度高、脆性大等性能缺陷，且无法增稠，不能满足强韧性的玻璃钢、运动器材及汽车零部件等对于耐冲击性能和断裂伸长率要求较高的场合，更达不到模压成型（SMC/BMC）工艺对不饱和树脂的可增稠要求。对传统乙烯基酯树脂的增稠和增韧改性是进一步拓展其应用范围的重要措施。
目前，对于乙烯基酯树脂的增稠，主要是通过乙烯基酯树脂的羟基和酸酐反应引入羧基，羧基与金属氧化物形成络合物达到增稠目的。在乙烯基酯树脂的增韧方面，丁基橡胶增韧（公开专利202011580204.9）和聚氨酯增韧（公开专利201911206917.6）是主流的方法。然而，丁腈橡胶链段的引入，导致树脂主体分子偏于非极性化，在苯乙烯等极性溶剂中相溶性变差，使得增韧乙烯基酯树脂在浸润性以及粘接性能上大大降低。采用聚氨酯接枝增韧，在反应过程中存在多官能度异氰酸酯与乙烯基酯树脂中的羟基反应，体系黏度快速提升，反应难控制，且凝胶的风险极高。因此，有必要开发一种低风险、效果强的乙烯基酯树脂增韧方法。
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子，分子之间链缠结少，与分子量相近的线性聚合物相比具有较低的本体熔融黏度和溶液黏度，分子主链结构可以根据需要进行调节，而且分子外围含有大量官能团，方便改性应用。此外，超支化聚合物可以用“一锅法”合成，其合成工艺较树枝状大分子合成简单，通常无需纯化、有利于大规模生产。超支化聚氨酯丙烯酸酯既具有超支化聚合物的支化结构，又具有丙烯酸酯不饱和双键（C=C），溶解性好，其与乙烯基酯树脂具有极好的相容性。因此，在乙烯基酯树脂体系固化过程中，随着固化反应的进行，超支化聚氨酯丙烯酸酯不会逐步从体系中分离，而是形成均相体系。由于超支化聚合物疏松的支化结构，其分子内部含有大量空穴和缺陷等自由体积，将其引入乙烯基酯树脂体系固化的同时也引入了大量的分子内及分子间自由体积。当材料受外力冲击时，这些自由体积发生形变，导致乙烯基酯树脂内部产生广泛的剪切形变而耗散能量，从而提高材料的韧性，是一种原位增韧机理。
在“双碳”目标背景下，以可再生资源制备高分子材料已成为当下研究热点。在众多植物油中，蓖麻油平均羟基官能度为2.7，是自然界中羟基值最高的油脂，达到163 mgKOH/g，为进一步改性和应用提供了可能。因此，将可再生的蓖麻油在无溶剂条件下转化为植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯，它兼具有植物油分子柔性链内核，以及高官能度聚氨酯丙烯酸酯活性末端，作为可增稠乙烯基酯树脂增韧改性剂，既能克服乙烯基酯树脂刚性大、脆性大的不足，又能符合可持续发展的战略要求。
此外，已公开专利202110536192.8（环氧植物油基多元醇及其制备方法、环氧植物油基超支化聚氨酯树脂及其应用）披露了一种利用环氧植物油在催化剂作用下进行开环反应制备环氧植物油基多元醇，并将所得环氧植物油基多元醇应用于制备环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及环氧植物油基超支化聚氨酯树脂的技术方案。但该制备方法存在如下缺陷：1）环氧植物油基多元醇的合成需要用到大量硫代甘油对环氧植物油进行开环。硫代甘油不仅价格极其昂贵，不利于低成本产业化需求，而且其急性毒性LD50为340 mg/kg为中等毒害品；2）在环氧大豆油基超支化聚氨酯丙烯酸树脂的合成过程中，将异氰酸酯与丙烯酸羟基酯反应，在无任何稀释剂、无氮气保护条件下得到异氰酸酯半封端中间体往往存在黏度大和极高的凝胶风险；3）异氰酸酯半封端中间体继续与高官能度、高黏膏状的环氧植物油基多元醇反应，极易凝胶，得不到预期的环氧大豆油基超支化聚氨酯丙烯酸树脂。
以及已公开专利201610883934.3（蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用）披露了将二羟基丙酸和蓖麻油减压酯化反应制得羟基封端的多官能度超支化树脂，再加入多异氰酸酯和催化剂的混合物进行反应，然后加入活性稀释单体溶解异氰酸根封端的超支化树脂，最后加入计量的（甲基）丙烯酸酯羟烷酯与阻聚剂反应，得到蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。但该制备方法存在如下缺陷：1）合成超支化羟基树脂时使用酮类溶剂和大量烷烃类析出剂，合成过程产生大量废液；2）超支化羟基树脂与多异氰酸酯反应制备中间产物时是在无任何稀释剂条件下进行，黏度极大，且极高官能度的超支化羟基树脂和二官能度的二异氰酸酯反应形成体型结构、发生凝胶，无法再跟（甲基）丙烯酸羟烷酯反应，得不到预期的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯；3）超支化羟基树脂与多异氰酸酯反应制备中间产物反应后没有添加乙醇等含单端羟基的封端剂，产物储存稳定性极差，会自固化。
发明内容
本发明的目的在于解决现有传统乙烯基酯树脂存在刚度高、脆性大等性能缺陷，以及无法增稠的不足，提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，包括组分植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和可增稠乙烯基酯树脂；所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的结构式如下：其中，4~8个R’为，其余R’为OH。
优选地，所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成路线如下：其中，4~8个R’为/>，其余R’为OH。
优选地，所述可增稠乙烯基酯树脂的结构式如下：其中，n为0～1，其中：n＝0约88%，n＝1约12%。
较为优选地，所述可增稠乙烯基酯树脂的合成路线如下：其中，n为0～1，其中：n＝0约88%，n＝1约12%。
优选地，所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，包括如下重量份的组分：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 10~25份
可增稠乙烯基酯树脂 65~85份
硅烷偶联剂 4~7份
消泡剂 1~3份。
较为优选地，所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，包括如下重量份的组分：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 20~25份
可增稠乙烯基酯树脂 68~75份
硅烷偶联剂 4~5份
消泡剂 1~2.5份。
较为优选地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（KH-170）中的一种或两种。
较为优选地，所述消泡剂为BYK-A515、BYK-A560、Defom2700中的一种或两种。
本发明的第二个方面是提供一种上述所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
（一）制备植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂：
（a1）制备C15溶液：取18.67份1.0 eq的蓖麻油（CO）和0.1份酸性催化剂投入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口和分水器的三口瓶中；机械搅拌，加热至145℃，分2次加入14.49份5.4 eq的2,2-双羟甲基丙酸（DMPA），每次间隔30分钟；在连续氮气保护下，反应3小时，停止通氮气，抽真空至0.01 MPa，在145℃下反应1.5小时，至酸值小于10 mgKOH/g时停止反应，得到棕色黏稠物C15，溶于20.8份苯乙烯（为C15总质量的40%）中，得到C15溶液备用；
（b1）制备中间产物IPDI-HEA溶液：取17.78~35.57份4.0~8.0 eq的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.25~0.45份阻聚剂、0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂和18.01~36.1份苯乙烯（为IPDI-HEA总质量的40%）投入三口瓶中，升温至40℃；将9.29~18.58份4.0~8.0 eq的丙烯酸羟乙酯（HEA）通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到上述三口瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应5小时，得到中间产物IPDI-HEA溶液；
（c1）将步骤（a1）反应得到的C15溶液通过恒压滴液漏斗在45分钟内滴加到步骤（b1）三口瓶中，升温至60℃，在氮气保护下反应5小时，加入1~2份无水乙醇继续反应30分钟，确保所有的异氰酸酯基团反应完全，得到红棕色透明黏稠液的产物，即植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂；
（二）制备可增稠乙烯基酯树脂
（a2）取0.33份胺类催化剂溶解于34.44份2.0 eq的甲基丙烯酸（MAA）中，得到催化剂的MAA溶液；
（b2）取78.44份1.0 eq的双酚A型环氧树脂（E51）和0.35份阻聚剂投入带有机械搅拌桨和冷凝管的三口瓶中，加热至105℃时，通过恒压滴液漏斗滴加步骤（a2）得到的MAA溶液，控制滴加时间为60分钟，反应至酸值小于10 mg KOH/g，降温至60℃加入80份苯乙烯交联单体稀释；
（c2）向步骤（b2）的反应液中加入6.78份马来酸酐和0.30份酰化反应催化剂，保温2~4小时，至酸值达30~40 mg KOH/g时停止反应，得到浅黄色粘性液体，即为可增稠乙烯基酯树脂；
（三）制备可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物
将步骤（一）制得的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂、步骤（二）制得的可增稠乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂和消泡剂按配方比（10~25）：（65~85）：（4~7）：（1~3）混合，即得可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物。
优选地，步骤（a1）中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物中的一种或两种。
优选地，步骤（b1）中，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚中的一种或两种。
优选地，步骤（a2）中，所述胺类催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或两种。
优选地，步骤（c2）中，所述酰化反应催化剂为4-二甲氨基吡啶、吡啶中的一种或两种。
较为优选地，步骤（c2）中，所述酰化反应催化剂为4-二甲氨基吡啶。
本发明的第三个方面是提供一种所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物在满足模压成型工艺制备玻璃钢、运动器材及汽车零部件中的应用。
优选地，所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化方法为：常温下，向所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物中依次加入占树脂组合物质量1~3%的环烷酸钴和占树脂组合物质量1~3%的过氧化甲乙酮并搅拌均匀，脱除气泡；然后将树脂混合液置于常温下固化12~30小时，再移入烘箱于70~90℃下继续固化4~6小时，即得固化后的树脂浇铸体。
较为优选地，在25 ℃下，向所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物中依次加入占树脂组合物质量1.5%的环烷酸钴和占树脂组合物质量2%的过氧化甲乙酮并搅拌均匀，脱除气泡；然后将树脂混合液置于常温下固化25小时，再移入烘箱于24℃下继续固化8小时，即得固化后的树脂浇铸体。
优选地，所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化方法，还包括：向所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物依次加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮并搅拌均匀后的混合溶液中加入2.5~6%的氧化镁，并混合均匀，然后再进行常温和高温固化。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
（1）本发明的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂采用特定工艺制得，通过在较低温度下先合成中间产物IPDI-HEA，接着与C15在活性稀释剂条件下反应得到目标产物，其合成工艺简单、环保无废液产生、产品稳定性好、无凝胶风险、低成本、有利于产业化生产，提高了可再生资源在乙烯基酯树脂工程领域的应用。
（2）本发明可增稠乙烯基酯树脂的制备使用4-二甲氨基吡啶作为酰化反应催化剂，选择性高、反应条件温和，分子中二甲氨基上氮原子携带的孤对电子与芳环发生共振而增加了吡啶环上氮原子的亲核性，以其作为一个酰化转移试剂较吡啶催化的酰化反应速度快约100倍。
（3）本发明采用植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂作为乙烯基酯树脂的增韧剂，该树脂兼有植物油分子链段柔韧性的内在特点，同时具备超支化聚合物多官能度聚氨酯丙烯酸酯高活性和提高交联密度作用，引入大量的氨基甲酸酯键，有利于提升乙烯基酯树脂的韧性、附着力和耐磨性能。
（4）本发明向乙烯基酯树脂组合物中引入含丙烯酸酯的硅烷偶联剂，在固化过程可参与自由基固化，能有效改善玻璃纤维和树脂的粘结性能，极大提高玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的机械性能、电学性能和抗老化性能。
（5）本发明提供的可增稠、超高韧性、可模压成型的乙烯基酯树脂组合物，在氧化镁增稠剂作用下，增稠效果明显；常温固化浇铸体抗拉强度大于80 MPa，断裂伸长率大于12%，抗冲击强度可达30.4 KJ/m2。
附图说明
图1为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH8）的结构示意图。
图2为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH8）的合成路线示意图。
图3为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH8）的红外光谱图。
图4为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH8）的氢谱图。
图5为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH6）的红外光谱图。
图6为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH6）的氢谱图。
图7为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH4）的红外光谱图。
图8为本发明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（C15-IH4）的氢谱图。
图9为本发明可增稠乙烯基酯树脂的结构示意图。
图10为本发明可增稠乙烯基酯树脂的合成路线示意图。
图11为本发明实施例7材料冲击断裂面的SEM照片。
图12为本发明对比例1材料冲击断裂面的SEM照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种采用特定工艺制备的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂，结构式如图1所示，其核心方案是通过“准一步法”，在无溶剂条件下合成植物油基超支化多元醇（C15），引入不饱和的聚氨酯丙烯酸酯半加成产物IPDI-HEA改性后得到的一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯，合成步骤如图2所示。
在制备中间产物IPDI-HEA时，在催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）的作用下，IPDI的仲NCO基团反应活性更高，而伯NCO基团因位阻作用，活性较低。研究表明这两个NCO基团的活性差异随着温度的升高而降低，当温度从80℃升高到110℃时，二者反应速率常数的比值（k仲/k伯）从7.2降低到2.4。因此，在40℃相对较低的温度下，IPDI和HEA反应后得到产物结构主要是以仲NCO和HEA的羟基反应。
具体地，在制备过程中，通过引入不同摩尔配比的IPDI-HEA，得到末端含有不同数量C=C双键的超支化聚氨酯丙烯酸酯大单体，C15-IH8表示有8个C=C双键位；C15-IH6表示有6个C=C双键位；C15-IH4表示有4个C=C双键位，考察不同C=C含量对乙烯基树脂增韧效果，得到具有最佳增强增韧效果的超支化聚氨酯丙烯酸酯大单体。
该植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂采用特定工艺制备而成，通过在较低温度下先合成中间产物IPDI-HEA，接着与C15在活性稀释剂条件下反应得到目标产物，其合成工艺简单、环保无废液产生、产品稳定性好、无凝胶风险、低成本，有利于产业化生产，提高了可再生资源在乙烯基酯树脂工程领域的应用。
采用该植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂作为乙烯基酯树脂的增韧剂，该树脂兼有植物油分子链段柔韧性的内在特点，同时具备超支化聚合物多官能度聚氨酯丙烯酸酯高活性和提高交联密度作用，引入大量的氨基甲酸酯键，有利于提升乙烯基酯树脂的韧性、附着力和耐磨性能。
本发明还提供一种采用特定工艺制备的可增稠乙烯基酯树脂，结构式如图9所示，合成步骤如图10所示，其使用4-二甲氨基吡啶作为酰化反应催化剂，选择性高、反应条件温和，分子中二甲氨基上氮原子携带的孤对电子与芳环发生共振而增加了吡啶环上氮原子的亲核性，以其作为一个酰化转移试剂较吡啶催化的酰化反应速度快约100倍。
基于上述特定工艺制备的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和可增稠乙烯基酯树脂，本发明最突出的创新在于采用“植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂”作为增韧剂对可增稠乙烯基树脂进行原位增韧，提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物。
采用上述的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂作为可增稠乙烯基酯树脂的增韧剂，既具有超支化聚合物的支化结构，又具有丙烯酸酯不饱和双键（C=C）的存在，溶解性好，使其与乙烯基酯树脂具有很好的相容性。因此，在乙烯基酯树脂体系固化过程中，随着固化反应的进行，超支化聚氨酯丙烯酸酯不会逐步从体系中分离，而是形成均相体系。
由于超支化聚合物疏松的支化结构，其分子内部含有大量空穴和缺陷等自由体积，将其引入乙烯基酯树脂体系固化的同时也引入了大量的分子内及分子间自由体积。当材料受外力冲击时，这些自由体积发生形变，导致乙烯基酯树脂内部产生广泛的剪切形变而耗散能量，从而提高材料的韧性，是一种原位增韧机理。
此外，向乙烯基酯树脂组合物中引入含丙烯酸酯的硅烷偶联剂，在固化过程可参与自由基固化。而氨基硅烷偶联剂与植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯或者乙烯基酯树脂的不饱和碳碳双键（C=C）发生迈克尔加成反应形成牢固的共价键连接。硅烷偶联剂能够与玻璃纤维等表面的羟基通过缩合形成共价键连接，将树脂和玻璃纤维等填料连接成一个整体，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，极大提高玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的机械性能、电学性能和抗老化性能。
本发明提供的可增稠、超高韧性、可模压成型的乙烯基酯树脂组合物，是基于一种原位增韧技术，可实现超高韧性、可模压热固化成型之目的。在氧化镁增稠剂作用下，增稠效果明显。树脂浇铸体固化后，抗拉强度大于80 MPa，断裂伸长率大于12%，抗冲击强度可达30.4 KJ/m2，可满足耐冲击性能要求较高的场合以及模压成型工艺对不饱和树脂的可增稠要求。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1为一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH8）的合成方法。
实施例2为一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH6）的合成方法。
实施例3为一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH4）的合成方法。
实施例4为一种可增稠乙烯基酯树脂的合成方法。
实施例5-10为含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的不同用量配比的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物。
对比例1为不含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物。
对比例2为含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物，该树脂组合物与实施例7相比，采用已公开专利202110536192.8（实施例13）工艺制备的环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
对比例3为含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物，该树脂组合物与实施例7相比，采用已公开专利201610883934.3（实施例1）工艺制备的蓖麻油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例1
提供一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH8），其合成路线如图2所示，具体制备方法如下：
（a1）制备C15溶液：取18.67份蓖麻油（CO，1.0 eq）和0.1份酸性催化剂投入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口和分水器的三口瓶中；机械搅拌，加热至145℃，分2次加入14.49份2,2-双羟甲基丙酸（DMPA，5.4 eq），每次间隔30分钟；在连续氮气保护下，反应3小时，停止通氮气，抽真空至0.01 MPa，在145℃下反应1.5小时，至酸值小于10 mg KOH/g时停止反应，得到棕色黏稠物C15，溶于20.8份苯乙烯（为C15总质量的40%）中，得到C15溶液备用；
（b1）制备中间产物IPDI-HEA溶液：取35.57份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，8.0eq）、0.45份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂和36.1份苯乙烯（为IPDI-HEA溶液总质量的40%）投入三口瓶中，升温至40℃；将18.58份丙烯酸羟乙酯（HEA，8.0eq）通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到上述三口瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应5小时，得到中间产物IPDI-HEA溶液；
（c1）将步骤（a1）反应得到的C15溶液通过恒压滴液漏斗在45分钟内滴加到步骤（b1）三口瓶中，升温至60℃，在氮气保护下反应5小时，加入2份无水乙醇继续反应30分钟，确保所有的异氰酸酯基团反应完全，得到红棕色透明黏稠液的产物，即植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH8）。
在此说明，为避免苯乙烯对结构表征的干扰，进行结构表征所用的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯在合成时用1,4-二氧六环替代苯乙烯为溶剂，反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂除去。
采用上述制备方法合成的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH8）的结构如图1所示。
如图3所示，在C15的红外光谱图中可见，蓖麻油（CO）和2,2-双羟甲基丙酸（DMPA）反应后，C15谱图中羟基在3446 cm-1处的吸收峰与CO谱图比较有明显增强，表明反应后引入了更多的端羟基。在1698 cm-1处没有发现原料DMPA的羰基吸收峰，说明DMPA已基本参与酯化反应得到超支化聚酯结构。在IPDI-HEA和C15-IH8的谱图中，3352cm-1和1534 cm-1两处分别为N-H的伸缩振动及弯曲振动吸收峰，1723 cm-1处为羰基（C=O）的特征吸收峰，这几处吸收峰的存在表明生成了氨基甲酸酯基团（-NH-COO-）。其中，2960 cm-1和2853 cm-1两处为C-H的吸收峰。C15-IH8曲线在2267 cm-1处没有发现-NCO的特征吸收峰，证明IPDI-HEA和C15已反应完全。此外，C15-IH8谱图在1636 cm-1和810 cm-1处出现了丙烯酸基团上的碳碳双键（C=C）的伸缩振动和C=C-H面外弯曲振动的吸收峰，证明了存在丙烯酸基团（CH2=CH-COO）。C15曲线中在3446 cm-1处对应的羟基吸收峰在与IPDI-HEA反应后明显减弱了很多，表明C15的端羟基确实参与了反应而消耗掉。综上所述，目标产物C15-IH8已成功制备。
如图4所示，CO和C15的氢能谱图中化学位于处于4.1~4.4以及3.4~3.5 ppm的质子峰归属于与酯基（-OCOCH2）和羟基（-CH2OH）键连的亚甲基的质子峰。在C15-IH8的氢能谱图中，化学位移处于3.4~3.5 ppm处的质子峰急剧变小，表明C15的羟基由于和IPDI-HEA反应被消耗。在C15-IH8的氢谱图中出现了化学位移处于5.8~6.4 ppm质子峰，这三处位置证明了丙烯酸基团（CH2=CH-COO）成功引入。
以上氢谱表征结果与红外表征结果互为印证，证明了本实施例所合成的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯和预期结构相符。
实施例2
提供一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH6），其合成路线如图2所示，具体制备方法如下：
（a1）制备C15溶液：取18.67份蓖麻油（CO，1.0 eq）和0.1份酸性催化剂投入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口和分水器的三口瓶中；机械搅拌，加热至145℃，分2次加入14.49份2,2-双羟甲基丙酸（DMPA，5.4 eq），每次间隔30分钟；在连续氮气保护下，反应3小时，停止通氮气，抽真空至0.01 MPa，在145℃下反应1.5小时，至酸值小于10 mg KOH/g时停止反应，得到棕色黏稠物C15，溶于20.8份苯乙烯（为C15总质量的40%）中，得到C15溶液备用；
（b1）制备中间产物IPDI-HEA溶液：取26.68份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，6.0eq）、0.35份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂和27.08份苯乙烯（为IPDI-HEA溶液总质量的40%）投入三口瓶中，升温至40℃；将13.94份丙烯酸羟乙酯（HEA，6.0eq）通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到上述三口瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应5小时，得到中间产物IPDI-HEA溶液；
（c1）将步骤（a1）反应得到的C15溶液通过恒压滴液漏斗在45分钟内滴加到步骤（b1）三口瓶中，升温至60℃，在氮气保护下反应5小时，加入1.5份无水乙醇继续反应30分钟，确保所有的异氰酸酯基团反应完全，得到红棕色透明黏稠液的产物，即植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH6）。
如图5所示，在C15-IH6的红外谱图中，3352cm-1和1534 cm-1两处分别为N-H的伸缩振动及弯曲振动吸收峰，1723 cm-1处为羰基（C=O）的特征吸收峰，这几处吸收峰的存在表明生成了氨基甲酸酯基团（-NH-COO-）。其中，2960 cm-1和2853 cm-1两处为C-H的吸收峰。C15-IH6曲线在2267 cm-1处没有发现-NCO的特征吸收峰，证明IPDI-HEA和C15已反应完全。此外，C15-IH6谱图在1636 cm-1和810 cm-1处出现了丙烯酸基团上的碳碳双键（C=C）的伸缩振动和C=C-H面外弯曲振动的吸收峰，证明了存在丙烯酸基团（CH2=CH-COO）。C15曲线中在3446cm-1处对应的羟基吸收峰在与IPDI-HEA反应后明显减弱了很多，表明C15的端羟基确实参与了反应而消耗掉，但仍有剩余。综上所述，目标产物C15-IH6已成功制备。
如图6所示，CO和C15的氢能谱图中化学位于处于4.1~4.4以及3.4~3.5 ppm的质子峰归属于与酯基（-OCOCH2） 和羟基（-CH2OH）键连的亚甲基的质子峰。在C15-IH6的氢能谱图中，化学位移处于3.4~3.5 ppm处的质子峰急剧变小，表明C15的羟基由于和IPDI-HEA反应被消耗。在4.6 ppm处为剩余羟基上的质子峰，在C15-IH6的氢谱图中出现了化学位移处于5.8~6.4 ppm质子峰，这三处位置证明了丙烯酸基团（CH2=CH-COO）成功引入。
以上氢谱表征结果与红外表征结果互为印证，证明了本实施例所合成的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯和预期结构相符。
实施例3
提供一种植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH4），其合成路线如图2所示，具体制备方法如下：
（a1）制备C15溶液：取18.67份蓖麻油（CO，1.0 eq）和0.1份酸性催化剂投入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口和分水器的三口瓶中；机械搅拌，加热至145℃，分2次加入14.49份2,2-双羟甲基丙酸（DMPA，5.4 eq），每次间隔30分钟；在连续氮气保护下，反应3小时，停止通氮气，抽真空至0.01 MPa，在145℃下反应1.5小时，至酸值小于10 mg KOH/g时停止反应，得到棕色黏稠物C15，溶于20.8份苯乙烯（为C15总质量的40%）中，得到C15溶液备用；
（b1）制备中间产物IPDI-HEA溶液：取17.78份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，4.0eq）、0.35份对苯二酚阻聚剂、0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂和18.01份苯乙烯（为IPDI-HEA溶液总质量的40%）投入三口瓶中，升温至40℃；将9.23份丙烯酸羟乙酯（HEA，4.0 eq）通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到上述三口瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应5小时，得到中间产物IPDI-HEA溶液；
（c1）将步骤（a1）反应得到的C15溶液通过恒压滴液漏斗在45分钟内滴加到步骤（b1）三口瓶中，升温至60℃，在氮气保护下反应5小时，加入1份无水乙醇继续反应30分钟，确保所有的异氰酸酯基团反应完全，得到红棕色透明黏稠液的产物，即植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯。取60份植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯溶于40份苯乙烯，混合均匀，得到植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH4）。
如图7所示，在C15-IH4的红外谱图中，3352cm-1和1534 cm-1两处分别为N-H的伸缩振动及弯曲振动吸收峰，1723 cm-1处为羰基（C=O）的特征吸收峰，这几处吸收峰的存在表明生成了氨基甲酸酯基团（-NH-COO-）。其中，2960 cm-1和2853 cm-1两处为C-H的吸收峰。C15-IH4曲线在2267 cm-1处没有发现-NCO的特征吸收峰，证明IPDI-HEA和C15已反应完全。此外，C15-IH4谱图在1636 cm-1和810 cm-1处出现了丙烯酸基团上的碳碳双键（C=C）的伸缩振动和C=C-H面外弯曲振动的吸收峰，证明了存在丙烯酸基团（CH2=CH-COO）。C15曲线中在3446cm-1处对应的羟基吸收峰在与IPDI-HEA反应后明显减弱了很多，表明C15的端羟基确实参与了反应而消耗掉，但仍有剩余。综上所述，目标产物C15-IH4已成功制备。
如图8所示，CO和C15的氢能谱图中化学位于处于4.1~4.4以及3.4~3.5 ppm的质子峰归属于与酯基（-OCOCH2）和羟基（-CH2OH）键连的亚甲基的质子峰。在C15-IH4的氢能谱图中，化学位移处于3.4~3.5 ppm处的质子峰急剧变小，表明C15的羟基由于和IPDI-HEA反应被消耗。在4.6 ppm处为剩余羟基上的质子峰，在C15-IH4的氢谱图中出现了化学位移处于5.8~6.4 ppm质子峰，这三处位置证明了丙烯酸基团（CH2=CH-COO）成功引入。
以上氢谱表征结果与红外表征结果互为印证，证明了本实施例所合成的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯和预期结构相符。
实施例4
提供一种可增稠乙烯基酯树脂，其合成路线如图10所示，具体制备方法如下：
（a）取0.33份四丁基溴化铵催化剂溶解于34.44份甲基丙烯酸（MAA，2.0 eq）中，得到催化剂的MAA溶液；
（b）取78.44份双酚A型环氧树脂（E51，1.0 eq）和0.35份对羟基苯甲醚投入带有机械搅拌桨和冷凝管的三口瓶中，加热至105℃时，通过恒压滴液漏斗滴加步骤（a）得到的MAA溶液，控制滴加时间为60分钟，反应至酸值小于10 mg KOH/g，降温至60℃加入79.77份苯乙烯交联单体稀释；
（c）将加入6.78份马来酸酐和0.30份4-二甲氨基吡啶酰化反应催化剂，保温2~4小时，至酸值达30~40 mg KOH/g时停止反应，得到浅黄色粘性液体，即可增稠乙烯基酯树脂。
实施例5
提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其应用，该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。
具体地，按重量份计，该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物由以下组分配制而成：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH8 10份
可增稠乙烯基酯树脂 82份
硅烷偶联剂KH-570 4份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-A515 1份
消泡剂Defom2700 1份
该可增稠、超高韧性、可模压成型的乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量3%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化12小时，移入烘箱，在90℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
实施例6
提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其应用，该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。
具体地，按重量份计，该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物由以下组分配制而成：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH8 15份
可增稠乙烯基酯树脂 75份
硅烷偶联剂KH-570 4份
硅烷偶联剂KH-170 3份
消泡剂Defom2700 3份
该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量3%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量1%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化30小时，移入烘箱，在70℃下继续固化6小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
实施例7
提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其应用，该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。
具体地，按重量份计，该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物由以下组分配制而成：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH8 20份
可增稠乙烯基酯树脂 73.5份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-560 1份
消泡剂Defom2700 1.5份
该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
实施例8
提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其应用，该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。
具体地，按重量份计，该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物由以下组分配制而成：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH8 25份
可增稠乙烯基酯树脂 69份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 3份
消泡剂BYK-A515 0.5份
消泡剂BYK-560 0.5份
该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
实施例9
提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其应用，该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。
具体地，按重量份计，该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物由以下组分配制而成：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH6 20份
可增稠乙烯基酯树脂 73.5份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-560 1份
消泡剂Defom2700 1.5份
该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
实施例10
提供一种可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物及其应用，该树脂组合物主要由植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂和可增稠乙烯基酯树脂两部分混合而成。
具体地，按重量份计，该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物由以下组分配制而成：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH4 20份
可增稠乙烯基酯树脂 73.5份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-560 1份
消泡剂Defom2700 1.5份
该可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
对比例1
对比例1为不含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物，该树脂组合物与实施例7相比，不含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧剂。
按重量份计，该对比例1的树脂组合物含有以下组分：
可增稠乙烯基酯树脂 93.5份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-560 1份
消泡剂Defom2700 1.5份
该不含植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
对比例2
对比例2为含环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物，该树脂组合物与实施例7相比，采用已公开专利202110536192.8（实施例13）制备的环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
按重量份计，该对比例1的树脂组合物含有以下组分：
环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 20份
可增稠乙烯基酯树脂 73.5份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-560 1份
消泡剂Defom2700 1.5份
该采用202110536192.8的环氧植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
对比例3
对比例3为含蓖麻油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物，该树脂组合物与实施例7相比，采用已公开专利201610883934.3（实施例1）制备的蓖麻油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
按重量份计，该对比例1的树脂组合物含有以下组分：
蓖麻油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 20份
可增稠乙烯基酯树脂 73.5份
硅烷偶联剂KH-570 2份
硅烷偶联剂KH-170 2份
消泡剂BYK-560 1份
消泡剂Defom2700 1.5份
该采用201610883934.3的蓖麻油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的可增稠乙烯基酯树脂组合物的固化条件为：在25℃下，向组合树脂中加入占树脂质量1.5%的环烷酸钴搅拌均匀，接着加入占树脂质量2%的过氧化甲乙酮搅拌均匀，脱除气泡，在25℃下固化24小时，移入烘箱，在80℃下继续固化4小时，得到固化后的树脂浇铸体样品。
测试试验：
将实施例5~10和对比例1~3所制备的乙烯基酯树脂组合物固化后，在室温下放置24 h，进行性能测试。
红外光谱（FT-IR）：采用Bruker公司Tensor 27型傅里叶红外光谱仪测定。
核磁共振（ 1 H-NMR）：采用德国Bruker公司400 MHz型核磁共振波谱仪测试，TMS为内标，以氘代DMSO为溶剂。
拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 2567—2008，制作哑铃型拉伸样条，采用微控电子万能试验机测试，拉伸速率为2 mm/min。
弯曲强度：按照GB/T 2567—2008，制作矩形样条，尺寸为80mm×10 mm×4 mm，采用型微控电子万能试验机通过三点弯曲，以5 mm/min的加载速率使试样破坏。
抗冲击强度：采用抗冲击强度来表征材料的增韧效果，参照GB/T 1043.1—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》第1部分，采用数显悬臂梁冲击试验机进行测试，无缺口试样尺寸：80 mm×10 mm×4 mm。
24小时黏度：用420 mL一次性塑料杯取350 mL配制好的树脂组合物，加入占树脂质量3%的氧化镁混合均匀，密封放置45℃恒温烘箱中24小时，冷却至25℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试黏度。
扫描电子显微镜（SEM）分析：对冲击试样的断裂面镀金使其可导电，在Hitachi S-4300型扫描电子显微镜下观察，加速电压为15.0 kV。
树脂浇铸体的性能测试所得结果见表1。
表1 实施例5至10和对比例1至3树脂浇铸体的性能测试结果
树脂增稠性能测试所得结果见表2。
表2 实施例5至10和对比例1至3树脂增稠性能测试结果
由表1数据可知，本发明提供的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其以植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂作为增韧剂所制备的增韧乙烯基酯树脂材料，随着植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂含量的增加（10~25%），材料的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度呈先增加后降低的趋势。当植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（C15-IH8）的添加为20%时，强度达到最大值，抗拉强度可达81.3MPa，断裂伸长率高达12.8%，抗冲击强度达到30.4KJ/m-2，较对比例1分别提高了12.3%、172.3%、30.3%和114.1%，较对比例2分别提高了6.4%、103.2%、13.8%和61.7%，较对比例3分别提高了3.6%、128.6、8.2%和51.1%，且24小时黏度大于2×106 mPa•s，具备优异的增稠效果（见表2数据），表明添加本发明所制备的增韧剂（10~25%）不会极大降低或者影响可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的增稠效果。
其中，表1中，实施例5和6断裂伸长率与对比例子1和2相比之所以优势不明显是因增韧剂添加量低，实施例5添加量仅为10%，实施例6添加为15%。而对比例2、3添加量均与实施例7相同，均为20%。故测试表明，对比例2、3添加量20%方能达到实施例5仅添加10%增韧剂的水平。表2中，24小时黏度测试是为了表达添加本发明所制备的增韧剂（10~25%）不会极大降低、影响可增稠乙烯基树脂组合物的增稠效果。实施例5至实施例10之所以增稠效果依次下降了一些，是因为可增稠乙烯基树脂主剂的含量相对应依次下降了，因此增稠效果轻微降低。
乙烯基树脂固结体的力学性能是由交联密度和增韧树脂的结构共同作用的结果。超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构具有大量的分子内非交联结构等组成的分子内空腔有利于材料受冲击时吸收冲击能量，提高复合材料的韧性或冲击强度，但过多的空腔则会削弱材料的力学性能。交联密度增加有利于提高复合材料的力学强度，但交联密度过大导致材料硬而脆。因此，分子内空腔和高交联密度对复合材料力学性能的影响是相互制约的。只有分子内空腔和交联密度处于精密的平衡状态，改性乙烯基树脂方才达到最佳的抗冲击性能。
对比例2，在环氧大豆油基超支化聚氨酯丙烯酸树脂的合成过程中，将异氰酸酯与丙烯酸羟基酯反应，在无任何稀释剂、无氮气保护条件下得到异氰酸酯半封端中间体黏度，后续与高官能度、高黏度膏状的环氧植物油基多元醇反应，极易凝胶，得到的环氧大豆油基超支化聚氨酯丙烯酸树脂黏度极高，是一种微交联结构，在乙烯基树脂体系溶解困难，加之其理论分子末端C=C数量可达12，交联密度过大，因此其对乙烯基树脂的增韧效果提高不明显。
对比例3，超支化羟基树脂与多异氰酸酯反应制备中间产物时是在无任何稀释剂条件下进行，黏度极大，且极高官能度的超支化羟基树脂和二官能度的二异氰酸酯反应形成体型结构、发生凝胶，无法再跟（甲基）丙烯酸羟烷酯反应，得不到预期的蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。超支化羟基树脂与多异氰酸酯反应制备中间产物反应后没有添加乙醇等含单端羟基的封端剂，产物储存稳定性极差，会自交联固化。另外，其理论分子末端C=C数量可达12，交联密度过大，因此，其在乙烯基树脂体系因此其对乙烯基树脂的增韧效果提高不明显。
本发明所合成植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯（以C15-IH8为例）分三步进行：1）在无溶剂条件下通过CO和DMPA反应得C15多元醇，溶于苯乙烯中得到C15溶液；2）以等物质的量的IPDI和HEA在较低温下反应，得到结构稳定、可控的中间产物IPDI-HEA，以苯乙烯为活性稀释剂，反应过程黏度低、无凝胶风险；3）C15溶液通过滴加方式与中间产物IPDI-HEA，加入无水乙醇确保所有的异氰酸酯基团反应完全，得到植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂，黏度低、可稳定储存大于12个月。由于C15-IH8既具有符合预期的超支化结构，又具有适当的末端C=C数量。在不削弱材料的力学性能的条件下，植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂C15-IH8的添加质量分数为20%时，材料的综合性能最佳。此时，植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂作为增韧剂不仅具有显著的增韧效果，而且具有一定增强作用。
本发明树脂配合低收缩剂制作预浸渍片模压材料的典型配方见表3。
表3 实施例7树脂进行预浸渍片材料模压典型配方
由表3制作的预浸渍片材料，在45℃的环境下熟化18小时，取出进行切割，再进行热固化模压，得到的安全鞋头具备超高的耐冲击强度和28 cm以上耐冲击落锤冲击距离。该预浸渍片材料还可以用来模压成型汽车保险杠等要求耐冲击强度较高的复合材料制品。
由图11和图12可见，未添加植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的试样断裂面光滑、有裂纹，呈典型的脆性断裂。而经植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂增韧后，材料的断裂面变得粗糙，形成大量丝状凸棱或者纤维裂纹，呈现韧性断裂的特征，表明在断裂前发生屈服。
由图11可见，材料冲击断裂面没有发现没有明显的粒子空穴和两相结构，表明植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和乙烯基酯树脂具有极佳的相容性，共混后形成均相结构。C15-IH8相当于原位均匀分散于乙烯基酯树脂的有机粒子，形成均相体系，固化时C15-IH8分子周围的碳碳不饱和双键（C=C）参与反应。
C15-IH8超支化结构分子内部不交联、含有大量空腔和缺陷等自由体积，将其引入乙烯基体系固化的同时也引入了大量分子内及分子外自由体积。当材料受外力作用时，这些自由体积发生形变，形成图11中的大量的丝状凸棱现象，可以在冲击过程中消耗大量的能量，从而提高了材料的韧性，是一种原位增韧机理。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂和可增稠乙烯基酯树脂；所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的结构式如下：其中，4~8个R’为，其余R’为OH；所述可增稠乙烯基酯树脂的结构式如下：其中，n为0～1。
2.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成路线如下：其中，4~8个R’为/>，其余R’为OH。
3.根据权利要求1所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 10~25份
可增稠乙烯基酯树脂 65~85份
硅烷偶联剂 4~7份
消泡剂 1~3份。
4.根据权利要求3所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂 20~25份
可增稠乙烯基酯树脂 68~75份
硅烷偶联剂 4~5份
消泡剂 1~2.5份。
5.根据权利要求3所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂为BYK-A515、BYK-A560、Defom2700中的一种或两种。
7.如权利要求1至6任一项所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（一）制备植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂：
（a1）制备C15溶液：取18.67份1.0 eq的蓖麻油和0.1份酸性催化剂投入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口和分水器的三口瓶中；机械搅拌，加热至145 ℃，分2次加入14.49份5.4 eq的2,2-双羟甲基丙酸，每次间隔30分钟；在连续氮气保护下，反应3小时，停止通氮气，抽真空至0.01 MPa，在145 ℃下反应1.5小时，至酸值小于10 mg KOH/g时停止反应，得到棕色黏稠物C15，溶于20.8份苯乙烯中，得到C15溶液备用；
（b1）制备中间产物IPDI-HEA溶液：取17.78~35.57份4.0~8.0 eq的异佛尔酮二异氰酸酯0.25~0.45份阻聚剂、0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂和18.01~36.1份苯乙烯投入三口瓶中，升温至40 ℃；将9.29~18.58份4.0~8.0 eq的丙烯酸羟乙酯通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到上述三口瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40 ℃下恒温油浴反应5小时，得到中间产物IPDI-HEA溶液；
（c1）将步骤（a1）反应得到的C15溶液通过恒压滴液漏斗在45分钟内滴加到步骤（b1）三口瓶中，升温至60 ℃，在氮气保护下反应5小时，加入1~2份无水乙醇继续反应30分钟，确保所有的异氰酸酯基团反应完全，得到红棕色透明黏稠液的产物，即植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂；
（二）制备可增稠乙烯基酯树脂
（a2）取0.33份胺类催化剂溶解于34.44份2.0 eq的甲基丙烯酸中，得到催化剂的MAA溶液；
（b2）取78.44份1.0 eq的双酚A型环氧树脂和0.35份阻聚剂投入带有机械搅拌桨和冷凝管的三口瓶中，加热至105 ℃时，通过恒压滴液漏斗滴加步骤（a2）得到的MAA溶液，控制滴加时间为60分钟，反应至酸值小于10 mg KOH/g，降温至60 ℃加入80份苯乙烯交联单体稀释；
（c2）向步骤（b2）的反应液中加入6.78份马来酸酐和0.30份酰化反应催化剂，保温2~4小时，至酸值达30~40 mg KOH/g时停止反应止，得到浅黄色粘性液体，即为可增稠乙烯基酯树脂；
（三）制备可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物
将步骤（一）制得的植物油基超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂、步骤（二）制得的可增稠乙烯基酯树脂以及硅烷偶联剂和消泡剂按配方比（10~25）：（65~85）：（4~7）：（1~3）混合，即得可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物。
8.如权利要求1至6任一项所述的可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物在满足模压成型工艺制备玻璃钢、运动器材及汽车零部件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物的固化方法为：
常温下，向所述可增稠超高韧性乙烯基酯树脂组合物中依次加入占树脂组合物质量1~3%的环烷酸钴和占树脂组合物质量1~3%的过氧化甲乙酮并搅拌均匀，脱除气泡；
然后将树脂混合液置于常温下固化12~30小时，再移入烘箱于70~90℃下继续固化4~6小时，即得固化后的树脂浇铸体。
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