CN117580804A - 从含氨气体或含氨液体中回收利用氨的方法、氨回收利用装置和氨气贮藏装置 - Google Patents

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Abstract

本发明中，使含氨液体或含氨气体接触使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，使多孔性配位高分子吸附氨，接着，自氨吸附于多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离，并回收氨。与含氨液体接触的多孔性配位高分子优选附着有水溶性有机溶剂。含氨气体优选以将氨的含量设为100质量份时含有106质量份以上的水的方式进行调整。

Description

从含氨气体或含氨液体中回收利用氨的方法、氨回收利用装 置和氨气贮藏装置
技术领域
本发明涉及从含氨气体或含氨液体中回收氨并进行再利用的氨回收利用方法、氨回收利用装置和氨气贮藏装置。本说明书中，只要没有特别记载，“氨”就意味着氨和铵离子。
背景技术
氨被广泛用作在制造半导体、平板显示器或硬盘用玻璃或硅基板时用于使表面清净化的清洗剂的制造原料、半导体中的氮化膜等的制造原料、有机化合物的制造原料、用于形成电极、布线等导电部的银糊剂中包含的银粉的制造原料、制冷剂等。另外，作为与氨相关的产业，也有制造氨的产业、畜产等产生氨的产业。然而，氨对于人体和环境是有害的，因此，在各种产业中采取抑制包含氨的废液的释放和包含氨的废气向大气中的释放的对策。例如，基于氨汽提法、生物学硝化脱氮法、氯氧化法、接触分解法、湿式吸收法、干式吸附法等的处理是已知的。尤其是，针对氨气，一般通过使用稀硫酸的洗汽器(硫酸洗汽器)来进行清洗/除害，并以包含硫酸铵的洗汽器废液的形式被排出。在基于硫酸洗汽器的氨的除害/回收中，因硫酸铵的溶解度而无法实现规定浓度以上的吸收，因此，需要频繁的更换液体/取出，处于寻求削减废液量的状况。
另外，作为制造氨的方法，已知的是哈伯波希法，但近年来研究了在新型催化剂的存在下且在大气中制造氨的方法。在这种情况下，设想到工厂内氨气发生滞留，从收率或制造现场的环境对策的观点出发，需要回收氨气。
此处，作为吸附氨并发生吸储和脱离的吸附材料，已知的是活性炭、沸石等。另外近年来，以通式AxM[M′(CN)6]y·zH2O所示的金属氰基络合物作为有效成分的氨吸附材料(参照专利文献1)、MIL-53(对苯二甲酸铝)、NH2-MIL-53、MIL-100、MIL-101等多孔性配位高分子(包含金属有机结构体MOF。以下相同。)(参照非专利文献1)等是已知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015-186819号公报
非专利文献
非专利文献1：Yang Chen,et al.,Microporous and Mesoporous Materials 258(2018)170-177
发明内容
发明要解决的问题
例如，在使用沸石进行氨吸附的情况下，为了对沸石进行再利用，需要在使氨脱离后，使沸石接触食盐水、氯化钾水溶液等，其废液处理有时不容易。另外，在作为上述金属氰基络合物的代表例的普鲁士蓝的情况下，通过制作缺陷而敞开大小不规则的孔，制成氨吸附位点，但无法控制缺陷的大小和数量，因此，存在无法稳定回收氨的不良情况。
本发明的课题在于，为了尽可能地回收利用向地球环境中释放的氨、制造工序或者排出工序中的氨，提供从含氨气体或含氨液体中回收氨并进行再利用的氨回收利用方法、氨回收利用装置和氨气贮藏装置。
用于解决问题的方案
本发明如下所示。
[1]一种从含氨气体中回收利用氨的方法，其特征在于，使包含氨的气体接触使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，使上述多孔性配位高分子吸附上述氨，接着，自上述氨吸附于上述多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使上述氨脱离，并回收该氨。
[2]根据上述[1]所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，上述多孔性配位高分子在吸附氨时，其内部空孔的孔径成为0.26nm以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，上述多孔性配位高分子具有活性部位。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，构成上述多孔性配位高分子的金属离子包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的金属。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，构成上述多孔性配位高分子的有机配体源自羧酸类或唑类。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，上述含氨气体源自由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂、副产氨的化学材料制造工厂或畜舍产生的气体。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，上述含氨气体以将上述氨的含量设为100质量份时含有106质量份以上的水的方式进行调整。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，对自上述氨吸附多孔性配位高分子使上述氨脱离后的上述多孔性配位高分子进行再利用。
[9]一种从含氨气体中回收利用氨的装置，其特征在于，其为在上述[1]～[8]中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法中使用的氨回收利用装置，其具备：
含氨气体容纳部，其容纳包含氨的气体；
氨吸附部，其容纳多孔性配位高分子，并且，使从上述含氨气体容纳部供给的上述废气与上述多孔性配位高分子接触，使上述多孔性配位高分子吸附上述含氨气体中的氨；
氨脱离部，其自上述氨吸附部中得到的吸附有上述氨的上述多孔性配位高分子使该氨脱离；以及
氨回收部，其回收上述氨。
[10]根据上述[9]所述的从含氨气体中回收利用氨的装置，其中，容纳至上述含氨气体容纳部中的上述含氨气体源自由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂、副产氨的化学材料制造工厂或畜舍产生的气体，并且
所述从含氨气体中回收利用氨的装置还具备水分调整部，其以将上述氨的含量设为基准时该含氨气体中包含的水的含有比例成为规定范围的方式进行调整。
[11]一种从含氨液体中回收利用氨的方法，其特征在于，使包含氨的含氨液体接触使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，使上述多孔性配位高分子吸附上述氨，接着，自上述氨吸附于上述多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使上述氨脱离，并回收该氨。
[12]根据上述[11]所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，上述多孔性配位高分子附着有水溶性有机溶剂。
[13]根据上述[11]或[12]所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，上述多孔性配位高分子具有活性部位。
[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，构成上述多孔性配位高分子的金属离子包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的金属。
[15]根据上述[11]～[14]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，构成上述多孔性配位高分子的有机配体源自羧酸类或唑类。
[16]根据上述[11]～[15]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，将上述含氨液体调整成碱性。
[17]根据上述[16]所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，在使上述多孔性配位高分子吸附碱性的上述含氨液体中包含的上述氨后，向剩余的上述含氨液体中添加酸而制成酸性液体，接着，回收上述氨吸附多孔性配位高分子，其后，自该氨吸附多孔性配位高分子使上述氨脱离。
[18]根据上述[11]～[17]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，上述含氨液体包含水溶性有机溶剂。
[19]根据上述[11]～[18]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，上述含氨液体源自：由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂或副产氨的化学材料制造工厂产生的液体；或者由生物排出的包含氨的液体。
[20]根据上述[11]～[19]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，上述含氨液体为供于氨汽提的液体。
[21]根据上述[11]～[20]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，对自上述氨吸附多孔性配位高分子使上述氨脱离后的上述多孔性配位高分子进行再利用。
[22]一种从含氨液体中回收利用氨的装置，其特征在于，其为在上述[11]～[21]中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法中使用的氨回收利用装置，其具备：
含氨液体容纳部，其容纳包含氨的含氨液体；
氨吸附部，其容纳多孔性配位高分子，并且，使从上述含氨液体容纳部供给的上述含氨液体与上述多孔性配位高分子接触，使上述多孔性配位高分子吸附上述含氨液体中的氨；
氨脱离部，其自上述氨吸附部中得到的吸附有上述氨的上述多孔性配位高分子使氨脱离；以及
氨回收部，其回收上述氨。
[23]一种氨气贮藏装置，其特征在于，其具备：
氨气贮藏部，其包含使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，从外部供给的氨气被上述多孔性配位高分子吸附且在吸附状态下得以保持；以及
压力控制部，其调整氨气贮藏部的压力，
通过调整向上述氨气贮藏部供给的上述氨气的量和上述压力控制部的压力来进行氨气的贮藏。
本说明书中，液体的pH为25℃下的值。
发明的效果
氨在其制造时需要大量的能量，且伴有被视作全球变暖主要原因的二氧化碳的排放，因此，通过本发明，能够满足抑制资源消耗和削减温室效应气体排放的社会性要求。
根据本发明的从含氨气体中回收利用氨的方法和氨回收利用装置，例如不将由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂、副产氨的化学材料制造工厂或畜舍产生的含氨气体直接排放至大气中，而是能够高效地回收利用氨。在回收氨的情况下，能够利用将氨吸附多孔性配位高分子暴露于减压气氛的简便方法使氨脱离，因此是经济的。另外，氨脱离后的多孔性配位高分子能够进行再利用，因此，在使用后不需要废弃，是经济的。
根据本发明的从含氨液体中回收利用氨的方法和氨回收利用装置，例如不将由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂或副产氨的化学材料制造工厂产生的废液或者由生物排出的包含氨的液体直接排放至河川等中，而是能够高效地回收利用氨。在回收氨的情况下，能够利用将氨吸附多孔性配位高分子暴露于减压气氛的简便方法使氨脱离，因此是经济的。另外，氨脱离后的多孔性配位高分子能够进行再利用，因此，在使用后无需废弃，是经济的。
根据本发明的氨气贮藏装置，容易实现向多孔性配位高分子的吸附和自多孔性配位高分子的脱附而不导致氨的改性，适合作为工业原料的贮藏装置。
附图说明
图1是表示本发明的氨回收利用装置的构成的一例的示意图。
图2是表示本发明的氨回收利用装置的构成的其它例的示意图。
图3是表示本发明的氨回收利用装置的构成的其它例的示意图。
图4是表示本发明的氨气贮藏装置的构成的一例的示意图。
图5是表示本发明的氨气贮藏装置的构成的其它例的示意图。
图6是实验例2-1和2-2中使用的氮气吸附试验装置的示意图。
具体实施方式
本发明的氨回收利用方法是使用使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，从包含氨的气体(以下称为“含氨气体”)或包含氨(氨和/或铵离子)的液体(以下称为“含氨液体”)中回收氨的方法。
另外，本发明的氨回收利用装置是使用多孔性配位高分子，从含氨气体或含氨液体中回收氨的装置。
1.多孔性配位高分子
多孔性配位高分子是将氨分子或铵离子捕获到内部空孔中的成分，在本发明中，使用使金属离子与有机配体进行配位键合而成的化合物。多孔性配位高分子根据其种类而对氨或铵离子进行化学吸附或物理吸附。
作为构成多孔性配位高分子的金属离子，可以设为Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi等的各离子。另外，多孔性配位高分子中包含的金属离子可以仅为1种，也可以为2种以上。
构成多孔性配位高分子的有机配体可以设为源自具有能够配位于金属离子的官能团的芳香族化合物、脂肪族化合物、脂环式化合物、杂芳香族化合物、杂环式化合物等的有机配体。另外，多孔性配位高分子中包含的有机配体可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为能够配位于金属离子的官能团，可列举出羧基、羧酸酐基、缩水甘油基、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2、-C(CN)3、-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-OH、-SH、-SO、-SO2、-SO3H、-NO2、-NH2、-NHR、-NR2、-S-、-S-S-、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)3、-Ge(SH)3、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-PS3H、-AsS3H等。另外，R为脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基。
另外，能够配位于金属离子的官能团可以为源自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、三唑、四唑、咪唑、噻唑、噁唑、菲绕啉、喹啉、异喹啉、萘啶、嘌呤、联吡啶(4,4′-联吡啶)、三联吡啶等含氮化合物的官能团。
本发明中，有机配体优选为源自羧酸类或唑类的配体。
本发明中，高效吸附氨的多孔性配位高分子优选具有活性部位，所述活性部位是作为客体分子的氨能够发生配位的金属离子部位。活性部位是指与氨发生相互作用的部位，可列举出开放金属位点、各种官能团。活性部位的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。由于活性部位更强力地吸附氨，因此，通过使用具有活性部位的多孔性配位高分子，从而能够利用其与其它吸附位点的吸附状态之差，回收更高纯度的氨。另外，本发明所述的多孔性配位高分子只要能够吸附氨，就可以为不具有活性部位的化合物。
本发明中，根据金属离子和有机配体的种类，多孔性配位高分子可以包含氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、三氟乙酸根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、高氯酸根离子等抗衡阴离子。
多孔性配位高分子的形状和尺寸没有特别限定。在单独使用多孔性配位高分子的情况下，可以制成颗粒、块状物、板状等。
多孔性配位高分子也可以以使其担载于载体表面而成的复合体的形式来使用。此时的载体优选由不与氨反应的材料形成。
本发明所述的多孔性配位高分子可通过具备在溶剂中使提供上述金属离子的金属化合物(金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或它们的水合物等)与提供上述有机配体的有机化合物发生反应的反应工序的制造方法来制造。作为溶剂，可以使用水、酰胺(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、羧酸(甲酸、乙酸等)、醚、酮等。另外，根据需要可以向反应体系中添加酸或碱。
在反应工序中，优选使提供金属离子的化合物与提供有机配体的有机化合物发生反应。反应温度优选为25℃～230℃。
其后，可以供于清洗反应产物并精制多孔性配位高分子的精制工序。在该精制工序中，作为清洗溶剂，可以使用上述反应溶剂，例如，可以将反应产物和清洗溶剂投入至容器中，优选在0℃～230℃的温度下进行搅拌，其后，进行过滤、进行包含多孔性配位高分子的残渣的回收和干燥。
本发明中，在从含氨液体中回收利用氨的方法中，优选使用附着有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子，这种多孔性配位高分子的制造方法如后所述。
2.从含氨气体中回收利用氨的方法
本发明中，从含氨气体中回收利用氨的方法是下述方法：使含氨气体接触多孔性配位高分子，使多孔性配位高分子吸附氨，接着，自氨吸附于多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离，并回收氨。即，本发明的氨回收利用方法具备：接触工序，其使含氨气体接触多孔性配位高分子；脱离工序，其自氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离；以及氨回收工序，其回收已脱离的氨。
首先，在从含氨气体中回收利用氨的方法中，高效吸附氨气的多孔性配位高分子之中，存在与氨气接触时内部空孔发生变动的高分子，因此，是在吸附氨时的内部空孔的孔径优选成为0.26nm以上、更优选成为4～200nm的材料。
这种构成多孔性配位高分子的金属离子优选为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的金属的离子。另外，有机配体优选为源自羧酸类或唑类的配体，可列举出例如琥珀酸、酒石酸、1,4-丁二羧酸、1,6-己二羧酸、1,7-庚二羧酸、1,8-辛二羧酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、对苯二羧酸、苝-3,9-二羧酸、苝二羧酸、3,6-二氧杂辛二羧酸、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-苯甲酰基苯-1,3-二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、蒽-2,3-二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、2′,3′-二苯基对三联苯-4,4″-二羧酸、二苯基醚-4,4′-二羧酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、5-羟基-1,3-苯二羧酸、1-壬烯-6,9-二羧酸、环己烯-2,3-二羧酸、环丁烷-1,1-二羧酸等二羧酸；1,2,3-丙三羧酸、1,2,4-丁三羧酸、1-羟基-1,2,3-丙三羧酸、2-羟基-1,2,3-丙三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸等三羧酸；吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、三唑、四唑、咪唑、噻唑、噁唑、菲绕啉、喹啉、异喹啉、萘啶、嘌呤、联吡啶(4,4′-联吡啶)、三联吡啶等含氮化合物等。
如上所述那样，在本发明中，优选使用具有活性部位的多孔性配位高分子。另外，本发明中，若使用显示出S(Sigmoidal)型吸附行为的多孔性配位高分子，则能够利用较小的压力变化高效地吸附/回收氨气。尤其是，上述金属离子与有机配体的组合的多孔性配位高分子是典型例。另外，也可以使用即便显示出一般的朗格缪尔(Langmuir)型吸附行为但吸附/脱附量相对于压力变化急剧发生变化的多孔性配位高分子。
在接触工序中，作为与多孔性配位高分子接触的含氨气体，可以直接使用例如由半导体制造工厂、制造氢等化学材料的工厂等使用氨或含氨药剂的现场、副产氨的现场、畜舍等产生的废气(以下称为“原料废气”)；或者，由氨制造工厂产生的氨气。另外，原料废气根据排气源的不同，除了含有氨气之外，有时也含有氟化氢、过氧化氢、异丙醇等其它气体，因此，可以将该原料废气供于使用碱洗汽器等进行的各种处理(前处理)而去除特定成分，并将由此得到的气体用作含氨气体。进而，也可以使用下述氨气：向由上述工厂等产生的含氨废液中添加苛性钠等碱剂，通过将由此得到的氨的溶解度得以降低的液体加热、曝气的所谓汽提处理而得到的氨气。
另外，作为含氨气体，从利用多孔性配位高分子吸附氨的效果变得显著的方面出发，优选使用下述气体：例如，通过在20℃下使水(水蒸气)的含有比例相对于氨的含量100质量份优选为106质量份以上的工序(以下称为“水分调整工序”)，从而将含水率调整得较高的气体。水的含有比例更优选为110质量份以上、进一步优选为202质量份以上、再进一步优选为10,000质量份以上、特别优选为100,000质量份以上，上限通常为2,260,000质量份。另外，该含氨气体中包含的氨的含有比例没有特别限定，下限通常为0.00001体积％。
在气体中的含水率超过上述优选上限值而过高的情况下，在水分调整工序中，通过使脱水剂接触气体等，从而能够调整含水率。另外，在气体中不含或少量包含水(水蒸气)，且其含有比例相对于氨的含量100质量份小于106质量份的情况下，优选的是：通过利用水洗汽器、水分调整用多孔性配位高分子等来进行加湿操作，从而调整含水率。
作为接触工序的方式，可列举出：(1)向容纳有担载多孔性配位高分子颗粒或多孔性配位高分子而成的复合体的密闭容器中供给含氨气体，使氨吸附于多孔性配位高分子的方法；(2)向在内表面形成有包含多孔性配位高分子的膜的密闭容器中供给含氨气体，使氨吸附于多孔性配位高分子的方法；(3)从内部填充有担载多孔性配位高分子颗粒或多孔性配位高分子而成的复合体的筒状容器的一端侧导入含氨气体，使氨吸附于多孔性配位高分子，从另一端侧排出将氨去除后的剩余气体的方法；(4)从内部配置有包含多孔性配位高分子的部分(膜等)的筒状容器(通气性容器)的一端侧导入含氨气体，使氨吸附于多孔性配位高分子，从另一端侧排出将氨去除后的剩余气体的方法等。
在接触工序中，适宜使氨吸附于多孔性配位高分子的含氨气体和多孔性配位高分子的接触条件没有特别限定。温度例如优选为25℃以下。另外，压力在上述密闭容器或筒状容器的内部可以为常压、减压和加压中的任一者。
在接触工序中，根据需要可以使用其它吸附材料。例如，在含氨气体包含除氨气和水蒸气之外的气体(以下称为“其它气体”)的情况下，可以使用选择性吸附其它气体的吸附材料。作为其它吸附材料，可列举出性质不同的其它多孔性配位高分子、沸石、分子筛、活性炭、水、碱洗汽器等。另外，其它吸附材料可以吸附氨，从接续在脱离工序后的氨回收工序中的从氨吸附多孔性配位高分子回收氨的回收率的观点出发，优选使用与多孔性配位高分子相比氨吸附能力差的材料。
另外，在使用其它吸附材料的情况下，只要在使含氨气体与多孔性配位高分子接触后，其它吸附材料容易与氨吸附多孔性配位高分子分离，且能够回收氨吸附多孔性配位高分子，其它吸附材料与多孔性配位高分子就可以共存。
另外，其它吸附材料的使用方法只要在脱离工序前能够容易地回收未吸附其它气体的氨吸附多孔性配位高分子，就没有特别限定。例如，可以设为与多孔性配位高分子共存的方法；或者，从脱离工序中的作业性的观点出发，可以设为配置于与多孔性配位高分子不同的室内，并具备使其与含氨气体接触的第二接触工序的方法。在第二接触工序中，其它气体成为多孔性配位高分子的劣化原因或阻碍氨吸收的原因时或者对回收氨的纯度造成不良影响时，优选的是：首先使含氨气体接触其它吸附材料或者除氨吸附用多孔性配位高分子之外的多孔性配位高分子而吸附除氨之外的其它气体，其后使主要包含氨的含氨气体接触多孔性配位高分子。另外，根据目的，也可以在接触工序的前后设置不同的其它吸附剂。另外，在接触工序中利用多孔性配位高分子去除氨后的气体可以供于现有公知的使用硫酸洗汽器进行的处理。
脱离工序是使氨自接触工序中得到的氨吸附多孔性配位高分子、即、吸附有氨的多孔性配位高分子脱离的工序。在该脱离工序中，为了使氨高效地脱离，优选在密闭空间内将氨吸附多孔性配位高分子暴露于减压气氛。此时的压力只要为氨吸附多孔性配位高分子的吸附时的压力以下即可。作为降低氨分压的方法，例如可以暴露于不含氨的干燥空气等。另外，上述减压气氛的温度没有特别限定，可以为常温，也可以在加热条件下。
在脱离工序中，为了提高氨的脱离速度，优选应用与氨吸附多孔性配位高分子的吸附时相比增大压力差的方法、或者、边加热氨吸附多孔性配位高分子边进行的方法。
氨回收工序是将脱离工序中得到的氨回收的工序。例如，可以应用从为了脱离工序而利用的密闭空间中去除多孔性配位高分子，并原样容纳于形成该密闭空间的容器的方法；或者另行容纳于所设置的贮藏容器的方法。在后者的情况下，不仅可以仅将氨容纳于贮藏容器，也可以在使氨吸附(吸储)于新的多孔性配位高分子或其它吸附材料的状态下容纳于贮藏容器。
氨发生脱离后的多孔性配位高分子可以再利用，因此，本发明的氨回收利用方法可以还具备将多孔性配位高分子回收的多孔性配位高分子回收工序，根据需要，可以还具备多孔性配位高分子的再生工序。另外，本发明的氨回收利用方法中，根据需要可以在氨回收工序后，将废气供于现有公知的使用硫酸洗汽器等进行的处理。
通过本发明的氨回收利用方法，能够将适合于再利用的高纯度的氨回收。另外，可以将氨脱离后的多孔性配位高分子直接回收利用，或者根据需要进行清洗等再生处理并再利用。
3.从含氨气体中回收利用氨的装置
本发明中，从含氨气体中回收利用氨的装置是体现上述本发明的氨回收利用方法的装置，例如，可以设为图1、图2和图3所示的构成。
图1的氨回收利用装置1是具备下述部分的装置：含氨气体容纳部11，其中，在外部回收的原料废气根据需要进行改性而以含氨气体的形式被容纳；氨吸附部13，其容纳有多孔性配位高分子，使含氨气体与多孔性配位高分子接触，使含氨气体中的氨吸附于多孔性配位高分子；氨脱离部15，其自氨吸附部13中得到的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离；以及氨回收部17，其将已脱离的氨回收。另外，对于图1的氨回收利用装置1，还具备不是必须的、其它气体吸附部23，该其它气体吸附部23吸附在氨吸附部13去除氨后的状态的气体(其它气体)。在配置其它气体吸附部23的情况下，不限定于该位置，可以在含氨气体容纳部11与氨吸附部13之间、或者、在氨吸附部13与氨脱离部15之间。
另外，虽未图示，但图1的氨回收利用装置1可以在含氨气体容纳部11与氨吸附部13之间、氨脱离部15与氨回收部17之间、以及氨吸附部13与其它气体吸附部23之间具备阀、泵等。另外，只要满足目标功能，就可以兼作容纳部、吸附部、脱离部和回收部之中的两者或三者以上。
容纳含氨气体的含氨气体容纳部11通常由密闭容器构成，在氨吸附部13中，为了使含氨气体中包含的氨容易吸附于多孔性配位高分子，可以在密闭容器的内部或外部具备将含氨气体预冷的手段等。
氨吸附部13换言之是多孔性配位高分子容纳部。在该氨吸附部13中，使从含氨气体容纳部11供给的含氨气体与所容纳的多孔性配位高分子接触，使氨吸附于多孔性配位高分子。
氨吸附部13可以为密闭体系和流通体系中的任一者。即，该氨吸附部13可以具备容纳有多孔性配位高分子的密闭结构或筒状结构。与含氨气体容纳部11关联的氨吸附部13的数量没有特别限定，可以为1台也可以为2台以上。在2台以上的情况下，可以为串联配置和并列配置中的任一者。
在密闭结构的氨吸附部13中，可以预先在容器内容纳担载多孔性配位高分子颗粒或多孔性配位高分子而成的复合体，或者，在容器的内表面(内壁)预先形成包含多孔性配位高分子的膜，使从含氨气体容纳部11供给的含氨气体在容器内滞留或循环且使氨吸附于多孔性配位高分子。
另外，在筒状结构的氨吸附部13中，使从含氨气体容纳部11供给的含氨气体在筒状体内通过，使氨吸附于在筒状体的内部配置的多孔性配位高分子。在该情况下，可以使用预先在筒状体的内部填充有担载多孔性配位高分子颗粒或多孔性配位高分子而成的复合体的物体、或者、在筒状体的内表面(内壁)形成有包含多孔性配位高分子的膜的物体。
为了使氨高效地吸附于多孔性配位高分子，氨吸附部13可以具备将含氨气体和多孔性配位高分子冷却或加热的手段、调整容器内的压力的手段等。
在氨脱离部15中，氨从在氨吸附部13中形成的氨吸附多孔性配位高分子脱离。将该氨吸附多孔性配位高分子向氨脱离部15转移的手段没有特别限定。例如，可以具备将氨吸附多孔性配位高分子连续回收并转移至氨脱离部15的手段。
在氨脱离部15中，优选在具备减压手段的密闭容器中容纳氨吸附多孔性配位高分子，并使氨脱离。该密闭容器根据需要可以具备加热手段。
另外，如图1所示那样，氨脱离后的多孔性配位高分子可以在氨吸附部13中再利用。图1中示出将多孔性配位高分子从氨脱离部15向氨吸附部13供给，但本发明的进行回收利用的装置不限定于此，可以还具备从氨脱离部15回收多孔性配位高分子并使其再生的多孔性配位高分子再生部(未图示)。
氨回收部17具备将在氨脱离部15中从氨吸附多孔性配位高分子脱离的氨进行贮藏的容器。另外，氨回收部17中的容纳物可以仅为氨，也可以是氨吸附(吸储)于新的多孔性配位高分子或其它吸附材料而成的物质。
图1的氨回收利用装置可以在氨吸附部13后或者氨回收部17后，具备现有公知的硫酸洗汽器(未图示)。
图2的氨回收利用装置2是具备下述部分的装置：水分调整部21，其制备相对于在外部回收的原料废气而言至少含水率被调整至特定范围的含氨气体；含氨气体容纳部11，其容纳该含氨气体；氨吸附部13，其容纳多孔性配位高分子，使含氨气体与多孔性配位高分子接触，使含氨气体中的氨吸附于多孔性配位高分子；氨脱离部15，其自氨吸附部13中得到的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离；以及氨回收部17，其将已脱离的氨回收。另外，对于图2的氨回收利用装置2，还具备也不是必须的、吸附在氨吸附部13中去除氨后的状态的气体(其它气体)的其它气体吸附部23。在设置其它气体吸附部23的情况下，不限定于该位置，可以在含氨气体容纳部11与氨吸附部13之间、或者、在氨吸附部13与氨脱离部15之间。
另外，虽未图示，但图2的氨回收利用装置2可以在水分调整部21与含氨气体容纳部11之间具备阀、泵等。
水分调整部21优选能够对从外部供给的原料废气进行处理，并制备将氨的含量设为100质量份时包含106质量份以上的水的含氨气体。
原料废气根据其产生现场的不同，通常不仅成分不同，含水率也不同。因此，在水分调整部21中，使脱水剂接触含水率过高时的原料废气，另一方面，针对含水率过低时的原料废气，使用水洗汽器、酸/碱洗汽器、水分调整用多孔性配位高分子来进行加湿操作。另外，考虑到原料废气含有阻碍氨吸附于多孔性配位高分子的成分的情况，该水分调整部21可以具备通过吸附、反应等将该阻碍成分去除的手段。
关于图2的氨回收利用装置2中的氨吸附部13、氨脱离部15和氨回收部17，应用图1的氨回收利用装置1中的各说明。
另外，图2的氨回收利用装置2也可以在氨吸附部13后或者氨回收部17后具备现有公知的硫酸洗汽器(未图示)。
另外，图3的氨回收利用装置3是具备下述部分的装置：含氨气体容纳部11，其内部设置有水分调整部21；氨吸附部13，其容纳多孔性配位高分子，使含氨气体与多孔性配位高分子接触，使多孔性配位高分子吸附含氨气体中的氨；氨脱离部15，其自氨吸附部13中得到的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离；以及氨回收部17，其将已脱离的氨回收。另外，虽未图示，但图3的氨回收利用装置3也可以进一步具备吸附在氨吸附部13中去除氨后的状态的气体(其它气体)的其它气体吸附部23。其它气体吸附部23可以存在于氨吸附部13的前方、前后。
图3的氨回收利用装置3中，在含氨气体容纳部11的内部，利用水分调整部21来制备调整至特定含水率的含氨气体。该含氨气体可以应用与图2的氨回收利用装置2中的水分调整部21相同的手段，在水分调整部21的内部进行制备或者在水分调整部21的外部进行制备。
针对图3的氨回收利用装置3中的氨吸附部13、氨脱离部15和氨回收部17，应用图1的氨回收利用装置1中的各说明。
另外，图3的氨回收利用装置3也可以具备从氨脱离部15中回收多孔性配位高分子并使其再生的多孔性配位高分子再生部，可以在氨吸附部13之后或者氨回收部17之后具备现有公知的硫酸洗汽器(均未图示)。
本发明中，将氨吸附部13制成能够利用阀等进行切换或切离的结构或者密闭结构的情况下，通过进一步制成能够进行减压等压力调整和加热等温度调整的结构，从而能够兼作氨脱离部15(未图示)。在该情况下，可以并列配置，交替进行吸附工序和脱离工序。另外，也可以制成下述构成：除了在同一场所进行氨脱离之外，切离氨吸附部13并使其移动，在利用氨吸附体的其它场所进行氨脱离。
4.从含氨液体中回收利用氨的方法
本发明中，从包含氨和/或铵离子的含氨液体中回收利用氨的方法是下述方法：使含氨液体接触多孔性配位高分子，使多孔性配位高分子吸附氨，接着，从氨吸附于多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离，并回收氨。
与多孔性配位高分子接触的含氨液体通常含有水，例如，可以是由半导体制造工厂或者使用氨的化学材料制造工厂等中的使用氨或含氨药剂的现场、氨制造现场、副产氨的现场等产生的废液原液，也可以根据需要将该废液原液浓缩或者用水稀释。进而，可以应用由生物排出的包含氨的液体。另外，上述废液原液中有时包含氟化氢、过氧化氢、异丙醇等水溶性有机溶剂等，因此，可以在添加碱剂而制成规定pH的液体后，供于使用换热器和汽提塔进行的氨汽提。与多孔性配位高分子接触的含氨液体的pH没有特别限定。本发明中，在使多孔性配位高分子与含氨液体接触的前后，可根据需要使用酸或碱而调整至适当的pH。含氨液体的优选pH为7.0以上，优选为9.2～12.5，进一步优选为10.0～11.5。另外，可以与含氨液体中共存的其它物质一同暂且制成酸性后再制成碱性，也可以在制成碱性后再制成酸性。另外，可以在使碱性的含氨液体接触多孔性配位高分子后，再向混合液中添加酸性材料，在该情况下，可以制成中性或酸性的液体。
氨易溶于水。如上所述那样，在本发明中，优选使用具有活性部位的多孔性配位高分子，尤其是，在细孔内具有活性部位的多孔性配位高分子具备容易在细孔内形成水聚集体的性质。作为这种多孔性配位高分子的水吸附特性，从能够利用较小的压力变化来有效回收氨的方面出发，优选显示出S型的吸附行为。在显示出S型吸附行为的多孔性配位高分子的细孔内，若构筑出水发生聚集的状态，则水溶性的氨容易浸入至细孔内，其结果，容易发生吸附。另外，即便是显示出一般的朗格缪尔型吸附行为的多孔性配位高分子，只要吸附/脱附量相对于压力变化发生急剧变化，就能够进行有效的氨回收。
这种构成多孔性配位高分子的金属离子优选为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的金属的离子。另外，有机配体优选为源自羧酸类或唑类的配体，提供这种配体的化合物如上述例示所示。
本发明中，多孔性配位高分子的形状没有特别限定。另外，多孔性配位高分子的尺寸也没有特别限定，优选为在液体中发生自然沉降的大小。例如，作为二次颗粒，可以使用具有1μm以上的粒径的颗粒等。
在从含氨液体中回收利用氨的方法中，优选使附着有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子与含氨液体发生接触。水溶性有机溶剂附着于多孔性配位高分子的附着量没有特别限定，相对于多孔性配位高分子100质量份，优选为1～200质量份、更优选为5～120质量份、进一步优选为10～100质量份。水溶性有机溶剂的附着形态没有特别限定，可以是水溶性有机溶剂物理附着于多孔性配位高分子的表面或孔内，也可以是水溶性有机溶剂化学键合(配位键合)于多孔性配位高分子。在后者的情况下，可以制成水溶性有机溶剂的分子配位于开放金属位点而得到的物质。
水溶性有机溶剂只要在0℃下溶解于水就没有特别限定，可列举出例如醇(一元醇、多元醇)、二醇、醚、酮、含氮化合物、含硫化合物等。附着于多孔性配位高分子的水溶性有机溶剂可以仅为1种或者为2种以上。
作为醇，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等。
作为二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油等。
作为醚，可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚等二醇单醚；四氢呋喃等环状醚等。
作为酮，可列举出丙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲乙酮等。
作为含氮化合物，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。
作为含硫化合物，可列举出二甲基亚砜等。
附着有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子的制备方法没有特别限定。优选的制备方法可以设为例如下述方法：向容器中投入颗粒状的多孔性配位高分子和水溶性有机溶剂并搅拌后，进行过滤和干燥，去除大部分的水溶性有机溶剂。在多孔性配位高分子和水溶性有机溶剂的搅拌时，可以进行该混合物的加热。在该情况下，加热温度的上限通常为230℃。
本发明中，使含氨液体与多孔性配位高分子(也包括附着有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子。以下相同。)接触的方法可例示出以下方法。
(1)向容纳有多孔性配位高分子的容器中供给含氨液体，根据需要进行搅拌，使多孔性配位高分子吸附氨的方法。
(2)向在内表面(内壁)形成有包含多孔性配位高分子的膜的容器中供给含氨液体，根据需要进行搅拌，使多孔性配位高分子吸附氨的方法。
(3)从内部填充有担载多孔性配位高分子颗粒或多孔性配位高分子而成的复合体的筒状容器的一端侧导入含氨液体，使多孔性配位高分子吸附氨，从另一端侧排出将氨去除后的液体的方法。
(4)从内部配置有包含多孔性配位高分子的部分(膜等)的筒状容器(通气性容器)的一端侧导入含氨液体，使多孔性配位高分子吸附氨，从另一端侧排出将氨去除后的液体的方法。
(5)通过将粒状或块状的多孔性配位高分子与含氨液体在容器内混合而使其接触、吸附后，通过沉淀分离来回收多孔性配位高分子的方法。
在与多孔性配位高分子接触的含氨液体含有水溶性有机溶剂的情况下，若使该含氨液体接触未附着水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子，则在含氨液体中，形成附着有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子。在该情况下，能够得到与使用附着有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子的情况相同的效果。因此，在使用未附着水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子的情况下，优选事先确认含氨液体的组成，并根据需要进行液体的前处理等。
含氨液体和多孔性配位高分子的接触条件没有特别限定。关于温度，含氨液体和多孔性配位高分子这两者例如可以为-10℃～30℃，也可以是任一者或两者为加热状态、例如60℃以上。
在使含氨液体与多孔性配位高分子接触时，根据需要可以使用其它吸附材料。例如，在含氨液体包含除氨之外的成分(以下称为“其它成分”)的情况下，可以使用选择性吸附其它成分的吸附材料。作为其它吸附材料，可列举出性质不同的其它多孔性配位高分子、沸石、分子筛、活性炭等。另外，其它吸附材料可以为吸附氨的材料，从其后自氨吸附多孔性配位高分子脱离、回收氨时的氨回收率的观点出发，优选使用与多孔性配位高分子相比氨吸附能力差的材料。另外，在包含阻碍氨回收的成分、对回收氨的纯度造成不良影响的成分的情况下，作为前处理，可以组合聚集沉淀分离等方法。
另外，其它吸附材料只要在使含氨液体与多孔性配位高分子接触后，容易与氨吸附多孔性配位高分子分离，且能够回收氨吸附多孔性配位高分子，就可以与多孔性配位高分子共存。
在含氨液体与多孔性配位高分子接触后，从混合液中回收所形成的氨吸附多孔性配位高分子，并供于氨的脱离。氨脱离方法没有特别限定，优选设为在密闭空间内将氨吸附多孔性配位高分子暴露于减压气氛或加热、通气、通水、或者这些操作的组合。从混合液中回收氨吸附多孔性配位高分子的方法没有特别限定，可以应用例如下述方法：在使氨吸附多孔性配位高分子自然沉降后，去除上清液并回收沉降物的方法；使用过滤器加压机、带式加压机、离心分离机等各种脱水机的方法等。
本发明中，若使多孔性配位高分子接触被调整至碱性的含氨液体，则能够使氨高效地吸附于多孔性配位高分子。可以将所得氨吸附多孔性配位高分子直接回收，自氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离，也可以应用下述方法：使回收的氨吸附多孔性配位高分子接触例如pH为9.2以下、优选为7.0以下、更优选为6.0以下、进一步优选为5.0以下的液体，并回收液体中包含的氨。
另外，本发明中，在使调整至碱性的含氨液体与多孔性配位高分子接触而吸附有氨后，将混合液调整至酸性时，能够得到选择性地牢固吸附于活性部位的氨吸附多孔性配位高分子。在该情况下，制成酸性时的pH优选为7.0以下、更优选为6.0以下、进一步优选为5.0以下。若自这种氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离，则能够高效地获得高纯度的氨。
一般而言，在从包含氟、重金属的溶液中去除这些成分的情况下，使用通过进行溶液的pH调节而使该成分不溶化，并去除所形成的不溶化物的操作。在含氨液体含有氟、重金属等除氨之外的成分，需要与氨的回收一并进行其它含有成分的去除的情况下，只要组合进行这些pH调节和其它成分的去除即可。
自氨吸附多孔性配位高分子脱离的氨可以与多孔性配位高分子分离并原样容纳于容器内，或者容纳于另行设置的贮藏容器内。在后者的情况下，不仅可以仅将氨容纳于贮藏容器，也可以在使氨吸附(吸储)于新的多孔性配位高分子或其它吸附材料的状态下容纳于贮藏容器。另一方面，氨发生脱离后的多孔性配位高分子可以再利用，因此，通常进行回收并根据需要进行清洗等再生处理，进行再利用。
本发明中，从含氨液体中回收利用氨的方法利用后述氨回收利用装置来实现，可以将该氨回收利用装置与汽提装置组合使用来实现高阶的氨回收利用，所述汽提装置为具备使用多孔性配位高分子进行的氨回收手段的汽提装置，例如，通过向含氨液体中添加苛性钠等碱剂而使氨的溶解度降低，通过将该液体加热、曝气而以氨气的形式转移至气相。
5.从含氨液体中回收利用氨的装置
本发明中，从含氨液体中回收利用氨的装置是体现上述本发明的氨回收利用方法的装置，是具备下述部分的装置：含氨液体容纳部，其容纳作为被处理物的含氨液体；氨吸附部，其容纳多孔性配位高分子，并且，使从含氨液体容纳部供给的含氨液体与多孔性配位高分子接触，使含氨液体中的氨吸附于多孔性配位高分子；氨脱离部，其自氨吸附部中得到的氨吸附多孔性配位高分子使氨脱离；以及氨回收部，其将氨回收。另外，只要满足目标功能，就可以兼作容纳部、吸附部、脱离部和回收部之中的两者或三者以上。
为了在氨吸附部容易使氨吸附于多孔性配位高分子，含氨液体容纳部可以具备将含氨液体预热或冷却的手段、调整含氨液体的pH的手段等。
本发明中的从含氨液体中回收利用氨的装置涉及的氨吸附部、氨脱离部和氨回收部可以设为与上述本发明中的从含氨气体中回收利用氨的装置涉及的部位相同。另外，作为在氨吸附部与含氨液体接触的多孔性配位高分子，可以使用在与含氨液体接触之前预先附着有水溶性有机溶剂的物质，因此，在氨吸附部中，可以具备制备这种带有水溶性有机溶剂的多孔性配位高分子的手段。例如，可以还具备从外部供给水溶性有机溶剂并使其接触多孔性配位高分子的手段(喷雾装置)、搅拌手段等。
6.氨气贮藏装置
本发明的氨气贮藏装置具备：氨气贮藏部，其包含多孔性配位高分子，从外部(氨气供给源等)供给的氨气被上述多孔性配位高分子吸附，以吸附状态得以保持；以及压力控制部，其调整氨气贮藏部的压力。氨气贮藏部和压力控制部的数量没有特别限定，可以分别设为1台或2台以上。另外，多孔性配位高分子可以与上述本发明的氨回收利用方法中的多孔性配位高分子同样单独使用，也可以以使多孔性配位高分子担载于载体表面而成的复合体的形式使用。
本发明的氨气贮藏装置可以制成例如图4和图5所示的构成，具备氨气贮藏部(31等、41等)和压力控制部37。氨气贮藏部通常具备氨气的导入口和排气口。
图4的氨气贮藏装置4是具备多个氨气贮藏部的贮藏装置，具备从氨气供给源经由配管并列连接的氨气贮藏部31～35、以及配置在氨气贮藏部31跟前的压力控制部37。图中，虚线为取样线，为了检测氨气贮藏部31～35中的泄露而连接于泄露检测部39。
假设氨气贮藏部31～35的内容积和所容纳的多孔性配位高分子的填充量相同来说明氨气贮藏装置4的使用例。首先，打开阀V1和V3，关闭阀V2、V4和剩余的阀，从氨气供给源向氨气贮藏部31输送氨气时，在泄露检测部39中检测规定的氨气量。此时，可以利用压力控制部37来确认在氨气贮藏部31中容纳的多孔性配位高分子的每单位质量或单位体积的氨吸附速度。由此，可以预估向氨气贮藏部31中供给氨气的优选氨气供给速度和氨气贮藏部31中的氨贮藏量。因此，在供给了所预估的氨气量时，关闭阀V1和V3，其后打开阀V2和V4，向氨气贮藏部32中供给、贮藏相同量的氨气。反复进行该操作，直至能够高效地将氨气贮藏至氨气贮藏部35为止。
另外，作为泄露检测部39，可以使用例如导热检测器(TCD)、气相色谱检测器(GC)等。在氨气贮藏部31～35中，在氨气达到期望的贮藏量后，打开各氨气贮藏部的下游侧的阀V3、V4等，由此能够排出、使用氨气。
另外，通过使得氨气贮藏部能够自贮藏装置卸除，从而能够将氨气贮藏部制成可移设的氨气罐或容易搬运的圆筒式氨气贮藏容器。因此，本发明的氨气贮藏装置可形成氨气封入体的制造装置。
图5的氨气贮藏装置5具备：从氨气供给源经由配管并列连接的多个氨气贮藏部41～46、以及配置在氨气贮藏部41跟前的压力控制部37。在该氨气贮藏装置5中，氨气贮藏部41和42串联连接，氨气贮藏部43和44串联连接，氨气贮藏部45和46串联连接，另外，与图4的氨气贮藏装置3同样地，具备用于检测氨气贮藏部41～46中的泄露的泄露检测部39。
图5的氨气贮藏装置5也可以设为与图4的氨气贮藏装置4相同的使用形态。
根据本发明的氨气贮藏装置，通过适当地调整水分而能够使氨以铵离子的形式吸附、贮藏于多孔性配位高分子。另外，在将铵离子用作氢气载体的情况下，能够增加每单位氨的氢原子的比率，因此，也能够适宜地用作氢的贮藏装置。
进而，在自吸附有铵离子的多孔性配位高分子使铵离子脱离时，通过减压等操作而使铵离子脱离至气相中，形成铵离子与自铵离子部分解离而产生的氢分子与氨分子的共存体系，在此基础上，通过使氨与多孔性配位高分子接触、吸附等，从而也能够控制铵离子、氢和氨之间的平衡，取出氢。因此，本发明的氨气贮藏装置也可用作使用氨和多孔性配位高分子来制造氢的装置。
本发明中，在氨气供给源中容纳有例如源自上述原料废气且适合于直接贮藏氨的气体的情况下，代替图1～图3中的氨吸附部13，可以在本发明的氨气贮藏装置中直接吸附/贮藏。
氨吸附方法是使包含氨的气体(含氨气体)接触使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子(以下称为“第一多孔性配位高分子”)，使该氨以铵离子的形式发生吸附的方法，其特征在于，使以将氨的质量设为100质量份时包含106质量份以上的水的方式进行了调整的含氨气体接触第一多孔性配位高分子。作为使含氨气体接触第一多孔性配位高分子的方法，可列举出：(1)向容纳有担载包含第一多孔性配位高分子的颗粒或第一多孔性配位高分子而成的复合体的密闭容器中供给含氨气体，使第一多孔性配位高分子吸附铵离子的方法；(2)向在内表面形成有包含第一多孔性配位高分子的膜的密闭容器中供给含氨气体，使第一多孔性配位高分子吸附铵离子的方法；(3)从内部填充有担载包含第一多孔性配位高分子的颗粒或第一多孔性配位高分子而成的复合体的筒状容器的一端侧导入含氨气体，使第一多孔性配位高分子吸附铵离子的方法；(4)从内部配置有包含第一多孔性配位高分子的部分(膜等)的筒状容器(通气性容器)的一端侧导入含氨气体，使第一多孔性配位高分子吸附铵离子的方法等。
根据该氨吸附方法，与使用水分少的含氨气体的情况相比，能够使第一多孔性配位高分子高效地吸附铵离子，进而，在将氨用作氢载体的情况下，通过制成铵离子，从而与氨相比，能够使每一分子吸附更多的氢。
在氨吸附方法中，通过将吸附有铵离子的第一多孔性配位高分子暴露于减压条件下，从而使铵离子脱离至气相中，能够形成铵离子与自该铵离子部分解离而产生的氢分子与氨分子共存的体系。并且，通过将另行准备的多孔性配位高分子(与第一多孔性配位高分子可以相同也可以不同)暴露于该体系，从而能够使该多孔性配位高分子吸附铵离子和氨分子。
氨的贮藏方法的特征在于，使包含氨的气体(含氨气体)接触多孔性配位高分子，使该氨以铵离子的形式发生吸附。含氨气体优选以将氨的质量设为100质量份时包含106质量份以上的水的方式进行调整。作为使含氨气体接触多孔性配位高分子的方法，可以应用在上述本发明的氨吸附方法中例示的接触方法。
实施例
以下，列举例子来详细说明本发明。
1.多孔性配位高分子的制备
合成包含C24H17O16Cr3(以下称为“MIL101(Cr)”)的多孔性配位高分子。
合成例1
将硝酸铬(III)九水合物1.6g、对苯二甲酸665mg、35％盐酸0.35mL和水19.2g投入至高压釜中，在220℃下使其反应8小时，由此得到包含绿色固体成分的反应液。
接着，将该反应液抽滤，使用纯水充分清洗固体成分，回收绿色残渣(以下称为“残渣R1”)。并且，将该残渣R1和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)投入至茄型烧瓶中，在60℃下搅拌6小时。DMF的用量相对于1g残渣R1为150mL。其后进行抽滤，回收绿色残渣(以下称为“残渣R2”)。并且，将该残渣R2和纯水投入至茄型烧瓶中，与DMF的情况同样操作，进行加热搅拌和抽滤，回收绿色残渣(以下称为“残渣R3”)。接着，将该残渣R3和乙醇投入至茄型烧瓶中，与DMF的情况同样操作，进行加热搅拌和抽滤，回收绿色残渣(以下称为“残渣R4”)。
其后，使用电炉，将该残渣R4在大气中在105℃下脱挥15小时，由此得到以MIL101(Cr)为主的多孔性配位高分子(以下称为“多孔性配位高分子A1”)。通过X射线衍射而确认其为MIL101(Cr)。
合成例2
与合成例1同样操作，使上述残渣R1依次接触DMF、纯水和乙醇后，将所得R4在室温下干燥24小时，由此得到以MIL101(Cr)为主的多孔性配位高分子(以下称为“多孔性配位高分子A2”)。乙醇的附着量相对于1g多孔性配位高分子A2为0.7g。
2.使用含氨液体进行的吸附试验
实验例1-1
作为含氨液体，使用1质量％的硫酸铵水溶液(pH：5.47、总氮量：2077mg/L)。
向上述硫酸铵水溶液100mL中添加1g多孔性配位高分子A1，并搅拌。此时的液体的pH为4.27，总碳量为230mg/L，总氮量为2114mg/L。
其后，添加25％氢氧化钠水溶液2mL而将液体的pH设为11.61，在25℃下搅拌1小时时，总碳量为762mg/L、总氮量为1779mg/L。
接着，添加78％硫酸水溶液0.5mL而将液体的pH设为4.20，在25℃下搅拌1小时时，总碳量为432mg/L、总氮量为1748mg/L。
根据该实验例1-1可知以下的结论。仅向pH为5.47的含氨液体中添加多孔性配位高分子A1时，不会发生氨的吸附，若将液体调整至碱性，则能够使多孔性配位高分子A1吸附氨(参照表1)。若计算pH为11.61时的氨的吸附量，则相对于1g多孔性配位高分子A1为36.2mg。其后，若使用硫酸而制成酸性液体，则算出氨的吸附量为40.0mg。在室温下，将该溶液调整成pH为4.2的酸性后，氨也会残留而不脱离。合成例1中合成的多孔性配位高分子A1(MIL101(Cr))具有开放金属位点型的活性部位。若计算吸附于该多孔性配位高分子A1的开放金属位点的氨的理论量，则相对于1g多孔性配位高分子A1为约46mg，吸附于开放金属位点的吸附理论值与在实验中以酸性保持的氨量相近。由此启示出：在碱性时，氨选择性地牢固吸附于开放金属位点，吸附于该活性部位的氨即便将液性调整成酸性也会稳定吸附。利用该启示，能够适当选择脱离手段，由氨吸附体得到选择吸附于活性部位的高纯度的氨。
[表1]
实验例1-2
作为基于含氨液体的试样，使用1质量％的硫酸铵水溶液(pH：5.8、总碳量：45mg/L、总氮量：2321mg/L)。
向上述硫酸铵水溶液100mL中添加0.5g多孔性配位高分子A2，并搅拌。此时的液体的pH为5.6，总碳量为1344mg/L，总氮量为2296mg/L。
其后，添加25％氢氧化钠水溶液2mL而将液体的pH设为11.1，在25℃下搅拌1小时时，总碳量为1682mg/L，总氮量为1969mg/L。
接着，添加78％硫酸水溶液0.5mL而将液体的pH设为4.1，在25℃下搅拌1小时时，总碳量为1395mg/L，总氮量为2170mg/L。
使用滤纸将添加78％硫酸水溶液后的液体(pH4.1)过滤，进行所得滤液的ICP发光分析。多孔性配位高分子A2中包含的Cr的定量值为0.7mg/L。其小于1mg/L，因此，可以认为在上述实验中维持了多孔性配位高分子A2的结构。
根据该实验例1-2可知以下的结论。仅向pH为5.8的含氨液体中添加多孔性配位高分子A2时，不会发生氨的吸附，若将液体调整至碱性，则能够使多孔性配位高分子A2吸附氨。若计算pH为11.1时的氨的吸附量，则相对于1g多孔性配位高分子A2为85.5mg。另外，通过将吸附有氨的多孔性配位高分子A2浸渍于酸性液体，从而使一部分氨容易地脱离至液体中，能够将其回收。在制成酸性液体时以吸附的状态残留的氨为36.7mg，可以认为其是与实验例1-1同样地吸附于多孔性配位高分子A2的开放金属位点的氨(参照表2)。
[表2]
根据实验例1-1和1-2的结果可知以下的结论。
与在合成后在105℃下加热脱挥15小时、去除乙醇而得到的多孔性配位高分子A1相比，使用通过不进行加热脱挥而在室温下自然干燥24小时而得到的附着有乙醇这一状态的多孔性配位高分子A2，由此，能够在将液体调整至碱性时吸附更多的氨。
另外，在实验例1-1和1-2这两者中，将包含吸附有氨的多孔性配位高分子的液体制成酸性时，存在未脱离而残留的氨，但可以认为其是稳定吸附于多孔性配位高分子A1和A2所具有的开放金属位点型活性部位的氨。因此，能够在从制成酸性的溶液中分离、回收氨吸附多孔性配位高分子后，从该氨吸附多孔性配位高分子中回收高纯度氨。
在实验例1-2中，将包含吸附有氨的多孔性配位高分子的液体制成酸性时脱离的氨不会稳定吸附于上述活性部位，通过存在水溶性有机溶剂，从而因作为溶液主体的水与除多孔性配位高分子的活性部位之外的细孔内与氨的亲和性提高而促进吸附。
3.氨气的吸附试验
作为模拟含氨气体的试验气体，使用由氨水制备的气体。另外，由氨水产生的氨气中包含水蒸气，因此，不仅是包含水蒸气的氨气，使用吸湿剂将水蒸气去除而得到的氨气也用作试验气体。
并且，在实验例1-1中使用后，将回收的多孔性配位高分子A1用纯水充分清洗，使用电炉，在105℃下干燥15小时，针对由此得到的多孔性配位高分子(以下称为“多孔性配位高分子AX”)，进行包含水蒸气的氨气和不含水蒸气的氨气的吸附试验。
图6为吸附试验装置的示意图，分别具备：圆筒式的第一氨吸附部56和第二氨吸附部59，其均容纳有约1g多孔性配位高分子AX；空气泵51，其也供给空气作为载气；第一吸湿部52，其容纳有氯化钙，且使从空气泵51供给的空气接触该氯化钙而制成干燥空气；氨水容纳部53，其容纳有3质量％氨水(200mL)，且使包含水蒸气的氨气(以下也将该混合气体称为“原料氨气”)从该氨水挥发；第二吸湿部54(吸湿塔)，其以1:1的质量比容纳有氢氧化钠和碱石灰，且将来自氨水容纳部53的原料氨气脱水(脱水蒸气)，制备不含水蒸气的氨气；风量计55，其在将包含水蒸气的原料氨气供给至第一氨吸附部56时测定气体量；为现有公知的氨除害装置的第一硫酸洗汽器57，其使用包含78％硫酸2mL和纯水180mL的硫酸水溶液来合成硫酸铵；风量计58，其在将不含水蒸气的氨气供给至第二氨吸附部59时测定气体量；以及第二硫酸洗汽器60，其与第一硫酸洗汽器同样地使用硫酸水溶液。
实验例2-1
进行将包含相对于氨100质量份为120质量份的水作为水蒸气的原料氨气供给至容纳有0.98g多孔性配位高分子AX的第一氨吸附部56的实验。
首先，为了进行多孔性配位高分子AX的状态调节，将来自空气泵51的空气在第一吸湿部52中制成干燥空气，将该干燥空气以每分钟0.2L的流速耗用1小时供给至第一氨吸附部56。
接着，将从空气泵51供给的空气作为载气，以每分钟0.2L的流速将在氨水容纳部53中挥发的原料氨气供给至第一氨吸附部56。在3小时后停止曝气，更换第一硫酸洗汽器57内的硫酸水溶液。其后，将上述干燥空气以每分钟0.2L的流速耗用15小时供给至第一氨吸附部56，使氨脱离，并被第一硫酸洗汽器57内的硫酸水溶液(新的硫酸水溶液)吸收。并且，使用纯水清洗第一硫酸洗汽器57，同时回收该硫酸水溶液，定容至200mL。测定回收液的总氮量并计算氨量时，相对于1g多孔性配位高分子AX为36.1mg。另一方面，将第一氨吸附部56中的多孔性配位高分子AX投入至100mL硫酸水溶液(pH3)中，在25℃下搅拌1小时，其后，使用滤纸进行过滤，测定所回收的滤液(以下也称为“回收液AL1”)的总氮量，计算氨量时，相对于1g多孔性配位高分子AX为12.1mg。
综上可知：在吸附包含水蒸气的原料氨气的情况下，相对于1g多孔性配位高分子AX，合计吸附48.2mg的氨。
实验例2-2
进行将不含水蒸气的氨气供给至容纳有0.99g多孔性配位高分子AX的第二氨吸附部59的实验。
首先，为了进行多孔性配位高分子AX的状态调节，将来自空气泵51的空气在第一吸湿部52中制成干燥空气，将该干燥空气以每分钟0.2L的流速耗用1小时供给至第二氨吸附部59。
接着，将从空气泵51供给的空气作为载气，以每分钟0.2L的流速将在氨水容纳部53中挥发的原料氨气供给至包含氢氧化钠和碱石灰的第二吸湿部54，进行脱水(脱水蒸气)，制备不含水蒸气的氨气，同时将其连续供给至第二氨吸附部59。在3小时后停止曝气，更换第二硫酸洗汽器60内的硫酸水溶液。其后，将上述干燥空气以每分钟0.2L的流速耗用15小时供给至第二氨吸附部59，使氨脱离，并被第二硫酸洗汽器60内的硫酸水溶液(新的硫酸水溶液)吸收。并且，使用纯水来清洗第二硫酸洗汽器60，同时回收该硫酸水溶液，并定容至200mL。测定回收液的总氮量并计算氨量时，相对于1g多孔性配位高分子AX为12.8mg。另一方面，将第二氨吸附部59中的多孔性配位高分子AX投入至100mL硫酸水溶液(pH3)中，在25℃下搅拌1小时，其后，使用滤纸进行过滤，测定所回收的滤液(以下也称为“回收液AL2”)的总氮量，并计算氨量时，相对于1g多孔性配位高分子AX为9.4mg。
综上可知：在混合有水蒸气和氨气的情况下，相对于1g多孔性配位高分子AX，合计吸附22.2mg的氨。
[表3]
表3
根据表3可知：实验例2-1和实验例2-2中，相对于1g多孔性配位高分子AX，分别包含48.2mg和22.2mg的氨，因此，在使氨气接触多孔性配位高分子的情况下，适合使用氨与水的混合气体。
另外，实验例2-1和2-2是在实验例1-1中使用后再使用所回收的多孔性配位高分子的例子。像这样可知：即便将回收的多孔性配位高分子进行再利用，也能够充分获得氨气的吸附作用。
实验例2-1和2-2这两者能够借助干燥空气的气流从吸附有氨的多孔性配位高分子容易地使氨脱离并回收。另外，在这些实验例中，干燥空气的气流中存在未脱离而残留的氨，但可以认为其是对于活性部位等的吸附、源自壁面势能的吸附那样的吸附机理的差异。另外，若与实验例1-1和1-2的结果加以综合，则可推测：在实验例2-1和2-2中，在利用酸性液体(pH3的硫酸水溶液)进行清洗后，氨也残留于多孔性配位高分子AX的开放金属位点。对其加以利用，共存除氨之外的气体作为杂质的情况下，在去除能够借助干燥空气的气流而容易地脱离的氨、杂质后，回收吸附有残留氨的多孔性配位高分子，接着，利用加热等使氨脱离时，能够得到高纯度的氨。因此，在从含有氨和其它气体的混合气体中回收高纯度的氨气的情况下，使用具有活性部位的多孔性配位高分子对于利用吸附机理的差异来获得高纯度氨而言特别有用。
产业上的可利用性
本发明的从含氨气体或含氨液体中回收利用氨的方法和氨回收利用装置可以在半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂(氢制造工厂等)、副产氨的化学材料制造工厂等中加以应用，能够从各现场直接回收含有氨的废气或废液(RCA清洗废液、CMP废液、BHF清洗废液等)，并供于氨回收利用方法，可以使用氨回收利用装置。所回收的氨可以在相同现场等中进行再利用。
另外，也可以将回收的氨制成原有的含氨药液等的原料，在该情况下，适合于资源的有效利用、循环利用(统称为循环经济)。
进而，在因动物粪尿而产生含氨气体的畜舍中，也可以应用本发明的氨回收利用方法和氨回收利用装置。
本发明的氨气贮藏装置可以在半导体制造工厂、化学材料制造工厂、氢制造工厂等中使用，在用作氨、药剂等氨原料的情况下，在作为锅炉、燃料电池等中的燃料时，也可以作为在用作物品冷却用制冷剂时等的氨供给源来使用。
另外，根据本发明的氨气贮藏装置，通过适当调整水分而能够将氨以铵离子的形式吸附、贮藏于多孔性配位高分子，能够增加每单位氨中的氢原子的比率，因此，也可适合地用作氢的贮藏装置。
进而，在使铵离子脱离时，使其脱离至气相中，形成因解离反应而产生的氨分子、氢分子、铵离子的共存体系，在此基础上，通过用多孔性配位高分子吸附/捕集氨而控制平衡等，由此也能够再次取出氢，因此，本发明的氨气贮藏装置也可用作使用氨和多孔性配位高分子来制造氢的装置。
附图标记说明
1：氨回收利用装置
2：氨回收利用装置
3：氨回收利用装置
4：氨气贮藏装置
5：氨气贮藏装置
11：含氨气体容纳部
13：氨吸附部
15：氨脱离部
17：氨回收部
21：水分调整部
23：其它气体吸附部
31～35：氨气贮藏部
37：压力控制部
39：泄露检测部
41～46：氨气贮藏部
51：空气泵
52：第一吸湿部(氯化钙)
53：氨水容纳部
54：第二吸湿部(氢氧化钠+碱石灰)
55：风量计
56：第一氨吸附部
57：第一硫酸洗汽器
58：风量计
59：第二氨吸附部
60：第二硫酸洗汽器。

Claims (23)

1.一种从含氨气体中回收利用氨的方法，其特征在于，使包含氨的气体接触使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，使所述多孔性配位高分子吸附所述氨，接着，自所述氨吸附于所述多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使所述氨脱离，并回收该氨。
2.根据权利要求1所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，所述多孔性配位高分子在吸附氨时，其内部空孔的孔径成为0.26nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，所述多孔性配位高分子具有活性部位。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，构成所述多孔性配位高分子的金属离子包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的金属。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，构成所述多孔性配位高分子的有机配体源自羧酸类或唑类。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，所述含氨气体源自由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂、副产氨的化学材料制造工厂或畜舍产生的气体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，所述含氨气体以将所述氨的含量设为100质量份时含有106质量份以上的水的方式进行调整。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法，其中，对自所述氨吸附多孔性配位高分子使所述氨脱离后的所述多孔性配位高分子进行再利用。
9.一种从含氨气体中回收利用氨的装置，其特征在于，其为在权利要求1～8中任一项所述的从含氨气体中回收利用氨的方法中使用的氨回收利用装置，其具备：
含氨气体容纳部，其容纳包含氨的气体；
氨吸附部，其容纳多孔性配位高分子，并且，使从所述含氨气体容纳部供给的所述废气与所述多孔性配位高分子接触，使所述多孔性配位高分子吸附所述含氨气体中的氨；
氨脱离部，其自所述氨吸附部中得到的吸附有该氨的所述多孔性配位高分子使该氨脱离；以及
氨回收部，其回收所述氨。
10.根据权利要求9所述的从含氨气体中回收利用氨的装置，其中，容纳至所述含氨气体容纳部中的所述含氨气体源自由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂、副产氨的化学材料制造工厂或畜舍产生的气体，并且
所述从含氨气体中回收利用氨的装置还具备水分调整部，其以将所述氨的含量作为基准时该含氨气体中包含的水的含有比例成为规定范围的方式进行调整。
11.一种从含氨液体中回收利用氨的方法，其特征在于，使包含氨的含氨液体接触使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，使所述多孔性配位高分子吸附所述氨，接着，自所述氨吸附于所述多孔性配位高分子而成的氨吸附多孔性配位高分子使所述氨脱离，并回收该氨。
12.根据权利要求11所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，所述多孔性配位高分子附着有水溶性有机溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，所述多孔性配位高分子具有活性部位。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，构成所述多孔性配位高分子的金属离子包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的金属。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，构成所述多孔性配位高分子的有机配体源自羧酸类或唑类。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，将所述含氨液体调整成碱性。
17.根据权利要求16所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，在使所述多孔性配位高分子吸附碱性的所述含氨液体中包含的所述氨后，向剩余的所述含氨液体中添加酸而制成酸性液体，接着，回收所述氨吸附多孔性配位高分子，其后，自该氨吸附多孔性配位高分子使所述氨脱离。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，所述含氨液体包含水溶性有机溶剂。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，所述含氨液体源自：由半导体制造工厂、氨制造工厂、使用氨的化学材料制造工厂或副产氨的化学材料制造工厂产生的液体；或者由生物排出的包含氨的液体。
20.根据权利要求11～19中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，所述含氨液体为供于氨汽提的液体。
21.根据权利要求11～20中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法，其中，对自所述氨吸附多孔性配位高分子使所述氨脱离后的所述多孔性配位高分子进行再利用。
22.一种从含氨液体中回收利用氨的装置，其特征在于，其为在权利要求11～21中任一项所述的从含氨液体中回收利用氨的方法中使用的氨回收利用装置，其具备：
含氨液体容纳部，其容纳包含氨的含氨液体；
氨吸附部，其容纳多孔性配位高分子，并且，使从所述含氨液体容纳部供给的所述含氨液体与所述多孔性配位高分子接触，使所述多孔性配位高分子吸附所述含氨液体中的氨；
氨脱离部，其自所述氨吸附部中得到的吸附有所述氨的所述多孔性配位高分子使氨脱离；以及
氨回收部，其回收所述氨。
23.一种氨气贮藏装置，其特征在于，其具备：
氨气贮藏部，其包含使金属离子与有机配体进行配位键合而成的多孔性配位高分子，从外部供给的氨气被上述多孔性配位高分子吸附且在吸附状态下得以保持；以及
压力控制部，其调整氨气贮藏部的压力，
通过调整向所述氨气贮藏部供给的所述氨气的量和所述压力控制部的压力来进行氨气的贮藏。
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JP6743498B2 (ja) * 2016-06-14 2020-08-19 いすゞ自動車株式会社 内燃機関の排気ガス浄化システム及び内燃機関の排気ガス浄化方法
JP6970406B2 (ja) * 2017-08-15 2021-11-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニウムイオンまたは／およびアンモニアを含有する水溶液の製造方法、アンモニウム塩の製造方法およびその製造装置
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