CN117580639A

CN117580639A - 使用前体和结晶助剂制备金属-有机骨架的方法

Info

Publication number: CN117580639A
Application number: CN202280045796.5A
Authority: CN
Inventors: J·M·福尔科夫斯基; M·S·阿卜杜勒卡里姆
Original assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2024-02-20

Abstract

本发明提供制备金属‑有机骨架的方法，包括：将预配体与金属源合并以提供多种固体反应剂；向多种固体反应剂加入溶剂以形成反应混合物，其中该反应混合物的至少50重量％是所述多种固体反应剂；加热该反应混合物，其中预配体在反应混合物中被转化成配体，并且配体与金属组分反应；和冷却所述反应混合物以得到金属‑有机骨架。本发明方法在反应混合物中不存在二甲基甲酰胺的情况下进行。本发明方法还可以包括将结晶助剂例如氧化锌加入反应混合物的步骤。

Description

使用前体和结晶助剂制备金属-有机骨架的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2022年1月4日提交的美国临时申请No.63/296,178和2021年6月28日提交的美国临时申请No.63/202,856的优先权和权益，将其全部内容引入本文以供参考。

领域

本公开涉及在(即在反应混合物中)不使用二甲基甲酰胺的情况下制备金属-有机骨架的方法，更尤其涉及使用含有至少50重量％固体反应剂和少量溶剂的反应混合物制备金属-有机骨架的方法。

背景技术

制造金属-有机骨架的工艺在工业上的规模化由于需要使用毒性和昂贵的有机溶剂而面临挑战。在某些情况下，可以使用水和/或其它低成本的良溶剂。但是在许多情况下，有机配体的低溶解度要求使用极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(“DMF”)。在这些条件下，期望使用具有尽可能高的反应剂浓度的反应混合物进行操作。这是有挑战的，因为某些反应的缺点是所制得的材料具有低的结晶度和/或在高浓度下失去相特异性，这最终限制这些材料的应用。

概述

本发明提供制备金属-有机骨架的方法，包括：将预配体(pre-ligand)与包含金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；向所述多种固体反应剂加入溶剂以形成反应混合物；加热所述反应混合物；和冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分。所述反应混合物总重量的至少50重量％是所述多种固体反应剂。随着反应混合物被加热，预配体在反应混合物中被转化成配体，并且配体与金属组分反应。不溶性部分包含多个金属-有机骨架。每个金属-有机骨架包含配体和金属组分。本方法的每个步骤在不存在甲酰胺溶剂的情况下进行，特别是反应混合物不包含甲酰胺，例如不包含二甲基甲酰胺。本发明的方法还可以包括将结晶助剂加入包含溶剂的反应混合物中的步骤。

本发明还提供制备包含多个四价阳离子和多个对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架的方法，包括以下步骤：将选自对苯二甲酸酯的预配体与包含四价金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；向所述多种固体反应剂加入包含单羧酸、任选无机酸的溶剂和任选地包含二价金属的结晶助剂以形成反应混合物，该反应混合物具有1:1至20:1的单羧酸与(预)配体之间的摩尔比率；将所述反应混合物加热到约100℃至约220℃的温度；冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分；将不溶性部分从可溶性部分分离出来；和干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架。所述结晶助剂包含二价金属。所述不溶性部分包含多个金属-有机骨架。每个金属-有机骨架包含配体和金属组分(在加热该反应混合物的同时，预配体被转化成配体，并且配体与金属组分反应)。该反应混合物总重量的至少50重量％是所述多种固体反应剂。本方法的每个步骤在不存在甲酰胺溶剂的情况下进行，特别是反应混合物不包含甲酰胺，例如不包含二甲基甲酰胺。

本文公开的方法的这些和其它特征和优点及其有利的应用和/或用途将从以下详细描述体现。

附图简述

为了帮助相关领域的技术人员制备和使用本发明主题，参考附图说明本发明，其中：

图1显示在实施例1(对比)和实施例2中所述的样品的粉末X-射线衍射图案。

图2显示UiO-66金属-有机骨架在煅烧之前(上方曲线)和煅烧之后(下方曲线)的粉末X-射线衍射图案，该材料通过如实施例2所述的方法用2g氧化锌和20mL乙酸制备。图2中的箭头指向在未煅烧的材料中存在的未反应材料。

图3是从对苯二甲酸二甲基酯衍生的(“DMT-衍生的”)UiO-66分别在用水洗涤和在250℃下煅烧之后的等温线(最深色)；如实施例2所述在用甲酸盐洗涤和在250℃下煅烧之后的等温线(中等灰色)；和如实施例1所述的对比方法的等温线(浅灰色)。

图4显示从已用过且未提纯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)合成的UiO-66的粉末X-射线衍射图案，如实施例3所述。

图5显示用对苯二甲酸二甲基酯(“DMT”)在不存在DMF和ZnO结晶助剂的情况下制备的UiO-66样品的粉末X-射线衍射图案，如实施例4所述。

图6显示用DMT和氧化锌(“ZnO”)在不同负载量的乙酸下制备的UiO-66样品的粉末X-射线衍射图案，如实施例5所述。

图7显示在70℃下合成的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。

图8显示在70℃下合成、在合成后100℃下以及在溶解交换和空气干燥后的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。

图9A显示在冷冻干燥和在150℃下在真空中活化之后的EMM-32的粉末X-射线衍射图案，以及EMM-32晶体的扫描电子显微照片。

图9B显示在金属-有机骨架进行苯冷冻干燥和在150℃下活化12小时之后的EMM-32的氮气吸附等温线。

图10是EMM-32的热重分析(“TGA”)曲线，显示在约400℃下分解。

图11显示EMM-32的粉末X-射线衍射图案，其中合成在0.019mol/l的配体浓度和100℃下操作。

图12显示在0.035和0.060mol/l的配体浓度下合成的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。在每种情况下，配体与金属之比是1:1，并且反应温度是100℃。

图13A显示在0.07mol/l至0.17mol/l的浓度下使用优化的乙酸与配体之比合成的EMM-32样品的粉末X-射线衍射图案。请注意，在顶部曲线所示的0.17mol/l条件下制得的样品的低信号强度。

图13B显示在0.35mol/l的配体浓度下合成的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。

图14显示使用氧化锌作为结晶助剂时合成的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。

图15A显示使用氧化镁作为调节剂(mediator)时合成的EMM-32样品的粉末X-射线衍射图案。

图15B显示使用乙酸钠作为结晶助剂时合成的EMM-32样品的粉末X-射线衍射图案。

图16显示使用氯化锌和乙酸锌作为调节剂时以0.35mol/l合成的EMM-32样品的粉末X-射线衍射图案。

图17显示如实施例6所述合成的EMM-71的粉末X-射线衍射图案。

图18显示如实施例6所述合成的EMM-71在77°K下的吸附等温线。

图19显示如实施例7所述合成的EMM-71的粉末X-射线衍射图案。

图20显示如实施例8所述合成的NH_2-EMM-71的粉末X-射线衍射图案。

图21显示如实施例9所述合成的富马酸锆的粉末X-射线衍射图案。

发明详述

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解，除非另有说明，本公开不限于特定的化合物、组分、组合物、反应剂、反应条件、配体、催化剂结构、MOF结构等；除非另有说明，它们可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并不意欲起限制作用。

在本文的详述和权利要求中提及的所有数值表示由“约”或“大约”修饰的指定值，并考虑试验误差和变化。

为了简要起见，在本文中仅仅明确描述某些范围。但是，从任何下限起始的范围可以与任何上限组合以列举未明确记载的范围，而且从任何下限起始的范围可以与任何其它下限组合以列举未明确记载的范围；同样，从任何上限起始的范围可以与任何其它上限组合以列举未明确记载的范围。另外，虽然没有明确记载，但是范围包括在其端点之间的每个点或单独数值。因此，每个端点或单独数值可以本身用作下限或上限，与任何其它点或单独数值或任何其它下限或上限组合以列举未明确记载的范围。

就本公开而言，适用以下定义：

如本文所用，术语冠词“一种(a)”和定冠词“该(the)”应理解为包括复数和单数形式。

如本文所用，“金属有机骨架”可以是如PCT专利公开WO2020/219907中所述的混合金属有机骨架，或金属-有机骨架体系，或混合金属混合有机骨架体系。

如本文所用，配体(也称为“连接体”)是这样的化合物，其用于桥连两个或更多个金属(金属结点(metal nodes))以形成在金属-有机骨架中的配位网络。配体的质子化状态可以在反应过程中变化，将配体的不同质子化状态统称为单一配体。

如本文所用，预配体或前体是这样的化合物，其在化学反应中沉淀以得到另一种化合物，和/或是用于形成配体的化合物。

如本文所用，术语“二价”表示二价阳离子的氧化态，不论是否是整个带电荷分子的一部分(例如，溶解但未离解的ZnCl₂)。

应当理解，在本文所述的具有一个或多个手性中心的任何化合物中，如果没有明确指出绝对立体化学，则各中心可以独立地具有R-构型或S-构型或其混合物。因此，本文提供的化合物可以是对映体纯的，或是立体异构体混合物。

另外，应理解，在本文所述的具有一个或多个双键以产生可定义为E或Z的几何异构体的任何化合物中，各双键可独立地为E或Z或其混合物。同样，应理解，在任何所述化合物中，也意在包括所有互变异构形式。

另外，本文提供的化合物还可以在构成此类化合物的一个或多个原子处包含非天然比例的原子同位素。例如，化合物可以用放射性同位素例如氚(³H)、碘-125(¹²⁵I)或碳-14(¹⁴C)进行放射性标记。主题化合物的所有同位素变体，无论是否具有放射性，都旨在包括在本公开的范围内。

另外，本文提供的化合物可以含有不同的质子化状态，这取决于溶液的pH。化合物的所有共轭酸和碱也旨在包括在本公开的范围内。

金属-有机骨架(“MOF”)是由金属离子/金属簇和有机配体的三维组装体构成。因为具有高的孔体积、有序结构和可调节性，所以金属-有机骨架适合用于许多应用，例如光催化、催化、分离和提纯、气体/能量储存和传感。高表面积和分离的金属离子的高浓度改进了气体储存容量和质量传递。

金属-有机骨架包含有机配体(有时称为“连接体”)，该有机配体经由配位键桥连金属结点(称为“第二构建单元”或“SBUs”)，并可以自组装形成配位网络。可调节的拓扑形态，通过同网状扩展或有机配体/金属结点的官能化，使得能针对从催化转变到吸附和分离到生物医学应用的不同应用来定制金属-有机骨架。金属-有机骨架具有可用于工业应用的性能，例如气体吸附、气体分离、催化、加热/冷却、电池、气体储存、传感和环境修复。

金属-有机骨架(“MOF”)的稳定性可以归因于在低极性的离子(例如羧酸根)与三价金属之间的强相互作用。稳定的金属-有机骨架初始归类为衍生自三价阳离子即Al³⁺、Fe³ ⁺和Cr³⁺的基于邻苯二酸根的MOFs。后来，其它多价阳离子，例如Zr⁴⁺、Hf⁴⁺或Ti⁴⁺，用于提供额外的牢固骨架。首先发现通过锆盐与直链二羧酸反应制得金属-有机骨架UiO-66。参见Cavka，J.H.等(2008)“A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming MetalOrganic Frameworks with Exceptional Stability”，J.Am.Chem.Soc.，v.130(42)，第13850-13851页。EMM-71是一种包含多个四价阳离子和对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架，其以原始立方晶格的形式结晶，通过大量数目的缺失簇/结点的缺陷来表征，如2021年6月28日提交的美国临时申请No.63/202856中所述。

在金属-有机骨架中，有机配体经由配位键桥接多个金属结点(“第二构建单元”，SBUs)，并且在MOFs内，金属离子形成结点以与配体一起结合，由此形成重复的笼状结构。由于所得的中空结构，MOFs提供大的内部表面积。

与其它多孔材料相比，MOFs还提供独特的结构多样性，包括均匀的孔隙结构、原子水平的结构均一性、可调节的孔隙率、广泛的可变性以及在网络拓扑结构、几何构造、尺寸和化学官能度方面的灵活性，从而允许控制骨架的拓扑结构、孔隙率和官能度。如此多种类型的可调节的拓扑结构使得MOFs成为高度可定制的，具有从催化转变到吸附和分离到生物医学应用的应用范围。

MOFs由在硬质的有规律的网络结构中的有机组分和无机组分组成，这是无法通过传统多孔材料实现的，例如纯无机沸石。MOFs的各种结构可以根据金属离子和有机配体的种类来合成。通过制备具有不同金属原子和配体的MOFs，可以形成这样的材料：其能将特定气体选择性吸附到在结构内的定制设计的空穴中。具有高的孔体积、有序结构和可能无限可调节性的金属-有机骨架已经成为用于许多应用的多孔活性材料的新型前沿。但是，MOFs是相对不稳定的，特别是当与传统的多孔二氧化硅和氧化铝相比时。

所以，已经基于高价金属(Al/Cr/Fe³⁺和Zr/Hf/Ti⁴⁺)开发了化学稳定和热稳定的金属-有机骨架。例如，锆金属-有机骨架UiO-66已经得到广泛开发，这是由于其易于合成，具有高稳定性，和具有可通过有机配体/金属结点的同网状(isoreticular)扩展或简单官能化进行调节的结构。由于这些益处，研究者已经尝试设计以环保和可规模化的方式合成这种骨架，避免使用毒性和可燃性的溶剂。

由于其热稳定性和化学稳定性，金属-有机骨架UiO-66已经得到广泛研究以用于大量应用和通过许多合成途径来合成，包括连续流动、机械化学和主要溶剂热的方法。在一些其中预先形成的锆分子簇用于直接合成UiO-66的标志性实例的范围之外，多种合成条件涉及锆盐(通常为氯化物或氧氯化物)与直链二羧酸的反应。UiO-66作为UiO系列中的典型成员，是由对苯二甲酸构成，并在2008年发现。参见Cavka，出处见上文。后来，已经研究了数十种官能化衍生物以及同网状类似物(由长链的直链二酸形成的那些，例如4,4’-联苯二甲酸)。关于合成条件的常规主题是使用高沸点的非质子溶剂，在许多实例中使用N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)。与高沸点非质子溶剂一起，补充使用调制体—以单羧酸的形式—以计量反应性和改进所得材料的结晶度。

在金属-有机骨架的合成中需要使用有效力的溶剂例如二甲基甲酰胺(“DMF”)，这已经阻碍工业化扩展。目前，已经尝试多种方式来免除这种限制。例如，替代性的合成条件包括使用水稀释以缓解在溶剂混合物中对二甲基甲酰胺(“DMF”)的需要。其它替代性方法包括使用可溶剂化的基团，例如氨基或羧基，这些基团可以附接到对苯二甲酸根配体上以赋予改进的溶解性。但是，这种方式增加了原料的成本并可以降低材料的性能，例如降低结晶度或降低固有的吸附选择性。其它方法使用毒性较小的溶剂，使用从生物衍生的内酯作为金属有机骨架前体，和/或使用解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)作为配体来源。参见Zhou,L.等(2019)“使用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料作为配体来源直接合成牢固的hcpUiO-66(Zr)MOF”，Micro.Meso.Mater.，第290卷，第109674页；Dyosiba,X.等(2019)“不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料作为连接体来源在合成金属-有机骨架UiO-66(Zr)中的可行性”，Ind.Eng.Chem.Res.，第58卷，17010-17016页。PET包含两个主要组分，即：苯二羧酸(BDC)，其是在合成BDC基金属-有机骨架中的结构嵌段；和乙二醇。PET可使用各种技术提取。衍生自BDC的PET废料可以随后用于官能金属-有机骨架的绿色合成。同上。

即使已有这些替代性方式，但是仍然必须在任何工业生产线上使用溶剂回收系统。所以，尽管努力避免使用DMF，但DMF仍然是在金属有机骨架的合成中的重要组分。

Lieb,A.等公开了从VCl₃和三乙基-1,3,5-苯三甲酸酯在水中的混合物以低固体浓度(约20重量％)制备大孔苯三甲酸钒(III)MIL-100(V)。参见Lieb,A.等(2012)，“MIL-100(V)-具有可到达的金属位点的中孔钒金属有机骨架”，Micro.Meso.Mater.，第15卷，第18-23页。

本发明的方法避免在包含多价阳离子的金属离子的金属-有机骨架的合成中使用DMF，多价阳离子特别是四价阳离子，例如锆、钛、铈和铪。本发明的方法也使用在少量溶剂(例如水或乙酸或在本文所述的反应混合物中以液体形式存在的任何组分)中具有高溶解性的预配体(例如富马酸酯或对苯二甲酸酯)，从而避免使用大量的溶剂。在反应条件下，预配体转化成配体(例如富马酸或对苯二甲酸或其衍生物)，并且配体与金属组分反应以形成金属-有机骨架。本发明方法的优点是提供这样的合成：其中除了可能的单羧酸(例如乙酸和其它类似溶剂，例如甲酸、丙酸)，能在不存在任何有机溶剂的情况下制备金属-有机骨架。另外或作为替代，本发明方法可以使用无机酸(例如HCl和其它类似的酸，例如HBr)。本方法的优点也是在金属-有机骨架的合成中使用较少的溶剂。特别是，至多1重量当量的溶剂(包含所述乙酸、氢氯酸等或其混合物，和任选地包含水)与多种固体反应剂合并，而不是在传统Zr-MOF合成中所用的约15至约35重量当量。另外，本发明方法可以提供在具有大于50重量％的多种固体反应剂的合成中在高的空时产率下操作的能力，例如约0.4千克/升/天(～0.4kg/L/天)。在本发明方法中，可以在合成中加入二价金属源(例如氧化锌)以提高所得金属-有机骨架的结晶度，并且限制次要相的存在。

另外，我们发现本发明方法可以使用已用过的塑料作为可接受的反应剂(预配体)。这是出人意料的，因为文献报道了这些反应剂导致更稠密的具有更低表面积的材料。但是，我们发现此结果最可能是由于在现有技术中使用高浓度的甲酸和包含其它有机溶剂(例如丙酮)。

传统合成

传统上，金属-有机骨架通过预合成或市售的连接体与金属离子的反应制备。在被称为“原位连接体合成”的替代性方法中，可由原材料在反应介质中原位生成指定的有机连接体(连接体)。

在金属-有机骨架的合成中，有机分子不仅是结构导向剂，而且是要作为骨架结构的一部分并入的反应剂。考虑到这一点，在常规合成中通常使用升高的反应温度。最近还已经提出溶剂热反应条件、结构导向剂、矿化剂以及微波辅助合成或蒸汽辅助转化。

如本文提到，传统合成通常是通过常规电加热进行的反应，且没有任何平行反应。在传统合成中，反应温度是金属-有机骨架合成中的主要参数，并通常区分两个温度范围：溶剂热和非溶剂热，这决定要采用的反应设置的种类。溶剂热反应通常在封闭容器中在自生压力下在所用溶剂的沸点附近进行。非溶剂热反应是在环境压力下在低于或等于沸点时发生，这简化了合成要求。非溶剂热反应可进一步分类为室温或升高的温度。

金属-有机骨架的传统合成是在溶剂中在室温至大约250℃的温度下进行。热量从热源、炉、经由对流传递。或者，可通过电势、电磁辐射、机械波(超声波)或以机械方式引入能量。能量源与持续时间、压力和引入系统中的每分子的能量密切相关，并且这些参数各自可以对形成的金属-有机骨架及其形态具有强烈影响。关于传统合成，可以参见McDonald,T.M.等(2015)，“在附接二胺的金属有机骨架中合作插入CO₂(Cooperative Insertion ofCO₂ in Diamine Appended Metal-Organic Frameworks)”，Nature，第519卷，第303-308页，或Shearer,G.C.等(2016)“缺陷工程:通过调制的合成来调节金属有机骨架UiO-66的孔隙率和组成(Defect Engineering:Tuning the Porosity and Composition oftheMetal–Organic Framework UiO-66via Modulated Synthesis)”，Chem.Matter.，第28卷，第3749-3761页，将这些文献引入本文以供参考。制备金属-有机骨架的其它合成方法还可以参见McDonald,T.M.等(2012)“在附接烷基胺的金属有机骨架mmen-Mg₂(dobpdc)中从空气和烟道气捕捉二氧化碳(Capture of Carbon Dioxide from Air and Flue Gas in theAlkylamine-Appended Metal-Organic Framework mmen-Mg₂(dobpdc))”，J.Am.Chem.Soc.，第134卷，第7056-7065页；Shearer,G.C.等(2014)“调节优化：除去在金属有机骨架UiO-66中的缺陷(Tuned to Perfection:Ironing Out the Defects in Metal–Organic Framework UiO-66)”，Chem.Matter.，第26卷，第4068-4071页；Cavka,J.H.等(2008)“用于形成具有优异稳定性的金属有机骨架的新型锆无机构建模块”，J.Am.Chem.Soc..，第130卷，第113850-13851页；Milner,P.J.等(2018)“克服双步骤CO₂吸附和尽可能减少在Mg₂(dobpdc)的附接大体积二胺的变体中的水共吸附(OvercomingDouble-step CO₂ Adsorption and Minimizing Water Co-Adsorption in BulkyDiamine-Appended Variants of Mg₂(dobpdc))”，Chem.Sci.，第9卷，第160-174页；美国专利No.8,653,292，和美国专利公开Nos.2007/0202038、2010/0307336和2016/0031920。

使用预配体合成金属-有机骨架

本发明提供制备金属-有机骨架的方法，包括：(a)将预配体与包含金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；(b)向所述多种固体反应剂加入溶剂以形成反应混合物，其中该反应混合物的至少50重量％是所述多种固体反应剂；(c)加热所述反应混合物，其中预配体在反应混合物中被转化成配体，并且配体与金属组分反应；和(d)冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分，其中每个步骤(a)至(d)在不存在甲酰胺溶剂的情况下进行，特别是所述反应混合物不包含甲酰胺，例如不包含二甲基甲酰胺，并且所述不溶性部分包含多个金属-有机骨架，每个金属-有机骨架包含配体和金属组分。此方法还可以包括将结晶助剂加入含溶剂的反应混合物中的步骤。

本文还提供制备包含多个四价阳离子和多个对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架的方法，包括：(a)将预配体与包含四价金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂，所述预配体选自对苯二甲酸酯；(b)向所述多种固体反应剂加入包含单羧酸的溶剂和包含二价金属的结晶助剂以形成反应混合物，该反应混合物具有1:1至20:1的单羧酸与配体之间的摩尔比率；(c)将所述反应混合物加热到约100℃至约220℃的温度；(d)冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分；(e)将不溶性部分从可溶性部分分离出来；和(f)干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架。在此方法中，金属源包含金属组分。所述不溶性部分包含多个金属-有机骨架。每个金属-有机骨架包含配体和金属组分。所述反应混合物总重量的至少50重量％是所述多种固体反应剂。

此方法的每个步骤(即，分别步骤(a)-(d)和(a)-(f))是在不存在甲酰胺溶剂、特别在不存在二甲基甲酰胺的情况下进行。更特别是，用于此方法中的反应混合物不包含甲酰胺溶剂，例如不包含二甲基甲酰胺。

预配体是连接体(或配体)的衍生物或前体，例如富马酸根或对苯二甲酸根连接体的衍生物或前体，其可以进行反应、例如水解或氧化反应以形成所述连接体，例如富马酸、对苯二甲酸或其衍生物。更具体而言，预配体可以是含有基团例如氰基或酯基团的任何1,4-取代的苯衍生物，其可以进行水解反应以得到对苯二甲酸、对苯二甲酸的脱质子形式或它们的官能化衍生物。更具体而言，预配体可以是对苯二甲酸酯或其衍生物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸二甲基酯，2-氨基对苯二甲酸二甲基酯，2-硝基对苯二甲酸二甲基酯，2-氯对苯二甲酸二甲基酯，2-溴对苯二甲酸二甲基酯，1,2,4-苯三甲酸三甲基酯，1,3,5-苯三甲酸三甲基酯，和/或1,2,4,5-苯四甲酸四甲基酯。另外或作为替代，预配体可以是富马酸酯，例如富马酸二甲基酯。

金属源包含金属组分。金属组分可以是四价金属，例如锆、铈、铪和钛或其混合物，优选Zr或Zr/Hf。优选，金属源可以产生金属组分，特别是在溶液中作为四价阳离子。金属源的合适实例包括金属的氧化物、氯化物、硝酸盐或硫酸盐，它们的水合物，或它们的氧基阴离子盐，例如但不限于四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、硝酸胺铈、硝酸铈，四氯化钛、硫酸氧钛、四氯化铪、氧氯化铪、硝酸氧铪或硫酸氧铪。在一个方面，四价阳离子与配体之间的摩尔比率可以是约1.75:1至约1:1.75。

用于本方法中的溶剂是在反应混合物中以液体形式存在的任何组分(例如在室温和常压下)。在本方法中，溶剂通常包括单羧酸和/或无机酸中的至少一种，特别是至少单羧酸，和任选地包含水。单羧酸的合适实例包括乙酸(例如冰乙酸)及其类似物，例如甲酸、丙酸和它们的混合物。无机酸的合适实例包括氢氯酸及其类似物，例如氢溴酸。

可以将溶剂以相对于固体反应剂计的约0.1至约1.0重量当量的量加入反应混合物中。例如，将溶剂以相对于固体反应剂计的约0.1至约0.9、0.1至0.8、0.1至0.7、0.1至0.6、0.1至0.5、0.1至0.4、0.1至0.3或0.1至0.2重量当量的量加入反应混合物中。

当溶剂包含单羧酸时，在反应混合物中的单羧酸与配体之间的摩尔比率优选是1:1至20:1，特别是1:1至小于20:1。在该实施方案中，表述“配体的量”对应于在加热步骤期间从预配体转化所得的配体的量，例如从相应的富马酸酯或对苯二甲酸酯(或其衍生物)水解得到的富马酸或对苯二甲酸(或它们的脱质子形式或官能化衍生物)的量。更特别是，单羧酸(例如乙酸)相对于配体计的量(表示为摩尔比率)可以等于或小于约20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1，和等于或大于约1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

当替代单羧酸或除单羧酸之外，溶剂包含无机酸时，在反应混合物中的无机酸与配体之间的摩尔比率优选是至多5:1。更特别是，无机酸(例如HCl)相对于配体计的量(表示为摩尔比率)可以在1:10至5:1的范围内，或1:2至3:1，例如1:1至2:1。

结晶助剂可以是二价金属，尤其是选自锌、钴、锡、铜及其组合的二价金属，例如锌。优选，二价金属的来源可以在溶液中产生二价金属，特别是作为二价阳离子。二价金属的合适来源包括二价金属的氧化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和/或它们的氧基阴离子盐，例如二价金属氧化物。例如当二价金属是锌时，二价金属的来源可以选自氧化锌、氯化锌、氧氯化锌、溴化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸氧锌、草酸锌、甲酸锌和它们的混合物，例如氧化锌。在一个方面，二价阳离子与四价阳离子之间的摩尔比率可以是在约0至约5的范围内，例如至多2或至多1，例如至多0.5，和/或至少0.05，或至少0.1，例如至少0.15。

在加热步骤中，将反应混合物在足以将预配体转化成配体、并使配体与金属组分反应的温度和时间下加热。加热步骤可以包括将密封的反应混合物在静态条件下加热至少4至6小时的时间。加热步骤也可以包括将密封的反应混合物在动态(例如搅拌、振动、混合、搅动)条件下加热例如至多约24小时。加热步骤可以包括将密封的反应混合物在静态或旋转的炉中加热到约70℃至约180℃的温度。加热也可以在无密封的情况下进行，其中使用溶剂在大约1巴压力下的回流时合成MOF。在一个方面，通常将反应混合物加热到70℃至220℃、100℃至220℃、约70℃至约160℃、100℃至160℃、140℃至160℃、约70℃、约100℃、约130℃、约150℃,或约160℃的温度达到至少4小时至7天，或6小时至5天，或12小时至3天。

在冷却到例如室温之后，得到不溶性部分和可溶性部分，所述不溶性部分包含多个金属-有机骨架。本方法还可以包括将不溶性部分从可溶性部分分离出来，并干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架。这可以通过任何标准方式进行。例如，反应混合物可以进行离心或过滤以得到金属-有机骨架。

本方法还可以包括通过任何标准方式洗涤从反应混合物分离出来的金属-有机骨架材料，例如，金属-有机骨架材料可以用溶剂洗涤，溶剂例如是DMF、甲醇、乙醇、丙酮和/或水，例如用于除去过量的有机配体。金属-有机骨架材料也可以在稍微碱性的溶液中进行洗涤，例如硼酸盐或甲酸盐溶液，例如硼酸硼或甲酸硼，从而除去附接的配体。

本方法尤其适用于制备基于锆、基于钛、基于铈和/或基于铪的金属-有机骨架，特别是，基于Zr(或基于Zr/Hf)的金属-有机骨架，更特别是从多位点羧酸构建的Zr-(或Zr/Hf-)金属-有机骨架，甚至更特别是对苯二甲酸-Zr(或Zr/Hf)金属-有机骨架和/或富马酸-Zr(或Zr/Hf)金属-有机骨架。例如，本方法可以用于制备选自下组的金属-有机骨架：UiO-66，EMM-71，富马酸锆，UiO-67，MOF-808，NU-1000，或它们的官能化衍生物。

本方法是有利的，因为降低了为得到高品质MOF所需的成本和劳力。因为这些方法需要更少的时间和能够合成更多的材料，这些方法也提供可用于测试和表征的更多材料，并显著减少时间，这可以具有显著的经济效应。

必不可少的是，在规模化的工艺中没有牺牲MOF的品质。下面详细描述几种表征技术，显示与传统合成方法相比，本发明的新方法获得了具有相似或更优异品质的MOFs。

EMM-32的合成和表征

进一步，这里描述制备EMM-32的方法，EMM-32是一种显示挑战性的规模化特征的金属-有机骨架。Marshall,R.J.等“UiO-66类似物的合成后溴化：改变连接体柔性和机械顺从性(Postsynthetic bromination of UiO-66analogues:altering linker flexibilityand mechanical compliance)”，Dalton Trans.，第45卷，2016，第4132-4135页首先公开了发现EMM-32作为先进的吸附剂用于天然气，但是后来发现该材料显示有利的用于分离润滑范围的分子的吸附性质。

EMM-32通过市售的4,4’-茋二羧酸(“SDC”)与二氯氧化锆以溶剂热方式在二甲基甲酰胺中反应来合成，其中使用乙酸(HOAc)作为反应调制体。在优化合成的过程中，我们发现EMM-32不仅对反应条件非常敏感，而且对后处理和活化也非常敏感。

图7显示使用小差别的调制体(HOAc)浓度合成的EMM-32的X-射线衍射图案。我们发现在70℃下合成时，大约20:1的HOAc:L摩尔比率是对于产生最高结晶度而言最佳的。实际上，低于或高于此值的任何比率仅仅得到少量的结晶EMM-32，并得到大量的无定形材料。该比率随着温度的升高而提高，最佳是在100℃下大约40至1(40:1)。与70℃的情况相似，调制体与配体之间的最佳比率处于非常窄的窗口范围内，在该范围外存在无定形材料。

但是，我们也发现提高反应温度是在形成对活化稳定的材料方面必要的。图8显示在70℃和100℃下合成的制成原态的(as-synthesized)以及在溶剂交换和空气干燥之后的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。制成原态的样品仍然浸没在保护性溶剂中，这是由于观察到大背景。在70℃下在最佳条件下生长的材料在进行溶剂交换和空气干燥时快速损失大部分的有序性。也在100℃下合成EMM-32。与在70℃下合成的EMM-32材料相比，在100℃下合成的EMM-32材料在溶剂交换和空气干燥时保持其结晶度，甚至在1天后也是如此。在100℃下进行的合成在活化后保持结晶度，并在大气湿度下暴露24小时之后仍然保持其大部分的结晶度。

除了合成条件之外，发现分离方法对于得到同时具有高结晶度和高表面积的样品而言也是重要的。经过过滤和用低沸点溶剂例如丙酮洗涤的样品通常失去其结晶度，这可能是由于溶剂从孔隙结构快速蒸发。图9A显示在冷冻干燥和在真空下在150℃下活化之后的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。图9B显示在苯冷冻干燥和在动态真空下在150℃下活化12小时之后的EMM-32的氮气吸附等温线。预测的衍射峰如对于EMM-32指定的晶胞所示。未指定的峰都与Cu Kβ峰相关。

在经验上，我们发现使用中等挥发性溶剂例如乙腈进行溶剂交换、随后进行空气干燥，得到合理的结晶材料。但是，这些材料必须保持在干燥条件下，理想地保持在氮气手套箱中。为了确定晶胞和进行气体吸附研究，我们使用苯进行额外的溶剂交换，随后通过冷冻干燥除去苯。然后将样品在真空下加热到150℃持续12小时以得到原始EMM-32。

EMM-32在立方F432空间群中结晶，晶胞尺寸为如粉末X-射线衍射所测定；并具有在UiO-66系列材料中的典型的八面体晶体形态。图9A的对称性与对于同型结构的类似物UiO-66和UiO-67报告的那些相同，以及与在外部文献中同时发现的材料相同。参见例如Cavka,J.H.等(2008)“用于形成具有优异稳定性的金属有机骨架的新型锆无机构建模块”，J.Am.Chem.Soc.，第130(42)卷，第13850-13851页；Marshall,R.J.等(2016)“锆金属-有机骨架的合成后改性(Postsynthetic Modification of Zirconium Metal-OrganicFrameworks)”，Eur.J.Inorg.Chem.第4310-4331页。这几乎等于从基于AuToGraFS产生的和UFF4MOF优化的结构预测的晶胞尺寸/>图9B描绘优化合成和活化的EMM-32在77K下的氮气吸附等温线。观察到微孔BET表面积为3122m²/g，其中微孔体积为1.178cc/g。这符合从所用的高产率模拟系统预测的孔体积。在预测的孔隙体积和实际孔隙体积之间的差异看似是由于孔隙体积预测的固有不准确性以及材料缺点和材料内的缺陷。已知锆基UiO型材料同时具有缺失连接体和缺失结点的缺陷，这非常依赖于合成条件。参见例如Shearer,G.C.等(2014)，“调节优化：除去在金属有机骨架UiO-66中的缺陷”，Chemistry ofMaterials，14，第26卷，第4068-4071页；Wu,H.等(2013)，“在锆金属-有机骨架UiO-66中的不寻常和可高度调节的缺失连接体的缺陷及其对气体吸附的重要影响(Unusual andHighly Tunable Missing-Linker Defects in Zirconium Metal-Organic FrameworkUiO-66and Their Important Effects on Gas Adsorption)”，J.Am.Chem.Soc.135，第28卷，第10525-10532页；Gutov,O.，等(2015)，“受控的金属有机骨架(MOF)缺陷:关于缺失连接体的位点及其对锆基骨架反应性的影响的深入研究(Metal-Organic Framework(MOF)Defects Under Control:Insights into the Missing Linker Sites and TheirImplication in the Reactivity of Zirconium Based Frameworks)”，Inorg.Chem.第54(17)卷，第8396页。热重分析(TGA)表明这些缺陷实际上是普遍的，从结构中缺失大约40％(40％)的连接体，如TGA所示。图10是EMM-32的热重分析(TGA)曲线，显示在大约400℃下分解。保留的ZrO₂含量以及有机物质量损失的相对量表明在结构中的缺陷程度。

本发明方法的发展

在调制体与配体之间的摩尔比率大于20的标准条件下，EMM-32显示低结晶度或具有不同的晶相。在一个实施方案中，我们发现通过在独特的合成区域中合成EMM-32，可以使所得结晶样品的浓度是传统合成中所用浓度的5至10倍。但是，在超过0.17mol的4,4′-茋二羧酸(“SDC”)/L溶剂的浓度时，进一步优化的条件可以获得适合规模化的结晶材料。

为了实现在反应混合物中的更高比例的固体反应剂，在反应混合物中的结晶助剂的量提供了具有高结晶度和良好的相选择性的材料。在一个实施方案中，我们发现锌化合物可以有效地促进金属-有机骨架的结晶，包括EMM-32，从而允许在高达(和可能超过)0.52mol/l的浓度下成功合成。

如下表1所示，EMM-32先在稀释条件下合成，其中配体浓度低于0.06mol/l。该浓度等于16g/L溶剂或1.6％固体反应剂(或3％，如果加入ZrCl₄)。乙酸、苯甲酸或氢氯酸用作调制体(Mod.)。如果使用文献中的乙酸，则乙酸的体积显示在“乙酸”那列中。如果使用氢氯酸或苯甲酸，则调制体与配体之间的摩尔比率显示在‘Mod.:L’那列中。所用的调制体由在‘Mod.:L’那列中的上标数字来表示。

表1

⁽¹⁾乙酸，⁽²⁾苯甲酸，⁽³⁾HCl。

在表1中，“D”代表天数；“[L]”代表配体浓度，单位是摩尔配体(SDC)/L溶剂(DMF+乙酸+任选水)；“[Zr]”代表锆浓度，单位是摩尔Zr/L溶剂(DMF+乙酸+任选水)；“Mod:L”代表调制体(乙酸或苯甲酸)与配体(SDC)之间的摩尔比率。

在考察该合成时，我们发现固体反应剂的量处于不可接受的低水平，这将导致在固定间歇反应器中的空时产率极小，且溶剂的花费增加。如这里所述，我们发现在较高浓度下的反应仅仅进行到某点。例如，当初始合成在SDC和Zr浓度为0.019mol/l下操作时，仅仅在足够高的调制体与配体之间的摩尔比率下得到结晶样品(即，55和36vs.27和9)。参见图11。但是，当在0.035mol/l或0.06mol/l的SDC浓度、并且调制体与配体之间的摩尔比率为17.5至56的情况下使用相似条件时，我们发现所得的材料仅仅是部分结晶的。参见图12。

当在受限的HOAc:L(乙酸与配体之间的摩尔比率为5.73至13.8)下进行合成时，可以高达0.14mol/l的配体(SDC)浓度得到结晶样品。图13A显示在0.07mol/l至0.17mol/l范围的配体浓度下使用优化的乙酸与配体之间摩尔比率合成的EMM-32样品的粉末X-射线衍射图案。对于在0.17mol/l条件下合成的样品，获得低的信号强度。但是，当超过该比率时，仅仅得到部分结晶的材料。

通常，结晶度通过提高调制体的浓度来改进。但是当使用高浓度的反应剂时，可能形成杂质。图13B显示在配体(SDC)浓度为0.35mol/l的情况下合成的EMM-32的粉末X-射线衍射图案。如图13B所示，所得的材料是不良结晶的。仅仅在乙酸为0时，观察到半结晶EMM-32样品。当超过该值时，杂质相占主导地位。额外的调制体无法改进这些材料的结晶度。

通过这些数据，我们认识到，当独特的反应条件可以提供达到高达0.14mol/l反应浓度的途径时，需要辅助结晶的方式以达到甚至更高的浓度。出人意料的是，氧化锌(没有预期其与骨架相互作用或引入骨架中)有效地帮助结晶，这允许至少双倍的反应浓度。例如，图14显示在0.17至0.54mol/l的配体浓度下和使用氧化锌作为结晶助剂所合成的EMM-32样品的粉末X-射线衍射图案。所有反应以10mL的规模进行(关于DMF)。每个样品中的乙酸的量各自独立地进行优化。我们向这些反应中加入不同量的氧化锌，发现可以得到结晶样品。与在使用非金属调节的合成中的情况相似，理想的乙酸与配体之间的摩尔比率比现有技术更低，并随着浓度的增加而降低到更低的值。

该结果是出人意料的，我们尝试消除锌阳离子的存在的影响，所述锌阳离子是从ZnO与SDC和乙酸的反应在该反应期间形成的。为了测试此情况，我们筛选了氧化镁在合成EMM-32中的效果。如图15A所示，当尝试像使用ZnO成功进行0.35mol/l反应时那样，使用等摩尔量的氧化镁进行该反应，我们获得结晶差的样品。相似地，如果将加入乙酸盐等同物(推测是从ZnO与乙酸的反应产生)，观察到品质差的材料。参见图15B。

简单的碱性氧化物和盐例如氧化镁和乙酸钠无法帮助EMM-32的结晶，这种现象使得我们认识到锌阳离子本身起到调节结晶的作用。为了测试该情况，我们使用乙酸锌或氯化锌作为调节剂。如图16所示，乙酸锌的添加看来能同样有效地帮助EMM-32结晶。在氯化锌存在下制得的材料也显示与在不存在该盐时制得的样品相比显著更高的结晶度。另外，通过本方法制得的材料没有显示与在初始制得该材料时观察到的相同量的敏感性，甚至在没有任何特定活化的情况下也是如此。发现金属-有机骨架是稳定的，不会随着时间的进程而降解。

本文公开的各方面通过以下具体实施例更详细地描述。以下实施例仅仅用于说明目的，并不以任何方式限制本公开的范围。本领域技术人员能够理解可以改变或修改各种参数以获得基本相同的结果。

实施例

在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。

在这些实施例中，在配备Anton Paar HTK-16N环境阶段和Pt-带式(strip)加热器的Panalytical XPert Pro粉末X-射线衍射仪上，或在Bruker D8 Envdevor仪器上，在连续模式中使用Cu Kα辐射、Bragg-Bentano几何构造和具有Lynxeye检测器，在2°至60°的2θ范围内，记录材料的X-射线衍射(XRD)图案。在这两种情况下，以埃为单位计算晶面间距d-间距。强度未校正Lorentz和极化效应。用MDI Jade峰模拟算法、使用三级多项式背景拟合(3rd order polynomial background fit)，测定以2θ计的衍射峰位置和一些线的相对峰面积强度I/I(o)，其中Io是背景之上的最强线的强度。应该理解的是，作为单线列出的衍射数据可以由多个重叠线组成，它们在某些条件、例如晶体学变化的差异下，可能表现为拆分或部分拆分的线。通常，晶体学变化可以包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化，并且骨架连接性不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可以由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体尺寸和形状、优先取向和热史和/或水热史方面的差异发生。所有样品在原样且没有任何进一步研磨的情况下进行分析。

相对强度通过Shearer,G.C.等“缺陷工程:通过调制的合成来调节金属有机骨架UiO-66的孔隙率和组成”，Chem.Mater.，第28(11)卷，第3749-3761页(2016)所述进行检测。相对强度是在骨架中的缺陷程度的特征，特别是结点缺陷。如Shearer等的文献中详述，宽峰的相对强度(即在3°和7°2θ之间)是在骨架中缺失簇的缺陷的浓度的定量描述参数，例如在UiO-66骨架中。相对强度是作为宽峰的积分强度(约5°2θ，例如在2°和7°2θ之间，即对应于本发明中在(100)和(110)峰的聚集积分强度)除以(111)、(200)和(600)峰的强度平均值，这些峰分别对应于在约7.4°、8.5°和25.8°2θ处的峰。

峰宽度比率是在大约6°和7.4°2θ处的(110)峰和(111)峰的最大值一半处的峰宽度计算值之间的比率(通过MDI Jade峰模拟算法计算)。

在Hitachi 4800扫描电子显微镜上获得制成原态材料的扫描电子显微(SEM)图像。

材料的总BET表面积(BET表面或SBET)通过S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，1938，第60卷，第309页所述的BET方法测定，将该文献的内容引入本文以供参考，其中在液氮温度下使用氮气吸附-解吸。材料的外部表面积(Sext)从t-plot法得到，材料的微孔表面积(Smicro)通过用总BET表面积(SBET)减去外部表面积(Sext)计算得到。

材料的总孔体积和微孔体积可以使用相关领域中已知的方法测定。例如，可以用氮气物理吸附法测量材料的孔隙率，并可以通过Lippens,B.C.等在“Studies on poresystemin catalysts:V.The t method”，J.Catal.，4，319(1965))中描述的t-plot方法分析数据，该文献描述了微孔体积方法，并经此引用并入本文。

通过在空气中从室温加热到800℃对材料进行热重分析(TGA)。

使用Hidden Volumetric气体吸附分析仪(Kortunov等，2016)测量高压CH₄吸附。

实施例1:合成用于分离萘的UiO-66(对比)

将66.375g(克)(400毫摩尔(“mmol”))的对苯二甲酸和92.25g(297mmol)的氯氧化锆八水合物(ZrOCl₂·8H₂O)加入装有937mL二甲基甲酰胺(DMF)和573mL冰乙酸(HOAc:L＝24.21)的圆底烧瓶中，并加热到120℃达到16小时。所得的产物进行离心和用DMF洗涤三次(“3x”)(每次200毫升(“mL”))，然后用丙酮溶剂洗涤两次(2x 200mL)，所得的丙酮湿固体进行空气干燥。图1显示由此方法制得的样品的X-射线衍射图案。

实施例2:在不存在二甲基甲酰胺(“DMF”)的情况下使用对苯二甲酸二甲基酯(“DMT”)形成UiO-66

将25g的对苯二甲酸二甲基酯(“DMT”，127mmol)和41.25g的氯氧化锆八水合物(ZrOCl₂·8H₂O,128mmol)加入125mL Teflon衬里型帕尔反应容器中。加入氧化锌(0-6克[0-74mmol])，然后加入16-24mL的乙酸(摩尔比率HOAc:DMT＝2.15-3.30)。手动混合该反应混合物以使混合物均化，随后密封并加热到140℃至160℃持续16小时，并冷却。随后将不溶性部分从反应器取出，并悬浮在300mL水中，在室温至100℃的温度下加热5至240分钟的时间。将金属-有机骨架分离出来，并任选地用额外的水洗涤。随后，将金属-有机骨架与低沸点溶剂进行溶剂交换，这种溶剂例如是丙酮。将金属-有机骨架进行空气干燥，和任选地煅烧到150℃至350℃范围内的温度。

在制成和用水洗涤之后，可以在所得金属-有机骨架的X-射线衍射图案(“PXRD”)中观察到几个杂质峰(图2，上方曲线)。这些杂质可以通过煅烧除去(图2，下方曲线)。

如图3所示，通过如本实施例所述制得的样品的气体吸附(在用水或甲酸盐洗涤之后，在250℃下煅烧(分别是最深色的曲线和中等灰色的曲线)与通过实施例1所述的对比方法制得的那些样品(浅灰色曲线)进行比较。在实施例2制得的样品中，在0.0001P/P₀下观察到更突出的特征，随后在0.001-1P/P₀的压力区域中的吸附更温和地增加。此特征表明较低水平的结点和/或配体缺陷。

实施例3:使用已用过的聚合物作为起始材料

将312毫克(“mg”)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料小片(1平方厘米(“cm²”))与298mg的四氯化锆一起加入23mL帕尔(Parr)反应器中。加入200微升(“uL”)的乙酸，并将反应器加热到160℃持续16小时。冷却反应器，固体用水洗涤，随后用丙酮洗涤，然后进行空气干燥。如图4所示，所得的棕色粉末通过PXRD进行分析，发现是纯相的UiO-66。

实施例4:在不存在DMF或ZnO的情况下使用DMT形成UiO-66

将对苯二甲酸二甲基酯(“DMT”)和ZrOCl₂水合物装入10CC高压釜，并加入乙酸(0-500uL)。将反应混合物密封，并在150℃下加热过夜。在冷却到室温后，通过X-射线衍射分析样品。如图5所示，使用小于150uL乙酸得到的样品显示在7°2θ处的杂质峰，而使用150uL或更多乙酸得到的样品显示存在位于9.5°2θ处的污染物峰。这些污染物可溶于水，和可以在进一步用水洗涤该材料时被除去，但这导致较低的UiO-66产率。

实施例5:在不存在DMF的情况下使用DMT和ZnO合成UiO-66

将312mg的对苯二甲酸二甲基酯(DMT)、414mg的氯氧化锆和25-50mg的氧化锌加入25mL帕尔高压釜中。加入50-300uL的乙酸，并将反应加热到150℃持续12-15小时。与实施例4相比，通过在配方中存在氧化锌和使用较高的乙酸浓度(例如150-300uL的HOAc)，显著抑制了位于9.5°2θ处的杂质的形成。参见图6。

实施例6:在不存在DMF的情况下使用DMT和HCl合成EMM-71

将18g的对苯二甲酸二甲基酯与29.64g的氧氯化锆一起加入125mL高压釜中。加入14.4mL的乙酸和8.64mL的氢氯酸，并用刮刀混合该混合物。密封高压釜，并在0-8小时内加热到150℃，随后在150℃下保持5-10小时。将高压釜随后冷却。将固体(反应混合物的不溶性部分)悬浮在水中，并经由过滤分离。所述不溶性部分随后用二甲基甲酰胺在70℃下洗涤，并再次经由过滤分离。这些固体随后用0.25M的甲酸钠水溶液在80℃下洗涤，经由过滤分离，并且滤饼先用水洗涤，随后用丙酮洗涤。图17显示所得的EMM-71金属-有机骨架的PXRD图案。图18显示所合成的EMM-71在77°K下的吸附等温线。测得表面积为1700m²/g。

实施例7:在不存在DMF的情况下和在较低温度下使用DMT和HCl合成EMM-71

将25g的对苯二甲酸二甲基酯与41.17g的氧氯化锆一起加入125mL高压釜中。加入20mL的乙酸和12mL的氢氯酸，并用刮刀混合该混合物。密封高压釜，在0-8小时内加热到120℃，并在120℃下保持5-10小时。这可以任选地在烘箱中转动的同时进行。将高压釜加热14-18小时，随后冷却。将固体(反应混合物的不溶性部分)悬浮在水中，并经由过滤分离。所述不溶性部分随后用二甲基甲酰胺在70℃下洗涤，并再次经由过滤分离。这些固体随后用0.25M的甲酸钠水溶液在80℃下洗涤，经由过滤分离，并且滤饼先用水洗涤，随后用丙酮洗涤。图19显示本实施例中所述合成的EMM-71的粉末X-射线衍射图案。

实施例8:在不存在DMF的情况下和使用官能化NH₂-DMT和HCl合成EMM-71(NH₂-EMM-71)

将1.45g的2-氨基对苯二甲酸二甲基酯、2.635g的氧氯化锆和0.84g的氧氯化铪装入23mL高压釜中。加入0.8-1.2mL的乙酸和0.7-1.1mL的浓盐酸。将混合物均化以形成糊料，并在0-8小时内加热到120-150℃，随后在120-150℃下保持5-10小时。然后，将固体悬浮在水中，并经由过滤或离心进行分离。这些固体任选地用二甲基甲酰胺和/或丙酮洗涤。将这些固体干燥，得到黄色的NH_2-EMM-71。图20显示在不同的溶剂条件下制得的样品的X-射线图谱。按照从底部到顶部的顺序，样品分别具有0.88、1.0、2.5、1.1和1.1的相对强度。它们的峰宽度比率，按照从底部到顶部的顺序，分别是2.56、3.02、1.94、2.17和2.47。

实施例9:在不存在DMF的情况下使用富马酸二甲基酯合成富马酸锆

将富马酸二甲基酯、氧氯化锆和氧氯化铪的3.5g固体混合物(富马酸二甲基酯:ZrOCl₂·8H₂O:HfOCl₂·8H₂O的重量比率＝1:1.85:0.48)加入Teflon衬里型23mL高压釜中。加入0.5-1mL的浓盐酸，随后加入0.8-1.4mL的乙酸。反应进行密封，并在0-8小时内加热到120-150℃，随后在120-150℃下保持5-10小时。然后，将固体悬浮在水中，并经由过滤或离心进行分离。这些固体任选地用二甲基甲酰胺和/或丙酮洗涤。将这些固体干燥，得到白色的富马酸锆。图21显示如实施例9所述制得的样品的X-射线图谱。在此情况下没有形成缺陷，没有计算相对强度和峰比率值。

另外或作为替代，本发明涉及：

实施方案1.一种制备金属-有机骨架的方法，包括：

(a)将预配体与包含金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；

(b)向所述多种固体反应剂加入溶剂以形成反应混合物，其中反应混合物的至少50重量％是所述多种固体反应剂；

(c)加热所述反应混合物，其中预配体在反应混合物中被转化成配体，并且配体与金属组分反应；和

(d)冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分，

其中所述反应混合物不包含二甲基甲酰胺，并且所述不溶性部分包含多个金属-有机骨架，每个金属-有机骨架包含配体和金属组分。

实施方案2.实施方案1所述的方法，其中所述预配体是富马酸酯或对苯二甲酸酯。

实施方案3.实施方案2所述的方法，其中所述预配体选自富马酸二甲基酯，对苯二甲酸二甲基酯，2-氨基对苯二甲酸二甲基酯，2-硝基对苯二甲酸二甲基酯，2-氯对苯二甲酸二甲基酯，2-溴对苯二甲酸二甲基酯，1,2,4-苯三甲酸三甲基酯，1,3,5-苯三甲酸三甲基酯，1,2,4,5-苯四甲酸四甲基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的混合物；优选选自富马酸二甲基酯、对苯二甲酸二甲基酯、2-氨基对苯二甲酸二甲基酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施方案4.实施方案1-3中任一项所述的方法，其中所述金属组分是选自锆、钛、铈、铪及其组合的四价金属，优选选自锆或锆和铪的混合物，更优选是锆。

实施方案5.实施方案1-3中任一项所述的方法，其中所述金属有机骨架是基于锆的金属有机骨架，或是还包含铪的基于锆的金属有机骨架，优选是基于锆的金属有机骨架。

实施方案6.实施方案1-5中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含单羧酸和/或无机酸中的至少一种，和任选地包含水，优选所述溶剂包含至少单羧酸。

实施方案7.实施方案6所述的方法，其中所述单羧酸选自乙酸、甲酸、丙酸和它们的混合物，优选乙酸，更优选冰乙酸。

实施方案8.实施方案6或7所述的方法，其中所述无机酸选自氢氯酸、氢溴酸和它们的混合物，优选氢氯酸。

实施方案9.实施方案6-8中任一项所述的方法，其中在反应混合物中的单羧酸、尤其乙酸与配体之间的以摩尔比率表示的量是1:1至20:1。

实施方案10.实施方案6-9中任一项所述的方法，其中在反应混合物中的无机酸、尤其HCl与配体之间的以摩尔比率表示的量是至多5:1。

实施方案11.实施方案1-10中任一项所述的方法，其中将溶剂以相对于固体反应剂计的0.1至1.0重量当量的量加入反应混合物中。

实施方案12.实施方案1-11中任一项所述的方法，其中还包括将结晶助剂加入含有溶剂的反应混合物中。

实施方案13.实施方案12所述的方法，其中结晶助剂是选自锌、钴、锡、铜及其组合的二价金属，优选锌。

实施方案14.实施方案13所述的方法，其中二价金属的来源是二价金属的氧化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和/或它们的氧基阴离子盐，优选二价金属氧化物，更特别是氧化锌。

实施方案15.实施方案1-14中任一项所述的方法，其中将反应混合物加热到约100℃至220℃的温度。

实施方案16.实施方案1-15中任一项所述的方法，其中所述金属有机骨架是对苯二甲酸锆金属-有机骨架或富马酸锆金属-有机骨架。

实施方案17.实施方案1-16中任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架选自UiO-66、EMM-71、富马酸锆、MOF-808、NU-1000或它们的官能化衍生物，优选选自UiO-66、EMM-71和富马酸锆。

实施方案18.实施方案1-17中任一项所述的方法，其中还包括：将不溶性部分从可溶性部分分离出来；和/或干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架。

实施方案19.一种制备包含多个四价阳离子和多个对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架的方法，包括：

(a)将预配体与包含四价金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂，所述预配体选自对苯二甲酸酯；

(b)向所述多种固体反应剂加入包含单羧酸的溶剂和包含二价金属的结晶助剂以形成反应混合物，该反应混合物具有1:1至20:1的单羧酸与配体之间的摩尔比率，其中所述反应混合物的至少50重量％是所述多种固体反应剂；

(c)将所述反应混合物加热到约100℃至约220℃的温度；

(d)冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分，其中不溶性部分包含多个金属-有机骨架，每个金属-有机骨架包含配体和金属组分；

(e)将不溶性部分从可溶性部分分离出来；和

(f)干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架，其中所述反应混合物不包含二甲基甲酰胺。

实施方案20.实施方案19所述的方法，其中所述预配体选自下组：对苯二甲酸二甲基酯，2-氨基对苯二甲酸二甲基酯，2-硝基对苯二甲酸二甲基酯，2-氯对苯二甲酸二甲基酯，2-溴对苯二甲酸二甲基酯，1,2,4-苯三甲酸三甲基酯，1,3,5-苯三甲酸三甲基酯，1,2,4,5-苯四甲酸四甲基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的混合物；优选选自对苯二甲酸二甲基酯、2-氨基对苯二甲酸二甲基酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施方案21.实施方案19或20所述的方法，其中所述四价金属组分选自锆、铪及其组合。

实施方案22.实施方案19-21中任一项所述的方法，其中所述单羧酸选自乙酸、甲酸、丙酸和它们的混合物，优选乙酸，更优选冰乙酸。

实施方案23.实施方案19-22中任一项所述的方法，其中所述结晶助剂是氧化锌。

实施方案24.实施方案19-23中任一项所述的方法，其中将反应混合物加热到约100℃至220℃的温度。

实施方案25.实施方案19-24中任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架选自UiO-66、EMM-71、富马酸锆、MOF-808、NU-1000或它们的官能化衍生物，优选选自UiO-66、EMM-71和富马酸锆。

在不偏离本公开的主旨或范围的情况下，本领域技术人员显然可以在上述描述的基础上进行许多变化、改进和修改，并且当在本文中列举数值的下限和数值的上限时，考虑从任何下限到任选上限的范围。

Claims

1.一种制备金属-有机骨架的方法，包括：

将预配体与包含金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；

向所述多种固体反应剂加入溶剂以形成反应混合物，其中反应混合物的至少50重量％是所述多种固体反应剂；

加热所述反应混合物，其中预配体在反应混合物中被转化成配体，并且配体与金属组分反应；和

冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分，

2.权利要求1所述的方法，其中所述预配体是富马酸酯或对苯二甲酸酯。

3.权利要求2所述的方法，其中所述预配体选自下组：富马酸二甲基酯，对苯二甲酸二甲基酯，2-氨基对苯二甲酸二甲基酯，2-硝基对苯二甲酸二甲基酯，2-氯对苯二甲酸二甲基酯，2-溴对苯二甲酸二甲基酯，1,2,4-苯三甲酸三甲基酯，1,3,5-苯三甲酸三甲基酯，1,2,4,5-苯四甲酸四甲基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的混合物。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属组分是选自锆、钛、铈、铪及其组合的四价金属，优选其中金属有机骨架是锆金属有机骨架，或是还包含铪的基于锆的金属有机骨架。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含单羧酸和/或无机酸中的至少一种，和任选地包含水。

6.权利要求5所述的方法，其中所述单羧酸选自乙酸、甲酸、丙酸和它们的混合物。

7.权利要求5所述的方法，其中所述无机酸选自氢氯酸、氢溴酸和它们的混合物。

8.权利要求6所述的方法，其中所述溶剂包含单羧酸，尤其是乙酸，并且单羧酸、尤其乙酸相对于在反应混合物中的配体计的量(作为摩尔比率)是1:1至20:1。

9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将溶剂以相对于固体反应剂计的0.1-1.0重量当量的量加入反应混合物中。

10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中还包括将结晶助剂加入含有溶剂的反应混合物中。

11.权利要求10所述的方法，其中所述结晶助剂是选自锌、钴、锡、铜及其组合的二价金属。

12.权利要求11所述的方法，其中二价金属的来源是二价金属的氧化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和/或它们的氧基阴离子盐，优选二价金属氧化物。

13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中将反应混合物加热到约100℃至220℃的温度。

14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述金属有机骨架是对苯二甲酸锆金属-有机骨架或富马酸锆金属-有机骨架。

15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架选自UiO-66、EMM-71、富马酸锆、MOF-808、NU-1000或它们的官能化衍生物。

16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中还包括：

将不溶性部分从可溶性部分分离出来；和/或

干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架。

17.一种制备包含多个四价阳离子和多个对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架的方法，包括：

将预配体与包含四价金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂，所述预配体选自对苯二甲酸酯；

向所述多种固体反应剂加入包含单羧酸的溶剂和包含二价金属的结晶助剂以形成反应混合物，该反应混合物具有1:1至20:1的单羧酸与配体之间的摩尔比率，其中所述反应混合物的至少50重量％是所述多种固体反应剂；

将所述反应混合物加热到约100℃至约220℃的温度；和

冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分，其中不溶性部分包含多个金属-有机骨架，每个金属-有机骨架包含配体和金属组分；

将不溶性部分从可溶性部分分离出来；和

干燥所述不溶性部分以得到多个金属-有机骨架，

其中所述反应混合物不包含二甲基甲酰胺。

18.权利要求17所述的方法，其中所述结晶助剂是氧化锌。

19.权利要求17或18所述的方法，其中所述四价金属组分选自锆、铪或其混合物。

20.权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架选自UiO-66、EMM-71、富马酸锆、MOF-808、NU-1000或它们的官能化衍生物。