CN117567920B - 用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法及应用 - Google Patents
用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法及应用，所述微胶囊包括复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊，采用原位聚合方法形成以氨基树脂为胶囊壁、以复合环氧树脂为胶囊芯的复合树脂微胶囊，以及采用原位聚合方法形成以氨基树脂为胶囊壁、以复合固化剂为胶囊芯的复合固化剂微胶囊，避免使用环保性差的有机溶剂，所获得的囊壁材料为氨基树脂，代替普通脲醛树脂，水稳定更好、耐久性更好，适用于沥青基材表面间隙粘结，适合道路环境使用。
Description
技术领域
本发明涉及自修复微胶囊的制备技术领域，更具体地说，是一种用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法及应用，掺入微胶囊的环氧抗滑表层材料在开裂条件下能实现对早期裂缝的自修复、自愈合，实现道路自适应。
背景技术
随着基础设施建设的完善，己建的高速公路或城市道路在运营使用中出现众多病害问题，如裂缝、车辙、沉陷、泛油、坑槽、松散剥落和表面磨光等，导致道路运营能力、行驶舒适性和安全性急剧下降，其中路面表层抗滑性能不足是造成安全危机的极大隐患。
环氧抗滑薄层技术是近年日渐重视的路面抗滑恢复养护新技术，在基本不改变路面标高条件下显著提升路面的抗滑性能，常用于隧道、桥梁、弯道等事故频发路段，与普通沥青材料相比，环氧抗滑材料虽然具有更高的模量，但没有自愈合能力，在广义荷载作用后形成的微裂纹不及时修复的话，水分及空气渗入后加速局部破坏，进而形成剥落或坑槽。开发具有自愈合功能的环氧材料，是工业界和开发部门一致的选择，现有环氧工程材料自愈合技术存在制备成本高、生产过程污染大或者需要人工干预等问题，不能实现现实意义上的环氧材料微裂缝自愈合。
环氧抗滑表层技术广泛应用于城市道路平交道口、公交车站、高速公路特殊路段，局部开裂或剥落引起外观及功能的降低，急需要开发一种具有环氧结合料裂缝自愈合、环氧结合料与沥青路面界面剥离自愈合功能的新型环氧自愈合新材料。
发明内容
针对以上问题和需求，本发明拟解决的技术问题是，提供一种用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法及应用。本发明围绕环氧抗滑表层材料应用，开发微胶囊修复环氧抗滑表层材料微裂缝技术，微裂缝在环氧结合料内部或环氧结合料与路面界面处扩展，导致囊壁破裂，含有复合修复剂(复合环氧树脂和复合固化剂)从胶囊内流出并扩散渗透，迅速反应固结，改变裂纹尖端应力分布状态，延缓裂纹扩展速度，甚至可完全修复裂纹，延长环氧抗滑表层的使用寿命。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法，所述微胶囊包括复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊，复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊的制备方法是：
第一步、制备微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液：
先放入全部甲醛，边搅拌边调节pH值为6.9～7.1，然后加入总用量70～80％wt的碳酰二胺和总用量70～80％wt的三聚氰胺于1小时内升温至90℃～95℃，保持20～30min后调整pH值为5.5～6.5，得到微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，控制反应物浓度在10％～40％之间；
第二步、制备复合环氧树脂、复合固化剂并乳化：
将环氧树脂E44、环氧树脂E51放入35-42℃烘箱加热至恒温，混合搅拌均匀，待温度降低至30℃加入煤沥青及环氧大豆油，搅拌均匀，获得复合环氧树脂芯材材料待用；
将活性增韧类固化剂放入35-42℃烘箱加热至恒温，加入脂肪胺类固化剂和煤沥青混合搅拌均匀，获得复合固化剂芯材材料待用；
将复合环氧树脂芯材材料、复合固化剂芯材材料分别与去离子水混合，再分别加入质量浓度为1～2％wt的表面活性剂溶液，并调节pH值为9～10，在45～55℃水浴中剪切分散均匀，分别制得水包油复合环氧树脂乳液和水包油复合固化剂乳液；
第三步、制备微胶囊：
将水包油复合环氧树脂乳液和水包油复合固化剂乳液分别加入到两份微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液中，控制芯壁比为(0.6～1.5)∶1，持续搅拌使其充分混合，再依次加入耐水剂、消泡剂、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，调整pH值至5.5～6之间，在82～86℃条件下保温25～40min；然后调节pH值至3，充分固化后喷雾干燥、冷却过筛，分别获得复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊。
所述复合环氧树脂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合环氧树脂为胶囊芯，所述复合固化剂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合固化剂为胶囊芯；
所述氨基树脂包括碳酰二胺、三聚氰胺和甲醛，且三者的质量比为碳酰二胺：三聚氰胺：甲醛＝1：1：3～4；
所述复合环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51、煤沥青和环氧大豆油，四者的质量比为环氧树脂E44：环氧树脂E51：煤沥青：环氧大豆油＝30～45：30～45：20～30：5～10；
所述复合固化剂包括脂肪胺类固化剂、活性增韧类固化剂和煤沥青，三者的质量比为脂肪胺类固化剂：活性增韧类固化剂：煤沥青＝60～70：10～20：10～20。
第三步中，充分固化的过程是：控制水浴温度为70℃、固化反应时间为3h，得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下为止。
所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或多亚乙基多胺中的至少一种；所述活性增韧类固化剂为聚酰胺650或聚酰胺651中的至少一种；所述煤沥青的标号为T—1～T—6；所述耐水剂为苯酚、间二苯酚、硫脲或单宁中的至少一种。
所述复合环氧树脂微胶囊在100ml的胶囊溶液中制得，所述胶囊溶液的原料组成为：氨基树脂1.5g～2.5g，复合环氧树脂1.5g～2.5g，表面活性剂0.8g～1.2g，pH调整剂，耐水剂0.15g～0.25g，消泡剂0.1ml，去离子水；
所述复合固化剂微胶囊在100ml的胶囊溶液中制得，所述胶囊溶液的原料组成为：含氨基树脂1.5g～2.5g，复合环固化剂1.5g～2.5g，表面活性剂0.8g～1.2g，pH调整剂，耐水剂0.15g～0.25g，消泡剂0.1ml，去离子水；
所述pH调整剂为强酸弱碱盐类、强碱类和酸性类pH调节剂的组合；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或者为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述非离子表面活性剂为OP-7或OP-10中的至少一种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合时，非离子表面活性剂的质量为表面活性剂总质量的10-20％；
所述强酸弱碱盐类为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的至少一种；所述强碱类为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种；所述酸性类为稀盐酸、稀硫酸、柠檬酸、草酸、甲酸或乙酸中的至少一种；所述消泡剂为月桂酸、棕榈酸或硬脂酸中的至少一种，或者消泡剂为棕榈酸的钙、铝、镁皂中的至少一种。
所述pH调整剂为氯化铵、3.0～5.0％wt的氢氧化钠、2～4％wt盐酸溶液的组合；
或者所述pH调整剂为氯化铵0.2g、4.0％wt的氢氧化钠溶液0.2-0.3ml、3.7％wt盐酸溶液1.5-2.5ml的组合。
所述耐水剂为苯酚、间二苯酚、硫脲、单宁等中的至少一种。
微胶囊的芯壁比为(0.6～1.5)∶1，进一步优选地，芯壁比为0.6∶1、0.8∶1、0.9∶1和1∶1。
上述制备方法获得的微胶囊包括复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊；所述复合环氧树脂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合环氧树脂为胶囊芯，所述复合固化剂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合固化剂为胶囊芯；采用原位聚合法制备微胶囊，微胶囊粒径为微米级。
第二方面，本发明提供一种所述制备方法获得的微胶囊的应用，用于环氧抗滑表层材料或沥青混凝土材料中，所述环氧抗滑表层材料内含有复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊。
所述复合环氧树脂微胶囊的质量占环氧抗滑表层材料质量的2.5-8％，复合固化剂微胶囊的质量占环氧抗滑表层材料质量的0.6-3％wt；所述环氧抗滑表层材料中还包括环氧树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂和填料。
环氧抗滑表层材料用于制作环氧抗滑表层，应用于桥面、道路或机场铺面抗滑中。
具有自愈合功能的环氧抗滑表层材料，所述环氧抗滑表层材料内含有两种微胶囊芯材料的微胶囊，分别为复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊；所述复合环氧树脂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合环氧树脂为胶囊芯，所述复合固化剂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合固化剂为胶囊芯；
所述氨基树脂包括碳酰二胺、三聚氰胺和甲醛，且三者的质量比为碳酰二胺：三聚氰胺：甲醛＝1：1：3～4；
所述复合环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51、煤沥青和环氧大豆油，四者的质量比为环氧树脂E44：环氧树脂E51：煤沥青：环氧大豆油＝30～45：30～45：20～30：5～10；
所述复合固化剂包括脂肪胺类固化剂、活性增韧类固化剂和煤沥青，三者的质量比为脂肪胺类固化剂：活性增韧类固化剂：煤沥青＝60～70：10～20：10～20。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明微胶囊的制备方法中采用原位聚合方法形成以氨基树脂为胶囊壁、以复合环氧树脂为胶囊芯的复合树脂微胶囊，以及采用原位聚合方法形成以氨基树脂为胶囊壁、以复合固化剂为胶囊芯的复合固化剂微胶囊，避免使用环保性差的有机溶剂，所获得的囊壁材料为氨基树脂，代替普通脲醛树脂，水稳定更好、耐久性更好，适用于沥青基材表面间隙粘结，适合道路环境使用。本发明制备方法借助水乳化形成芯材，再基于原位聚合原理实现芯壁的合成，无需外界干预、产物无溶剂残留、成本较低、水稳性好、表层表面光洁性好，易于推广，能实现真正意义上的裂缝自愈合。
本发明中原位聚合法过程分为两个步骤(二次缩聚法)，选择二次缩聚法提升二羟甲脲生成物含量，有利于后期固化树脂交联度。第一次加入70～80％碳酰二胺、70～80％三聚氰胺，生成囊壁预聚物，在大量甲醛存在下，生成较多的二羟甲脲、羟甲基三聚氰胺，后在中性偏酸条件下，产生适当交联，适当提高预聚体溶液粘度，有利于与囊芯材料混合均匀，提升胶囊稳定性和强度；再加入复合囊芯材料，通过pH等条件控制，使得微胶囊乳液均匀分散，再依次加入耐水剂、消泡剂、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，实现二次缩聚，调整pH值中偏酸缓慢反应，待分散均匀后加入酸性类pH调节剂加速氨基树脂固化、囊壁材料形成，充分固化，然后喷雾干燥获得胶囊。酸性类pH调节剂是催化囊壁形成的固化催化剂，酸性环境下实现囊壁材料氨基树脂最终固化形成。
本发明以氨基树脂为胶囊壁材、复合环氧树脂为芯材，加入适量耐水剂、消泡剂及pH调整剂，明显改善微胶囊水稳定性、耐久性，使其适应道路石油环境。复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊掺入环氧抗滑表层结合料中，并均匀分散在环氧抗滑表层材料中。其愈合过程具有自感知、自适应的特点，不需要外界引导或能量输入。相比普通环氧抗滑表层材料，抗裂耐久性能指标突出，具有明显的技术经济优势，具有良好的推广应用前景。本发明中的自感知是指材料能够感知裂缝产生，也就是胶囊材料能够随着裂缝扩展而开裂；自适应是指材料依据条件变化产生相应变化，胶囊释放自愈合复合修复剂修复裂缝。
本发明微胶囊为一种复合修复剂微胶囊，含有复合环氧树脂和复合固化剂两种囊芯，能在环氧抗滑表层结合料拌和过程中掺入拌和，均匀分散在环氧抗滑表层材料中。当环氧抗滑表层开裂，处于裂纹尖端处的微胶囊破裂释放复合修复剂。在毛细渗透作用下，复合修复剂沿着微裂缝扩散，并发生化学反应，粘结并填充微裂纹，进而实现环氧抗滑表层材料的自愈合。
附图说明
图1为实施例1中的复合环氧树脂微胶囊的粒径分布柱状图。
图2为实施例1中的复合固化剂微胶囊的粒径分布柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案进行进一步阐述，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明使用了两种囊芯材料的微胶囊，专门用于解决环氧抗滑表层开裂问题；微裂开裂位置位于环氧结合料内部、环氧抗滑表层与沥青表层间，因此囊芯材料不仅考虑了与环氧材料的粘结，还考虑了与沥青路面之间的粘结。在复合环氧树脂微胶囊的囊芯中从力学角度、粘度角度考虑，同时在保证强度的同时尽量降低粘度添加了煤沥青材料，用以增强与沥青材料的粘结，再加入环氧大豆油，四者协同作用保证了材料的韧性和破裂性，并采用三聚氰胺改性氨基树脂提升胶囊壁材水稳定性等综合性能，解决了环氧抗滑表层材料开裂导致寿命缩短的问题，延长了环氧抗滑表层使用寿命。
本发明中环氧抗滑表层具微裂缝自修复性能，且所述微裂缝的宽度、深度均不超过0.5mm。掺入含有2.5-8wt％复合环氧树脂微胶囊、0.6-3％wt复合固化剂微胶囊后，当微裂缝修复后，环氧抗滑表层的力学强度性能修复程度达到75％以上。本发明材料耐水性好、耐久性好，适宜与沥青材料粘结。
实施例1
在100ml的胶囊溶液中制备复合环氧树脂微胶囊，所述胶囊溶液的原料组成为：
氨基树脂2g
复合环氧树脂2g
表面活性剂0.9g
4.0％wt氢氧化钠溶液0.2～0.3ml
氯化铵0.2g
耐水剂(苯酚)0.15g
消泡剂(月桂酸)0.1ml
3.7％wt盐酸溶液1.5～2.5ml
其余为去离子水。
上述2g的复合环氧树脂由以下质量份数计的原料组成：
环氧树脂E44 40份
环氧树脂E51 35份
煤沥青(T—1)20份
环氧大豆油5份。
上述0.9g的表面活性剂由以下质量份数计的原料组成：
十二烷基磺酸钠80份
OP-10 20份。
在100ml的胶囊溶液中制备复合固化剂微胶囊，所述胶囊溶液的原料组成为：
氨基树脂2.0g
复合固化剂2.0g
表面活性剂1.0g
4.0％wt氢氧化钠溶液0.2～0.3ml
氯化铵0.2g
耐水剂(苯酚)0.15g
消泡剂(月桂酸)0.1ml
3.7％wt盐酸溶液1.5～2.5ml
其余为去离子水。
上述2g的复合固化剂由以下质量份数计的原料组成：
三亚乙基四胺70份
聚酰胺650 20份
煤沥青T—1 10份。
上述1.0g的表面活性剂由以下质量份数计的原料组成：
十二烷基磺酸钠80份
OP-10 20份。
上述中pH调整剂的具体加入量以能达到所要求的pH范围为准。
本实施例的氨基树脂中各物质的质量比为：碳酰二胺:三聚氰胺:甲醛＝1:1:3.3。
本实施例的环氧树脂E44、环氧树脂E51，环氧值分别为0.38～0.42、0.55～0.56，均为双酚A型环氧树脂，属于市售产品。煤沥青，标号为T—1，粘度(C30.5)为5～25s，300℃蒸馏残留物软化点(环球法)30～45℃，属于市售产品。
本实施例的环氧大豆油以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏获得。
所述复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊的制备方法是：
第一步、制备微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液：
称量0.69g甲醛投入反应釜中，边搅拌边调节pH值6.9～7.1之间，然后加入0.32g碳酰二胺(碳酰二胺配方用量的75％)和0.66g三聚氰胺(三聚氰胺配方用量的75％)于1小时内升温至90℃～95℃，保持20～30min后加入氯化铵调整pH值5.5～6.5，得到微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液；需要制备两份微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液。
第二步、制备复合环氧树脂、复合固化剂并乳化：
1)将环氧树脂E44、环氧树脂E51放入40℃烘箱加热至恒温，取0.8g环氧树脂E44、0.6g环氧树脂E51，采用高速搅拌机混合均匀，待温度降低至30℃加入标号T—1煤沥青0.5g及环氧大豆油0.1g搅拌均匀，制备完成复合环氧树脂芯材材料待用。
2)将活性增韧类固化剂聚酰胺650放入40℃烘箱加热至恒温，取0.4g聚酰胺650、1.4g三亚乙基四胺、0.2g煤沥青T—1混合，采用高速搅拌机混合均匀，制备完成复合固化剂芯材材料待用。
3)将复合环氧树脂芯材材料与去离子水混合，加入含表面活性剂的溶液(表面活性剂的质量分数为1％)并采用浓度为4.0％wt的氢氧化钠溶液调节pH值9～10，在50℃水浴中高速剪切分散40min，剪切速度为3000转/分钟，制得水包油复合环氧树脂乳液。4.0％wt氢氧化钠溶液促进阴离子乳化。
4)将复合固化剂芯材材料与去离子水混合，加入含表面活性剂的溶液并采用4.0％wt的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，在50℃水浴中高速剪切分散40min，剪切速度为3000转/分钟，制得水包油复合固化剂乳液。
第三步、制备微胶囊：
对水包油复合环氧树脂乳液边搅拌边缓慢加入微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，持续搅拌使其充分混合，加入依次加入0.15g苯酚、0.1ml月桂酸、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，再加入氯化铵调整pH值至5.5～6，在85℃条件下保温半小时，然后添加3.7％wt的盐酸溶液调节pH值至反应终点，反应终点pH值为3，调整为酸性溶液使氨基酸树脂固化形成胶囊壁；同时，控制水浴温度为70℃、固化反应时间为3h，得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下后，将含有复合环氧树脂微胶囊的悬浊液进行喷雾干燥，冷却过筛待用。
对水包油复合固化剂乳液边搅拌边缓慢加入微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，持续搅拌使其充分混合，依次加入0.15g苯酚、0.1ml月桂酸、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，再加入氯化铵调整pH值至5.5-6，在85℃条件下保温半小时，然后添加3.7％wt的盐酸溶液调节pH值，反应终点pH值为3；同时，控制水浴温度在70℃、固化反应时间为3h，得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下后，将含有复合固化剂微胶囊的悬浊液进行喷雾干燥，冷却过筛待用。
对本实施例所制备的复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊的特性进行分析，抽取复合环氧树脂微胶囊1205颗和复合固化剂微胶囊638颗，采用激光粒度仪器进行粒径分布测试，粒径分布情况如图1、图2所示，从图中可以看出本实施例获得的微胶囊粒径分布状况集中于10～80μm之间。并对本实施例所制备的复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊的囊芯含量和包覆率进行测试，经试验测得本实施例所制备的复合环氧树脂微胶囊囊芯含量为78.36％，微胶囊的包覆率为87.73％，经试验测得本实施例所制备的复合固化剂微胶囊囊芯含量为71.82％，微胶囊的包覆率为82.10％。
实施例2
制备150ml含有复合环氧树脂微胶囊悬浊液为例，其由如下比例的原料组成：
氨基树脂3g
复合环氧树脂3g
表面活性剂1.4g
4.0％wt氢氧化钠溶液0.3-0.5ml
氯化铵0.3g
苯酚0.3g
月桂酸0.15ml
3.7％wt盐酸溶液2.0-4.0ml
其余为去离子水。
上述3g的复合环氧树脂由以下质量％配比的原料组成：
环氧树脂E44 35份
环氧树脂E51 35份
煤沥青(T—1)20份
环氧大豆油10份。
上述1.4g的表面活性剂由以下质量％配比的原料组成：
十二烷基磺酸钠80份
OP-10 20份。
制备150ml含有复合固化剂微胶囊悬浊液为例，其由如下比例的原料组成：
氨基树脂3.0g
复合环固化剂3.0g
表面活性剂1.5g
4.0％wt氢氧化钠溶液0.3-0.5ml
氯化铵0.3g
苯酚0.23g
月桂酸0.15ml
3.7％wt盐酸溶液2.0-4.0ml
其余为去离子水。
上述3g的复合固化剂由以下质量％配比的原料组成：
四亚乙基五胺60份
聚酰胺651 20份
煤沥青T—1 20份。
上述1.5g的表面活性剂由以下质量％配比的原料组成：
十二烷基苯磺酸钠80份
OP-7 20份。
本实施例的氨基树脂中碳酰二胺:三聚氰胺:甲醛质量比为1:1:4。
本实施例的环氧树脂E44、环氧树脂E51，环氧值分别为0.38～0.42、0.55～0.56，均为双酚A型环氧树脂，属于市售产品；
本实施例的煤沥青，标号为T-1，粘度(C30.5)为5～25s，300℃蒸馏残留物软化点(环球法)30～45℃，属于市售产品；
本实施例的环氧大豆油以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏获得。
上述的复合环氧树脂微胶囊由以下方法制得：
(1)称量1.26g甲醛投入反应釜中，边搅拌边调节pH值6.9～7.1之间，然后加入0.47g碳酰二胺(用量的75％)和0.99g三聚氰胺(用量的75％)于1hr内升温至90℃～95℃，保持20～30min后加入氯化铵调整pH值为5.5～6.5，得到微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液；需要制备两份微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液。
(2)先将环氧树脂E44、环氧树脂E51放入40℃烘箱加热至恒温，取1.05g环氧树脂E44、1.05g环氧树脂E51，采用高速搅拌机混合均匀，待温度降低至30℃加入标号T—1煤沥青0.6g及环氧大豆油0.3g搅拌均匀，制备完成复合环氧树脂芯材材料待用。
(3)先将活性增韧类固化剂聚酰胺651放入40℃烘箱加热至恒温，取0.6g聚酰胺651、1.8g四亚乙基五胺、0.6g煤沥青T—1混合，采用高速搅拌机混合均匀，制备完成复合固化剂芯材材料待用。
(4)同时，复合环氧树脂芯材材料与去离子水混合，加入含表面活性剂的水溶液并采用质量浓度为4.0％wt的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，在50℃水浴中高速剪切分散40min，制得水包油复合环氧树脂乳液。
(5)同时，复合固化剂芯材材料与去离子水混合，加入含表面活性剂的水溶液并采用质量浓度为4.0％的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，在50℃水浴中高速剪切分散40min，制得水包油复合固化剂乳液。
(6)对水包油复合环氧树脂乳液边搅拌边缓慢加入微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，持续搅拌使其充分混合，依次加入0.3g苯酚、0.15ml月桂酸、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，再加入氯化铵调整pH值至5.5～6，在85℃条件下保温半小时，然后添加3.7％wt的盐酸溶液调节pH值，反应终点pH值为3；同时，控制水浴温度在70℃、固化反应时间为3h，制备得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下后，将得到的含有复合环氧树脂微胶囊的悬浊液喷雾干燥，冷却过筛待用。
(7)对水包油复合固化剂乳液边搅拌边缓慢加入微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，持续搅拌使其充分混合，依次加入0.3g苯酚、0.15ml月桂酸、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，再加入氯化铵调整pH值至5.5～6，在85℃条件下保温半小时，然后添加3.7％wt盐酸溶液调节pH值，反应终点pH值为3；同时，控制水浴温度在70℃、固化反应时间为3h，制备得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下后，将得到的含有复合固化剂微胶囊的悬浊液喷雾干燥，冷却过筛待用。
对本实施例所制备的复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊掺加入环氧抗滑表层中进行自愈合实验。环氧抗滑表层按照环氧树脂：固化剂：增韧剂：稀释剂：填料＝60份:20份:6份:6份:8份(质量比)，制备试件，每组不少于5件，养护条件(23±3)℃下养护7d，拉伸试验按照GB/T 1040《塑料拉伸性能的测定》进行。自愈合环氧抗滑表层试件微胶囊按照2wt％复合环氧树脂微胶囊(0.6wt％复合固化剂微胶囊)、6wt％复合环氧树脂微胶囊(1.8wt％复合固化剂微胶囊)、8wt％复合环氧树脂微胶囊(2.4wt％复合固化剂微胶囊)掺入环氧抗滑表层混合物中。对试件单面人为切出深度0.5mm、宽度0.5mm的微裂缝后，养护条件(23±3)℃下养护7d，进行拉伸实验，实验结果见表1。
表1
从上述结果中可以看出，当微裂纹产生后本申请材料能恢复到裂缝产生前无裂纹状态拉伸强度的75％，能够达到自愈合效果，优选掺量为3-8％，掺量过多成本较高。
实施例3
制备150ml含有复合环氧树脂微胶囊的悬浊液为例，其由如下比例的原料组成：
氨基树脂3g
复合环氧树脂3g
表面活性剂1.4g
4.0％wt氢氧化钠溶液0.3-0.5ml
氯化铵0.3g
间二苯酚0.3g
棕榈酸0.15ml
3.7％wt盐酸溶液2.0-4.0ml
其余为去离子水。
上述3g的复合环氧树脂由以下质量％配比的原料组成：
环氧树脂E44 30份
环氧树脂E51 30份
煤沥青(T—3)30份
环氧大豆油10份。
上述1.4g的表面活性剂由以下质量％配比的原料组成：
十二烷基苯磺酸钠85份
OP-7 15份。
制备150ml含有复合固化剂微胶囊的悬浊液为例，其由如下比例的原料组成：
氨基树脂3.0g
复合环固化剂3.0g
表面活性剂1.5g
4.0％wt氢氧化钠溶液0.3-0.5ml
氯化铵0.3g
间二苯酚0.23g
硬脂酸0.15ml
3.7％wt盐酸溶液2.0-4.0ml
其余为去离子水。
上述3g的复合固化剂由以下质量％配比的原料组成：
二亚乙基三胺60份
聚酰胺651 20份
煤沥青T—3 20份。
上述1.5g的表面活性剂由以下质量％配比的原料组成：
十二烷基苯磺酸钠85份
OP-7 15份。
本实施例的氨基树脂中碳酰二胺:三聚氰胺:甲醛质量比为1:1:3.5。
本实施例的环氧树脂E44、环氧树脂E51，环氧值分别为0.38～0.42、0.55～0.56，均为双酚A型环氧树脂，属于市售产品；
本实施例的煤沥青，标号为T—3，粘度(C30.10)为5～25s，300℃蒸馏残留物软化点(环球法)35～65℃，属于市售产品；
本实施例的环氧大豆油以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏获得。
上述的复合环氧树脂微胶囊由以下方法制得：
(1)称量1.11g甲醛投入反应釜中，边搅拌边调节pH值6.9～7.1之间，然后加入0.47g碳酰二胺(用量的75％)和0.99g三聚氰胺(用量额75％)于1hr内升温至90℃～95℃，保持20～30min后加入氯化铵调整pH值为5.5～6.5，得到微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液；需要制备两份微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液。
(2)先将环氧树脂E44、环氧树脂E51放入40℃烘箱加热至恒温，取0.9g环氧树脂E44、0.9g环氧树脂E51，采用高速搅拌机混合均匀，待温度降低至30℃加入标号T—6煤沥青0.9g及环氧大豆油0.3g搅拌均匀，制备完成复合环氧树脂芯材材料待用。
(3)先将活性增韧类固化剂聚酰胺651放入40℃烘箱加热至恒温，取0.6g聚酰胺651、1.8g二亚乙基三胺、0.6g煤沥青T—6混合，采用高速搅拌机混合均匀，制备完成复合固化剂芯材材料待用。
(4)同时，复合环氧树脂芯材材料与去离子水混合，加入含表面活性剂的溶液并采用浓度为4.0％wt的氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，在50℃水浴中高速剪切分散40min，制得水包油复合环氧树脂乳液。
(5)同时，复合固化剂芯材材料与去离子水混合，加入含表面活性剂的溶液并采用4.0％wt氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，在50℃水浴中高速剪切分散40min，制得水包油复合固化剂乳液。
(6)对水包油复合环氧树脂乳液边搅拌边缓慢加入微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，持续搅拌使其充分混合，依次加入0.3g间二苯酚、0.15ml棕榈酸、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，再加入氯化铵调整pH值至5.5～6，在85℃条件下保温半小时，然后添加3.7％wt的盐酸溶液调节pH值，反应终点pH值为3；同时，控制水浴温度在70℃、固化反应时间为3h，制备得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下后，将得到的含有复合环氧树脂微胶囊的悬浊液喷雾干燥，冷却过筛待用。
(7)对水包油复合固化剂乳液边搅拌边缓慢加入预聚体溶液，持续搅拌使其充分混合，依次加入0.3g间二苯酚、0.15ml棕榈酸、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，再加入氯化铵调整pH值至5.5-6，在85℃条件下保温半小时，然后添加3.7％wt的盐酸溶液调节pH值，反应终点pH值为3；同时，控制水浴温度为70℃、固化反应时间为3h，制备得到微胶囊并继续搅拌15min，最后将pH值调节至7并撤去水浴，待冷却至40℃以下后，将得到的含有复合固化剂微胶囊的悬浊液喷雾干燥，冷却过筛待用。
(8)对本实施例所制备的复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊掺加入环氧抗滑表层中进行自愈合实验。环氧抗滑表层按照环氧树脂：固化剂：增韧剂：稀释剂：填料＝58份:20份:6份:8份:10份(质量比)，制备试件，每组不少于5件，养护条件(23±3)℃下养护7d，拉伸试验按照GB/T 1040《塑料拉伸性能的测定》进行。自愈合环氧抗滑表层试件微胶囊按照2wt％复合环氧树脂微胶囊(0.6wt％复合固化剂微胶囊)、6wt％复合环氧树脂微胶囊(1.8wt％复合固化剂微胶囊)、8wt％复合环氧树脂微胶囊(2.4wt％复合固化剂微胶囊)、掺入环氧抗滑表层混合物中。对试件单面人为切出深度0.5mm、宽度0.5mm的微裂缝后，养护条件(23±3)℃下养护7d，进行拉伸实验，实验结果见表2。
表2
| 类别 | 拉伸强度/MPa | 伸长率/％ | 弹性模量/MPa |
| 原状(无裂纹) | 18.2 | 15.1 | 442 |
| 0wt％(含微裂纹) | 10.7 | 9.94 | 256 |
| 2wt％(含微裂纹) | 13.3 | 11.4 | 314 |
| 6wt％(含微裂纹) | 14.9 | 12.8 | 366 |
| 8wt％(含微裂纹) | 15.6 | 13.0 | 375 |
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (7)
1.一种用于环氧抗滑表层裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述微胶囊包括复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊，复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊的制备方法是：
第一步、制备微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液：
先放入全部甲醛，边搅拌边调节pH值为6.9~7.1，然后加入总用量70~80%wt的碳酰二胺和总用量70~80%wt的三聚氰胺于1小时内升温至90℃~95℃，保持20~30min后调整pH值为5.5~6.5，得到微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液，控制反应物浓度在10%~40%之间；
第二步、制备复合环氧树脂、复合固化剂并乳化：
将环氧树脂E44、环氧树脂E51放入35-42℃烘箱加热至恒温，混合搅拌均匀，待温度降低至30℃加入煤沥青及环氧大豆油，搅拌均匀，获得复合环氧树脂芯材材料待用；
将活性增韧类固化剂放入35-42℃烘箱加热至恒温，加入脂肪胺类固化剂和煤沥青混合搅拌均匀，获得复合固化剂芯材材料待用；
将复合环氧树脂芯材材料、复合固化剂芯材材料分别与去离子水混合，再分别加入质量浓度为1~2%wt的表面活性剂溶液，并调节pH值为9~10，在45~55℃水浴中剪切分散均匀，分别制得水包油复合环氧树脂乳液和水包油复合固化剂乳液；
第三步、制备微胶囊：
将水包油复合环氧树脂乳液和水包油复合固化剂乳液分别加入到两份微胶囊壁氨基树脂预聚体溶液中，控制芯壁比为(0.6~1.5)∶1，持续搅拌使其充分混合，再依次加入耐水剂、消泡剂、剩余的碳酰二胺、剩余的三聚氰胺并搅拌均匀，调整pH值至5.5~6之间，在82~86℃条件下保温25~40min；然后调节pH值至3，充分固化后喷雾干燥、冷却过筛，分别获得复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊；
所述复合环氧树脂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合环氧树脂为胶囊芯，所述复合固化剂微胶囊以氨基树脂为胶囊壁、以复合固化剂为胶囊芯；
所述氨基树脂包括碳酰二胺、三聚氰胺和甲醛，且三者的质量比为碳酰二胺：三聚氰胺：甲醛=1：1：3~4；
所述复合环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51、煤沥青和环氧大豆油，四者的质量比为环氧树脂E44：环氧树脂E51：煤沥青：环氧大豆油=30~45：30~45：20~30：5~10；
所述复合固化剂包括脂肪胺类固化剂、活性增韧类固化剂和煤沥青，三者的质量比为脂肪胺类固化剂：活性增韧类固化剂：煤沥青=60~70：10~20：10~20；
所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或多亚乙基多胺中的至少一种；所述活性增韧类固化剂为聚酰胺650或聚酰胺651中的至少一种；所述煤沥青的标号为T—1、T—2、T—3、T—4、T—5或T—6中的至少一种；所述耐水剂为苯酚、间二苯酚、硫脲或单宁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合环氧树脂微胶囊在100ml的胶囊溶液中制得，所述胶囊溶液的原料组成为：氨基树脂1.5g~2.5g，复合环氧树脂1.5g~2.5g，表面活性剂0.8g~1.2g，pH调整剂，耐水剂0.15g~0.25g，消泡剂0.1ml，去离子水；
所述复合固化剂微胶囊在100ml的胶囊溶液中制得，所述胶囊溶液的原料组成为：氨基树脂1.5g~2.5g，复合固化剂1.5g~2.5g，表面活性剂0.8g~1.2g，pH调整剂，耐水剂0.15g~0.25g，消泡剂0.1ml，去离子水；
所述pH调整剂为强酸弱碱盐类、强碱类和酸性类的组合；
所述强酸弱碱盐类为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的至少一种；所述强碱类为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种；所述酸性类为稀盐酸、稀硫酸、柠檬酸、草酸、甲酸或乙酸中的至少一种；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或者为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述非离子表面活性剂为OP-7或OP-10中的至少一种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合时，非离子表面活性剂的质量为表面活性剂总质量的10-20%；
所述消泡剂为月桂酸、棕榈酸或硬脂酸中的至少一种，或者消泡剂为棕榈酸的钙、铝、镁皂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述pH调整剂为氯化铵、3.0~5.0%wt的氢氧化钠、2~4%wt盐酸的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述pH调整剂为氯化铵0.2g、4.0%wt的氢氧化钠溶液0.2-0.3ml、3.7%wt盐酸1.5-2.5ml的组合。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法获得的微胶囊的应用，其特征在于，用于环氧抗滑表层材料中，所述环氧抗滑表层材料内含有复合环氧树脂微胶囊和复合固化剂微胶囊。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述复合环氧树脂微胶囊的质量占环氧抗滑表层材料质量的2.5-8%，复合固化剂微胶囊的质量占环氧抗滑表层材料质量的0.6-3%wt；所述环氧抗滑表层材料中还包括环氧树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂和填料。
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