CN117545860A - 用于在电弧炉中形成泡沫炉渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在生产铁合金的过程中在电弧熔炉中形成泡沫炉渣的方法，所述方法包括以下步骤：a.在电弧炉中熔融金属炉料以获得包含浮渣的层的熔融金属浴；b.将泡沫炉渣形成剂引入炉中以使所述浮渣发泡；其中所述试剂是粒料状形式的复合材料，其包含至少一种热塑性聚合物材料和至少一种生物起源的碳质材料。

Description

用于在电弧炉中形成泡沫炉渣的方法
发明领域
本发明涉及用于在电弧炉中形成泡沫炉渣的方法。特别地，根据本发明的方法可以获得具有减少的环境影响的泡沫炉渣。
发明背景
用于生产铁合金(特别是钢)的主要技术之一是电弧炉(EAF)技术。该技术使用金属炉料，所述金属炉料包含来自其生命周期已结束的各种各样的钢产品的含铁废料和/或其他金属材料例如DRI(直接还原铁)、HBI(热压块铁)、铸铁和铁合金以及可能的其他金属材料(矿石或金属氧化物)作为原材料来生产新的铁合金产品。
在电弧炉中，通过由电弧产生的热在坩埚内熔融金属炉料，其中在金属炉料和靠近炉料放置的一个或多个石墨电极之间激发所述电弧。根据可替代的技术，在加热后将金属炉料连续地进料至电弧炉的坩埚中，在那里所述金属炉料由于与熔融金属浴的接触和电弧两者而熔融。
在熔融结束时，熔融金属浴在坩埚内经受精炼处理以达到所期望的化学组成，并最终在钢包中从坩埚排出以便开始后续加工直到获得成品。
为了促进熔融过程，典型地将氧和其他燃料(例如化石煤和/或焦炭)引入炉中，以向系统提供化学能并降低炉的高电力消耗。或将硬煤和焦炭在尺寸上较粗地添加至待熔融的金属废料炉料，或通过电弧炉经常提供的周边注入系统在尺寸上较细地注入硬煤和焦炭。另一方面，将气态氧注入熔融金属浴中以促进金属浴的脱磷和脱碳：事实上，它与存在的元素(特别是铁、铝、硅、锰和磷)反应形成相应的氧化物，所述氧化物向浴表面迁移，在那里它们形成浮渣层。除了分离在铁合金中不期望的元素外，还将炉渣发泡以提高工艺的能量效率，限制电极消耗，并保护炉的耐火材料和通过强制的水循环冷却的面板免受电弧的直接辐射。此外，泡沫炉渣防止了熔融金属浴掺入由电弧与空气的相互作用产生的氮的风险。泡沫炉渣还减少了当在电极和金属浴之间引发电弧时由电弧产生的噪声污染。
通过将气体掺入其中来实现炉渣的发泡，这增加了它的表观体积。通过将泡沫炉渣形成剂(例如化石煤和焦炭)注入炉渣中或注入靠近与炉渣接触的表面的熔融金属浴中来原位产生气体。由于注入气态氧而形成的铁氧化物(特别是FeO)与化石煤和焦炭的碳反应以形成液态金属铁和气态一氧化碳，这形成泡沫炉渣。这也回收了金属铁，否则所述金属铁将以氧化物的形式与炉渣一起从炉逸出。以细粉末的形式通过一个或多个喷枪注入泡沫炉渣形成剂，所述喷枪使用气态流(经常是压缩空气)作为所述试剂的载体。
通过由使用会产生大量二氧化碳排放至大气中的化石材料(例如煤和焦炭)导致的环境影响给出炉渣发泡技术以及更通常的在电弧炉中生产铁合金的重要限制。
为了控制由这些排放所致的环境影响，在现有技术中已知使用从废物回收中获得的聚合物材料(例如塑料和橡胶)作为煤和焦炭的部分或全部替代物，其作为燃料和作为泡沫炉渣形成剂二者。然而，这些材料的使用提供了对来自工业工艺或消费后产品的废物和废料进行价值化的优势，但它有限地改进铁合金生产工艺的二氧化碳和其他使气候变化的气体的排放的总体平衡。
在现有技术中，出于相同的目的还已知使用生物起源的来源的材料，例如木炭或通过生物质的热解或气化获得的其他产品(如果从源自生物起源的材料获得并以环境可持续的方式加工，则统称为“炭(char)”或“生物炭(biochar)”)作为化石来源的材料的至少部分替代品。衍生自可再生资源的生物炭事实上改进EAF中铁合金生产工艺的排放的总体平衡，这是由于二氧化碳排放的中和(即碳中和)，其由生物炭是生物起源的来源并且因此总体上它不产生使气候变化的气体的净排放(如果从生物质的可持续利用获得)的事实而产生。
然而，当用作泡沫炉渣形成剂时，生物炭有几个缺点。首先，由于其相对低的密度，由于生物炭渗透和分散在炉渣和熔融金属浴中有限的能力，其有效性低于化石煤和焦炭。由于炉渣和熔融金属对其表面有限的润湿性，生物炭的反应性也低于化石来源的材料。此外，由于其低的机械紧凑性，生物炭可分解成细粉末，这可在气动输送系统中造成堵塞问题，所述系统将材料从储存点取出并将其输送到位于炉附近的喷枪。此外，生物炭渗透炉渣的差的能力与其低密度和有限的反应性的组合有利于在其可以与炉渣和熔融金属浴反应之前其夹带在烟气中离开炉。在处理和储存过程中，同样是由于其差的机械紧凑性，生物炭还具有破碎从而形成额外的细轻粉末的趋势，其容易扩散到工作环境中，从而导致操作员的安全问题。最后，生物炭是吸湿性材料并且因此易于吸收大气中的水分。这需要遍及供应链采取适当的储存措施，因为出于能量效率、工厂安全以及为了不将氢引入金属浴的原因，要避免将过量的水含量引入炉中。
例如在US 8021458B2中描述了在EAF炉(电弧炉)的冶金工艺中使用来自废物回收的材料和可替代化石来源的碳的碳源。US 8021458B2描述了用于在电弧炉中使炉渣发泡的方法，其中将含碳聚合物用作泡沫炉渣形成剂，其可能为与第二碳源(例如石墨或焦炭)的物理混合物的形式。在US 8021458 B2中，通过在滴管炉中使两种组分反应并分析所得碳质残留物，在实验室中测试上述物理混合物的有效性。通过在炉渣的熔融温度下使上述机械压制的残留物的样品与炉渣接触来评估残留物与炉渣的相互作用。
US2011/0239822A1描述了用于在EAF中生产铁合金的方法，其中将含碳聚合物(例如回收的轮胎橡胶)的物理混合物与第二碳源(例如焦炭)一起使用。将这两种材料的物理混合物注入炉中，起到辅助燃料和泡沫炉渣形成剂二者的作用。
US 5554207A描述水不溶性热塑性聚合物与细金属颗粒物质在氧转炉钢或EAF生产工艺中的组合使用。热塑性聚合物优选是来自消费后废物的回收的聚合物，而通过过滤熔炉的燃烧烟气获得金属颗粒状物质。在加热下(例如在挤出机中)将这两种材料组合在一起以形成成团产品，其中热塑性聚合物充当金属颗粒的粘合剂。然后成团产品(将其添加至使用过的含铁废料炉料中)用作在熔炉中回收金属有价值物的载体并利用热塑性材料作为燃料。
WO 2012/019216描述在高温工艺(包括EAF炉工艺)中包含热塑性材料和含碳材料的复合产品。作为含碳材料的替代物或除了含碳材料之外，复合产品可以含有含金属材料。在实例中，通过挤出以相对高质量的块状物(约3kg的数量级)的形式制备复合材料。这些块状物在炼钢工艺中除了用作废料炉料外，还可以用作辅助燃料。可替代地，复合产品可以用作建筑材料或保护材料。
Irshad Mansuri等人在“Recycling Carbonaceous Industrial/CommercialWaste as a Carbon Resource in Iron and Steelmaking”,Steel Research Int.87(2016)第9999号(DOI:10.1002/srin.201600333)中分析了废塑料(例如光盘(聚碳酸酯)、碳纤维增强聚合物和酚醛塑料)在EAF炉中的再利用潜力。该文件提到使用含有来自生物炭的碳的通用复合材料而不是常规的化石碳源，但没有具体说明复合材料的确切组成。
由Irshad Mansuri等人引用的Terry Norgate等人的“Biomass as a Source ofRenewable Carbon for Iron and Steelmaking”,ISIJ International，第52卷(2012)，第8期，第1472-1481页，描述了在综合循环工艺中使用由铁矿石和生物质形成的直接还原复合材料作为高炉进料。还描述了在EAF炉中炉渣的发泡步骤中使用生物质作为化石碳源的替代品。
发明概述
鉴于上述现有技术，本申请人面临克服影响在电弧炉中使炉渣发泡的已知方法的一个或多个上述缺点的问题。特别地，申请人着手提供用于有效地生产泡沫炉渣并且同时具有减少的环境影响的方法。另外的目的是提供用于生产泡沫炉渣的方法，其比现有技术的方法更容易实现，并且特别地允许克服与使用生物炭作为现有技术的泡沫炉渣形成剂相关的缺点。
申请人现在发现，可以通过用于在生产铁合金的工艺过程中在EAF炉中形成泡沫炉渣的方法来实现上述目的和其他目的(将在以下描述中更好地说明)-其中通过注入粒料状形式的包含热塑性聚合物(其优选从回收消费后或工业后废物或在塑料材料的产品中获得)和生物起源的来源的碳质材料的复合材料来进行炉渣的发泡。
观察到的是，由于其粒料的相对高的密度，上述复合材料比单独的组分或其物理混合物的组合注入更容易注入至炉中，并且因此能够深入渗透炉渣和/或熔融金属浴中，从而改进炉渣发泡作用的有效性。
此外，粒料状复合材料比其单独或以非团聚形式使用的组分不太易于夹带在由炉收集系统吸入的燃烧烟气流中。
使用粒料状形式的上述复合材料还使得可以将具有高碳和固定碳(炭)含量的材料与具有高含量的挥发性部分和氢的材料(聚合物材料，例如聚烯烃类型)一起同时引入EAF炉中，这有利于对炉渣的反应性，这是由于由挥发性部分和氢的高反应性诱导的强烈的质量交换以及形成对泡沫炉渣的结构具有稳定化作用的小气泡。这两种材料(炭和聚合物)还由于成团而彼此直接接触，以便有利于化学相互作用。由于炭的催化作用，这种直接接触还有利于碳氢化合物(由聚合物链的断裂而产生)的裂化，随后形成固体碳。固体碳可因此沉积在炭自身的表面上，增加其表面粗糙度并因此增加其润湿性(与炉渣和液体金属相比)。这还克服了与生物炭的低润湿性以及由此其对炉渣的有限反应性关联的问题。
此外，使用热塑性材料和粒料的团聚体形式的生物起源的碳质材料允许利用表征生物起源的碳质材料的高表面积和高孔隙率，这有利于在固体-气体界面处发生的气化反应。事实上在现有技术中，因为其低密度以及因此在炉中遇到的部分问题严格取决于这种孔隙率,所以不能有效地利用生物起源的材料的孔隙率。
然后粒料状形式的复合材料的使用允许控制和优化表面/颗粒体积比，其通过作用于热交换和反应表面来影响在炉中注入和在炉渣内反应的过程中材料的氧化和挥发机制。
因此，复合材料在炉渣发泡工艺中的较高有效性使得可以减少电弧炉中的铁合金生产工艺的环境影响，有效地减少使气候变化的气体(特别是来自化石来源的二氧化碳)的排放以及原材料和能量的消耗。
复合材料的紧凑性、其较低的吸湿性及其粒料状形式也使材料可移动和可储存，而不会产生细颗粒状物质向工作环境的显著扩散排放，并限制了储存过程中水分掺入的风险。
此外，由于复合材料可以制备成在宽尺寸范围内具有可变形状和尺寸的粒料，例如通过热挤出热塑性和生物起源的碳质材料，因此它可以容易地制备成最合适的粒料尺寸，以便采用通常用于注入化石煤或生物炭的装置将其注入至炉中，还由于更大的机械紧凑性而避免了这种装置和与这些材料的粉末的细度相关的气动输送系统的堵塞问题。
因此，根据第一方面，本发明涉及用于在生产铁合金工艺中在电弧熔炉中形成泡沫炉渣的方法，其包括以下步骤：
a.在电弧炉中熔融金属炉料以获得包含浮渣的层的熔融金属浴；
b.将泡沫炉渣形成剂引入炉中以使所述浮渣发泡，
其中所述试剂是粒料状形式的复合材料，其包含至少一种热塑性聚合物材料和至少一种生物起源的碳质材料。
本发明的详细描述
根据本发明，泡沫炉渣形成剂是粒料状形式的复合材料，其包含至少一种热塑性聚合物材料和至少一种生物起源的碳质材料。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“复合材料”意指包含至少一种热塑性聚合物材料和至少一种生物起源的碳质材料的成团产品，其中热塑性聚合物材料充当生物起源的碳质材料的粘合剂。
热塑性聚合物材料可以是在室温下为固体的任何聚合物材料，优选基本上不含卤素(特别是氟和氯)，其适合充当生物起源的碳质材料的粘合剂从而形成粒料状形式的紧凑复合材料。为此，聚合物材料必须能够通过加热(例如在100℃-300℃的范围内、优选在150℃-250℃的范围内的温度下)在流体聚合物相中转变。
优选地，热塑性聚合物材料包含聚烯烃聚合物。优选地，热塑性聚合物材料包含：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)及其混合物。聚乙烯可以是低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。
热塑性聚合物材料优选是再循环的聚合物材料，即从其生命周期已的包含热塑性聚合物材料的废物产品(所谓的消费后再循环产品)的回收获得或从聚合物材料生产工艺的废物(所谓的工业后再循环产品)获得。优选地，聚合物材料是至少部分地从可再生资源获得的材料，例如生物塑料。
可从中获得适用于本发明目的的聚合物材料的消费后再循环产品的实例是衍生自城市废物(例如食品膜和包装、小瓶、瓶子、容器等)或农业膜废物和废料的单独收集的产品。工业后再循环产品的实例是来自上述产品的生产工艺的废物。在用于冶金生产循环之前，这些产品通常经过一次或多次预处理，例如分类、洗涤、破碎、筛选、致密化和挤出。
在一个实施方案中，热塑性聚合物材料是来自城市废物的单独收集的塑料的处理和分类过程结束时剩余的材料部分。该部分也称为Plasmix。
使用Plasmix对本发明的目的是特别有利的，这是由于它高的可用性以及在现有技术中它主要旨在通过在垃圾填埋场中焚烧和处理而能量回收的事实。
用于制备粒料状形式的复合材料的热塑性聚合物材料典型地为碎片、粉末或粒料的形式，甚至是非常可变的形状，其具有在0.3mm-40mm的范围内的最大尺寸。
热塑性聚合物材料优选具有相对于热塑性聚合物材料的重量计等于或大于50重量％、更优选等于或大于65重量％的碳含量。优选地，碳含量相对于热塑性聚合物材料的重量计在50％-90％、更优选70％-90％的范围内。
热塑性聚合物材料优选具有相对于热塑性聚合物材料的重量计等于或大于5重量％、更优选等于或大于10重量％的氢含量。优选地，氢含量相对于热塑性聚合物材料的重量计在5％-15％的范围内。
热塑性聚合物材料(特别是从废物回收获得的)可含有杂质，例如金属元素(例如铝)、染料、颜料和通常用于生产聚合物材料的其他添加剂、或由其他属性的材料(例如沙子)形成的杂质。
存在于复合材料中的热塑性聚合物材料的量可以在宽范围内变化，并且可以基于在铁合金生产工艺中使用的需要来确定。优选地，热塑性聚合物材料以相对于复合材料的重量计在10重量％-90重量％的范围内的量存在，更优选在30％-70％的范围内。
为了本发明的目的，生物起源的碳质材料(以下也称为“碳质材料”)是由动物或植物生物生产的有机含碳材料。优选地，碳质材料是植物来源的有机材料。更优选地，碳质材料是炭。炭是在氧不足条件下通过生物质的热化学转化获得的产物，例如通过热解、焙烧、蒸汽爆炸、气化或水热碳化工艺。生物质的这些热化学转化处理使得可以获得具有高碳含量、特别是高固定碳含量和比未经处理的生物质更高热值的产品。优选地，生物起源的碳质材料是“生物炭”，即通过被认为是环境可持续的工艺生产的炭，例如涉及对从森林资源的正确管理获得的生物质的加工的废物的利用。
生物起源的碳质材料优选具有相对于碳质材料的重量计等于或大于50重量％、优选等于或大于60重量％，更优选等于或大于75重量％的碳含量。优选地，碳含量相对于碳质材料的重量计在50％-95％、更优选60％-95％、还更优选75％-90％的范围内。
在炭中存在的其他元素主要是氢、氧和硫。
根据优选的实施方案，炭的化学组成如下(涉及以干基计的炭重量的重量百分比)：
75％-90％ 碳，
0.5％-4％ 氢，
2％-8％ 灰，
5％-15％ 氧，
0％-3％ 硫。
与化石来源的煤和焦炭相比，炭的有利特征是其相对低的灰含量。事实上，灰会干扰氧化物还原机制，因为它们形成阻碍反应物之间接触的液体或固体界面。此外，灰可以局部改变炉渣的粘度并且因此改变炉渣本身将气泡保留在其内部以形成稳定泡沫的能力。
在优选的实施方案中，通过焙烧或蒸汽爆炸工艺获得炭。优选地，焙烧工艺包括在氧不足下在200℃-350℃的温度下热处理起始有机材料。与热解相比，由于在焙烧和蒸汽爆炸工艺中在相对低的温度下进行有机材料的热化学转化，因此这样的工艺具有比热解或气化显著更高的炭产量(在焙烧中，每kg起始干材料可生产至多0.5-0.9kg的炭)。焙烧和蒸汽爆炸工艺也更容易实施，因为它们具有较小体积的气态副产品要处理。
与来自热解或气化的炭相比，来自焙烧和蒸汽爆炸的炭通常具有较低的总碳和固定碳含量、较高的挥发性部分含量和较低的热值。在优选实施方案中，炭具有以下特征中的一个或多个：
-总碳(以干基计)：50-70％；
-固定碳(以干基计)：18-65％；
-挥发部分(以干基计)：30-80％；
-热值：19-30MJ/kg。
由于其特性，来自焙烧或蒸汽爆炸的炭是生物起源的材料，其在现有技术中基本上不用于钢工业，因为由于其高易燃性而存在高安全问题。然而，当用于根据本发明的复合材料中时，可以有利地利用它作为泡沫炉渣形成剂。因此本发明允许将可替代的碳源的类型扩展到今天可用的化石碳源。
通常生物起源的碳质材料是碎片或粉末或球团的形式，例如取决于起始生物质和制备工艺(热解、焙烧等)。例如也可通过干燥和/或研磨来加工生物起源的碳质材料以获得适合于随后与聚合物成团的尺寸和水含量。
典型地，生物起源的碳质材料用于制备粉末或碎片或球团形式的复合材料，其具有等于15mm的最大值、更优选等于10mm的最大值、还更优选等于5mm的最大值的最大尺寸。优选地，粉末或碎片的最大尺寸在1-10mm范围内，更优选在2-5mm的范围内。
当通过焙烧或蒸汽爆炸获得生物起源的碳质材料时，它通常以球团形式可商业购得。球团可以按原样用于制备根据本说明书的复合材料。优选地，球团具有等于50mm的最大值、更优选地等于40mm的最大值、还更优选地等于20mm的最大值的最大尺寸。优选地，球团的最大尺寸在1-50mm的范围内、更优选在1-40mm范围内、还更优选在2-20mm的范围内。
存在于复合材料中的碳质材料的量可以在宽范围内变化，并且可以基于在铁合金生产工艺中使用的需要来选择。优选地，碳质材料以相对于复合材料的重量计在10重量％-90重量％范围内的量存在，更优选在30％-70％范围内。
优选地，生物起源的碳质材料与聚合物材料的重量比在0.1-9的范围内，优选在0.4-2.4的范围内。
复合材料还可以包含一种或多种添加剂。可以将添加剂掺入复合材料中以改进用于注入EAF炉中的粒料的性能和/或改进粒料生产工艺。例如，可以添加润滑添加剂(例如硬脂酸钙)以改进聚合物的流动性，从而促进炭掺入熔融聚合物中。可以引入钢精炼添加剂(例如生石灰)来增加炉渣的碱度，或可以引入再循环橡胶粉末(例如通过研磨轮胎获得)来进一步促进炉渣发泡。也可以使用在生产聚合物材料中通常使用的添加剂，例如颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂和其他。添加剂可以以相对于复合材料的重量计0-50重量％、优选0.1重量％-10重量％的范围内的量存在于复合材料中。
根据本发明的复合材料为粒料状形式。术语“粒料状”意指复合材料的组分团聚在一起以形成细分单元(粒料)。粒料在形状和尺寸上可以是变化很大的。例如，粒料可以是球团、压块、圆柱、球体的形式或其他形式的团聚体，甚至是不规则的。
优选地，粒料具有在200-1000kg/m3(ASTM D1895B)的范围内、还更优选在300-900kg/m3的范围内的堆密度。
优选地，粒料具有等于15mm的最大值、更优选地等于10mm的最大值、还更优选地等于5mm的最大值的最大尺寸。为了本发明的目的，这意味着粒料可以穿过分别具有15mm、优选10mm、更优选5mm的侧面(s ide)的方形筛网。
优选地，粒料具有等于至少1mm、更优选地等于至少2mm、还更优选地等于至少3mm，还更优选地在1mm-15mm的范围内的最大尺寸。
为了本发明的目的，术语“最大尺寸”意指粒料的特征尺寸，例如直径、长度、宽度或厚度，其范围相对于其他尺寸是最大的。
可以使用本领域已知的技术来制备粒料状形式的复合材料，例如在聚合物材料的粒料和团块的制备领域。
通常，制备工艺包括将热塑性聚合物材料加热至其熔融温度，并且然后将其与碳质材料混合以形成流体均匀的复合材料，然后将所述复合材料冷却直到固化。
可替代地，可以制备处于固态的两种材料的均匀混合物，并且然后使该混合物在足够高的温度下经受加热以熔融聚合物材料，并且然后形成流体均匀的复合材料，然后将其冷却直到固化。
在优选实施方案中，在挤出机中进行两种组分的加热和混合步骤。在挤出机中，这两种组分可以作为物理混合物进料或单独进料。在后一种情况下，首先在挤出机主体中加热聚合物材料，并且然后与碳质材料混合，可以将所述碳质材料穿过侧入口引入挤出机。然后合并的复合材料穿过挤出模具的孔逸出，在那里其以所期望的几何形状(例如圆柱形形状)成形，并且然后冷却(例如空气或水)并切成所期望尺寸的粒料。
可替代地，也可以使用其他混合/挤出技术，例如连续混合。
根据本发明，在不连续模式(采用金属炉料的不连续进料的常规工艺)和连续模式(例如采用预热的金属炉料的连续进料的工艺)下，在用于在电弧炉中生产铁合金的工艺中，粒料状形式的复合材料可用作泡沫炉渣形成剂。为了这个目的，在金属炉料的熔融阶段期间或之后，在存在浮渣的情况下，将复合材料引入EAF中。可以通过将炉渣形成化合物(例如生石灰、白云石和菱镁矿)引入炉中来诱导浮渣的形成，可以将所述炉渣形成化合物与待熔融的金属炉料一起装载，或随后在熔融过程中注入炉中。通常还通过将气态氧注入炉中来支持炉料的熔融。
可以用本领域技术人员已知的技术和装置进行作为泡沫炉渣形成剂的复合材料的引入。优选地，通过用一个或多个喷枪注入将粒料状复合材料引入EAF炉中。喷枪典型地穿过炉的侧壁中或炉的顶部上的开口延伸到炉中。喷枪通常使用气态流(例如压缩空气)来输送粒料。
优选地，将粒料状形式的复合材料分散在浮渣层中和/或浮渣层附近的熔融金属浴中。通常，当金属炉料的熔融处于后期阶段(advanced stage)时和/或当其完成时进行该操作。
一旦注入炉中，复合材料粒料就会与炉渣接触，引发多种化学反应，其导致炉渣发泡并且同时导致铁氧化物还原为液态金属铁。复合材料在炉渣中的反应分两步进行：在第一步中，聚合物材料的部分导致吸热裂化过程，普遍形成碳氢化合物、固体碳、一氧化碳和氢(其部分还原铁氧化物)；在随后的第二步中，发生生物起源的来源的碳的氧化。吸热步骤有助于冷却炉渣，增加其粘度，并促进泡沫稳定化。
在不希望参考任何特定理论的情况下，据认为在将粒料引入炉中之后，聚合物材料非常迅速地转化从而释放出碳质材料颗粒；聚合物和生物起源的碳质材料因此引发不同的化学反应，如下所示。
通常，碳质材料和炉渣之间的导致后者发泡的化学反应主要如下：
与炉渣接触的碳质材料将铁氧化物还原为液态的金属铁，同时形成气态一氧化碳(反应1)。然后一氧化碳的气态环境将碳质材料颗粒包封，一氧化碳在炉渣的表面上将继续还原作用，通过还原作用其将形成二氧化碳和另外的液体金属铁(反应2)。一旦形成，二氧化碳则在气态环境中向碳质材料颗粒扩散，引发气化反应，形成一氧化碳(反应3)。
对于聚合物材料，例如聚烯烃，可以替代地考虑以下反应：
首先，聚合物材料的聚合物链断裂以形成碳氢化合物和较短的碳氢化合物链(反应4)。根据反应5，这些进而分解以产生固体形式的碳和氢气。它们还可以与二氧化碳(反应6)或与炉渣的铁氧化物(反应8)反应以形成一氧化碳、氢和金属铁(由于与炉渣反应)。
反应5、6和8具有作为反应产物的氢，所述氢进而充当还原剂。基于反应7，氢能够以比一氧化碳更快的反应动力学还原铁氧化物。这也有利于形成大量的和小的气泡，从而对泡沫炉渣产生稳定化作用，因为这有助于将气相保留在炉渣内。反应7也产生水，类似于二氧化碳，所述水能够根据反应9气化固体碳以形成氢和一氧化碳。
当生物起源的碳质材料具有相对高含量的挥发性部分时，例如在通过焙烧的生物炭的情况下，这将释放大量的气态化学物质，其也有助于炉渣发泡和铁氧化物还原的机制。
在浮渣的发泡阶段之前和之后的铁合金生产工艺的操作阶段是根据已知技术进行的常规操作。
最初，例如可以通过一个或多个装载操作将待熔融的金属炉料引入炉中，其中可能插入有中间熔融步骤。可替代地，如本领域中已知的，可以在预热后将金属炉料以连续模式进料到炉中。
一旦优化了熔融金属浴的化学组成及其温度，就从炉提取熔融的铁合金金属，将其与炉渣分离。然后将如此获得的铁合金送去进行进一步的加工以将其转化为最终的成品。
提供以下实施例纯粹是为了说明本发明的目的，不将其视为对由所附权利要求限定的保护范围的限制。
在实施例中，还将参考附图，其中：
-图1显示了主要由LDPE组成的聚合物废物材料的热重分析结果；
-图2显示了通过气化生产的生物炭的热重分析结果；
-图3显示了根据本说明书的复合材料的热重分析结果，所述复合材料包含以干基计40:60的质量比的图1的聚合物材料和图2的生物炭。
-图4显示了主要由LDPE和HDPE组成的聚合物废物材料的热重分析结果；
-图5显示了通过热解生产的生物炭的热重分析结果；
-图6显示了根据本说明书的复合材料的热重分析结果，所述复合材料包含以干基计45:55的质量比的图4的聚合物材料和图5的生物炭。
-图7显示了通过焙烧生产的生物炭的热重分析结果；
-图8显示了根据本说明书的复合材料的热重分析结果，所述复合材料包含以干基计50:50的质量比的图4的聚合物材料和图7的生物炭。
实施例
实施例1
按如下制备根据本发明的泡沫炉渣形成剂。
在双螺杆挤出机中，按如下进料：
-60kg来自废物的聚合物材料(90％w/w LDPE)；
-40kg生物炭。
通过气化的生物炭具有以下组分：大于70％的碳，小于6％的灰和小于8％的水分。生物炭是具有5mm的最大尺寸并且主要(至少50重量％)具有小于2mm的最大尺寸的碎片或粉末的形式。
在挤出机内，将聚合物材料在约190℃的温度下熔融，并且随后与在沿挤出机侧壁依次放置的三个点处进料的生物炭混合。因此在同时粉碎生物炭和蒸发水的情况下将这两种材料成团。最后穿过具有4mm的直径的圆形横截面的模具挤出团块。
将挤出的复合材料冷却，并且然后切成长度为3-4mm的圆柱形形状的粒料。
发现粒料状复合材料具有以下特性：
-堆密度：420kg/m3
-水含量(按重量计)：1.2％。
粒料也显示了令人满意的机械紧凑性。
通过热重分析评估粒料状复合材料的有效性(样品11.5克，从25℃加热至750℃，加热速率等于25℃/min)。
图1-3报告了对于聚合物材料(图1)、生物炭(图2)、粒料状复合材料(图3)记录的重量损失百分比(TG％)、释放的热(热流)和质量变化率(dTG)的曲线。
图1-3的比较显示了大致由聚合物材料(图1)和生物炭(图2)的曲线叠加而给出复合材料的质量损失曲线(图3)。
在图3中，在300℃-400℃的范围内，重量损失从-2％至-8％；在400℃-500℃的范围内，发生聚合物的剧烈分解，达到等于约-48％的重量损失。在500℃-550℃的范围内挥发减慢，这类似于非成团聚合物材料发生的情况(图1)，并且然后挥发恢复增长并几乎是线性的进行，就像生物炭的情况(图2)一样。在750℃下，燃烧尚未完成并且仍存在23％的初始质量。
复合材料的热流(图3)在大约125℃显示了第一个吸热峰，对应于热塑性聚合物的熔融(参见图1)，并且在450℃-500℃范围内显示了另外的吸热峰，这可与聚合物的分解及其挥发有关(参见图1)。在图1中在500-600℃的范围内，观察到可与由聚合物的挥发而产生的气体的燃烧有关的放热峰，在与复合材料有关的图3中也可见。
总体而言，热分析显示了聚合物的吸热分解如何限制由生物炭的氧化所致的热能释放。这种行为有助于将复合材料注入炉中的机制，减少了当试图使用纯的、非团聚形式的生物炭时通常观察到的可归因于生物炭的燃烧和挥发的材料损失。
热分析表明通过在其熔融和分解过程中吸收能量的聚合物部分，通过增加其粘度并因此增加其保留发泡所需气泡的能力来冷却炉渣。通过聚合物释放的气体(主要在400℃和500℃之间)可以因此有效地进行还原作用。此外，由于通过聚合物进行的初始热氧化保护，生物炭的挥发性部分可以有助于泡沫形成和炉渣中氧化物的减少。随后，在较高温度下，残留固体碳的显著部分(在热分析中通过可以观察到的从大约600℃的温度开始的热流稳定化证明其存在)也可以充当还原剂或再增碳剂。通过可归因于复合材料粒料的大量气体释放的强烈质量交换也有利于还原和再增碳作用。
实施例2
如实施例1所述制备根据本发明的第二泡沫炉渣形成剂，其起始于以下材料：
-由LDPE和HDPE组成(大约82质量％；其余为杂质)的来自消费后废物的聚合物材料；
-通过热解木质生物质获得的商业生物炭。
聚合物材料为粒料的形式。
球团和粉末形式的生物炭具有以下特性：
-固定碳(以干基计)：>90％
-挥发性部分(以干基计)：3％-7％
-灰含量(以干基计)：<3％
-水含量：大约1％
-热值：34MJ/kg
-堆密度：大约400kg/m3
用以干基计45:55的质量比的聚合物材料和生物炭制备复合材料。
将复合材料挤出成具有约5mm的直径、等于约3.6mm的最大厚度和等于约610kg/m3的堆密度的圆柱-扁豆形状粒料。
粒料状复合材料具有以下特性：
-较低热值(以干基计)：37MJ/kg；
-水含量(按重量计)：<1％。
通过热重分析评估粒料状复合材料的有效性(样品11.5克，从25℃加热至750℃，加热速率等于25℃/min)。
图4-6报告了对于聚合物材料(图4)、生物炭(图5)、粒料状复合材料(图6)记录的重量损失百分比(TG％)、释放的热(热流)和质量变化率(dTG)的曲线。
在图6中，质量损失趋势与上述复合材料(实施例1，图3)的质量损失趋势相似。当从400℃到500℃时发生最快的质量损失，从-1％移动到-25％。当达到750℃时，随后的缓慢氧化机制则导致46％的质量损失。
残留固体部分明显大于图3的复合材料(54％对23％)，但这可归因于较高的生物炭含量和聚合物部分的较高的固体残留物(图4)。
与图3的复合材料的那些相比，该复合材料的热流在达到400℃时显示负值，而在图3的情况下，它们在大于300℃变为正值。尽管在大约450℃发生了相同的一系列吸热反应，但对于实施例2中的复合材料(图4)，可以突出显示在480℃下和在520℃附近的两个重要能量释放峰。大于550℃的曲线的趋势反而与实施例1的复合材料(含有图2的来自气化的生物炭和图1的聚合物材料)相似，但热流值等于先前情况的一半。
还在钢厂中测试了实施例2的复合材料，其中证实了与根据现有技术单独使用热塑性聚合物和生物碳相比的几个优点。特别地，根据本发明的复合材料完全取代了所用的无烟煤(复合材料：无烟煤的替代重量比等于1:1)用于在EAF炉中的钢生产循环中使炉渣发泡。发现用复合材料获得的泡沫炉渣的品质与用无烟煤获得的泡沫炉渣的品质是完全相当的(优异的电弧覆盖)。在循环过程中，就火焰发展、烟气温度的过度升高和炉的冷却面板而言没有观察到异常。
就二氧化碳排放而言，考虑到无烟煤的碳含量(92重量％)，这具有等于3.37CO2/Kg所用无烟煤的CO2形成(development)。
使用根据实施例2的复合材料取代无烟煤(1∶1的取代比)导致等于66％的CO2排放的节省。
实施例3
如实施例1和2所述制备根据本发明的第三泡沫炉渣形成剂，其起始于以下材料：
-由LDPE和HDPE组成(大约82质量％；其余为杂质)的来自消费后废物的聚合物材料；
-通过焙烧木质生物质获得的商业生物炭。
聚合物材料为粒料形式。
粉末形式的生物炭具有以下特性：
-碳含量(以干的、无灰基计)：60％-70％
-固定碳(以干的、无灰基计)：35％-45％
-挥发性部分(以干的、无灰基计)：55％-65％
-灰含量：<4％
-水含量：<3％
-热值：21.5-23.5MJ/kg
-堆密度：大约225kg/m3。
用以干基计50:50的质量比的聚合物材料和生物炭制备该复合材料。
将复合材料挤出成具有约7mm的直径、等于约4.5mm的最大厚度和等于约420kg/m3的堆密度的圆柱-扁豆形状粒料。
粒料状复合材料具有以下特性：
-较低热值(以干基计)：32MJ/kg；
-水含量(按重量计)：大约1％。
通过热重分析评估粒料状复合材料的有效性(样品11.5克，从25℃加热至750℃，加热速率等于25℃/min)。
图4、7和8报告了对于聚合物材料(图4)、生物炭(图7)、粒料状复合材料(图8)记录的重量损失百分比(TG％)、释放的热(热流)和质量变化率(dTG)的曲线。
在图8中，复合材料表现出复杂的行为，反映了对于纯形式烦人通过焙烧的生物碳而言什么是突出的(图7)。
复合材料首先在达到约300℃具有质量增长(+8％)。随后，存在质量下降，使样品在400℃下达到-3％。由于聚合物部分的分解以及生物炭的脱挥发和氧化，从400℃至500℃质量损失显著。在500℃时，残留质量为63％。最后，一旦达到750℃，残留部分为47％。测试期间燃烧没有达到完全。
热流的趋势表明聚合物分解反应的吸热性减弱了与生物炭氧化相关的放热作用。在200℃和500℃之间出现复杂的行为，相比于在实施例1和实施例2(图3和图6)的复合材料中发现的，有一系列较不明显的和局部的峰和谷。大于520℃，达到约620℃时热流稳定化，并且然后增加并在大约700℃趋于稳定。
还在钢厂中测试了实施例3的复合材料，其中证实了与根据现有技术单独使用热塑性聚合物和生物碳相比的几个优点。特别地，根据本发明的复合材料完全取代了所用的无烟煤(复合材料：无烟煤的取代重量比等于1:1)用于在EAF炉中的钢生产循环中使炉渣发泡。发现用复合材料获得的泡沫炉渣的品质与用无烟煤获得的泡沫炉渣的品质是完全相当的(优异的电弧覆盖)。在循环过程中，就火焰发展、烟气温度的过度升高和炉的冷却面板而言没有观察到异常。
就二氧化碳排放而言，考虑到无烟煤的碳含量(92重量％)，这具有等于3.37CO2/Kg所用无烟煤的CO2形成。
使用根据实施例3的复合材料取代无烟煤(1∶1的取代比)导致等于62％的CO2排放的节省。
总之，用实施例中所述的复合材料在钢厂中进行的测试证实了本发明的几个优点：
-复合材料的密度虽然低于无烟煤的密度(约900kg/m3)，但是为粉状形式生物炭的至多三倍。这意味着用于将材料运输到钢厂的较少卡车，导致污染物排放和与物流相关的成本的减少。就处理来料而言钢场地也不太拥挤；
-与生物炭不同，复合材料不遭受吸湿性问题，因此有利于长时间段的储存。从安全的角度来看，生物炭与聚合物材料的成团导致机械地固体粒料，从而解决了工作环境中存在大量细、易燃和爆炸性的粉末的问题，这是生物炭的特性。例如，从筒仓内的大袋转移材料以注入炉中没有显示任何可察觉的粉末释放到环境中。这也是关于无烟煤常规实践的改进。成团解决了生物炭对空气的反应性问题。由于这种反应性，如果大量储存延长的时间段，生物炭则经受自燃的风险，并且它是可以容易地引发的材料。因此，将该生物炭分散并捕获在聚合物基质内导致在钢场地的任何风险的最小化；
-由于其物理形式，复合材料的粒料特别适合于从加压罐气动输送至炉中的注入喷枪。粒料表现出优异的流动性，允许精确的流动调节。这方面转化为最佳控制注入过程的可能性，从而就能量消耗和排放而言具有积极影响。由于成团，复合材料解决了生物炭形成各种颗粒尺寸的粉末部分的倾向性问题。事实上，这些部分往往会堆积，特别是在管道中存在弯曲或变窄的情况下，这使得难以控制其供应的流量；
-鉴于比无烟煤更低的堆密度，对于纯生物炭的情况将是如此，根据本发明的复合材料的粒料通常也需要注入喷枪的适配。这种修改可涉及注入角度或采用第二夹带流(例如氧喷射流)以允许炉渣材料有效渗透，并且在任何情况下都是本领域技术人员易于管理的。与生物炭相比，复合材料粒料具有更高的密度，减少了与材料渗透炉渣的能力相关的问题。此外，几乎完全不存在粉末相(粉末相是无烟煤和生物炭二者的特性)限制了由从浴上升的气体中夹带这些细颗粒而导致的材料损失。由于在到达炉渣之前它们氧化或挥发的倾向性，则可浪费这些颗粒。从这个角度来看，挤出允许控制颗粒的表面/体积比，这影响在注入炉中期间粒料所经受的热交换机制和颗粒的反应表面。因此，通过控制粒料的尺寸，可以优化相对于注入材料的有效性：太细的粒料，除了可能难以渗透炉渣外，往往会随着挥发性部分的快速释放或快速氧化而迅速升高温度；另一方面，太大的粒料显示漂浮在炉渣上的趋势，仅部分有助于铁氧化物还原和泡沫炉渣形成的机制。在实际应用中实现了从理论角度预期的益处的指示可见于这样的事实：用复合材料的粒料代替无烟煤作为泡沫炉渣形成剂不会导致炉中的任何异常。特别地，没有比通常更高的火焰并且冷却面板和废烟气的温度保持在历史范围内。用通过热解和焙烧的生物碳生产的粒料起作用的事实也表明聚合物有效地热氧化地保护了生物碳。以这种方式，令人惊讶地通过焙烧的生物碳也能够到达炉渣，在其内部释放出生物碳的大量挥发性部分，这发挥了生物碳的还原作用；
-复合材料的粒料是具有生物炭和聚合物的均匀组成的团块。这使得生物炭和聚合物(已经彼此完全物理接触)与炉渣之间的相互作用最大化。除了如对于注入过程所描述的对生物炭提供热氧化保护之外，聚合物还解决了与生物起源的碳质材料相关的与炉渣的低反应性的问题。事实上，现有技术中使用的生物炭的问题似乎可归因于在纳米和微米水平下存在光滑的表面，这将有利于形成稳定的气态分层并且因此能够停止生物炭对炉渣的还原作用。相反，认为的是氢的丰富和与聚合物部分相关的强烈的质量交换加速了还原过程的动力学，特别是在固体碳(例如由生物炭提供)的存在下。此外，由聚合物部分所致的碳氢化合物物质可以与固体碳相互作用(热解并在后者的表面上形成碳沉积物)的可能性可以进一步促进与生物炭相关的问题的解决。在所进行的测试中复合材料的粒料能够完全替代无烟煤的事实表明确实发生了上述机制中的一种或多种。该复合材料就泡沫炉渣品质(优异的电弧覆盖)和注入的质量而言也显示了与无烟煤类似的有效性。这表明尽管与化石煤相比不同的化学-物理行为，甚至在复合材料的存在下，也会形成气泡，其可以产生稳定的泡沫炉渣。

Claims (14)

1.用于在生产铁合金的过程中在电弧熔炉中形成泡沫炉渣的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在电弧炉中熔融金属炉料以获得包含浮渣的层的熔融金属浴；
b.将泡沫炉渣形成剂引入炉中以使所述浮渣发泡，
其中所述试剂是粒料状形式的复合材料，其包含至少一种热塑性聚合物材料和至少一种生物起源的碳质材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从包含聚合物材料的消费后产品废物和/或工业过程废物的回收获得所述热塑性聚合物材料。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物材料包含：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述生物起源的碳质材料是炭，优选生物炭。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过气化、热解、焙烧、水热碳化或蒸汽爆炸、优选焙烧或蒸汽爆炸的工艺获得所述炭或生物炭。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物材料以相对于所述复合材料的重量计在10重量％-90重量％的范围内、更优选在30％-70％的范围内的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述碳质材料以相对于所述复合材料的重量计在10重量％-90重量％的范围内、优选在30％-70％的范围内的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述生物起源的碳质材料具有等于或大于50重量％、优选等于或大于60重量％，更优选等于或大于75重量％、还更优选在50％-95％的范围内、还更优选在60％-95％的范围内、还更优选在75％-90％的范围内的碳含量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述生物起源的碳质材料具有以下特性中的一个或多个：
-总碳(以干基计)：50-70％；
-固定碳(以干基计)：18-65％；
-挥发性部分(以干基计)：30-80％；
-热值：19-30MJ/kg。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中生物起源的碳质材料与聚合物材料的重量比在0.1-9的范围内，优选在0.4-2.4的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物材料具有等于或大于50重量％、优选等于或大于65重量％、更优选在70％-90％的范围内的碳含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述泡沫炉渣形成剂的粒料具有等于15mm的最大值、优选等于10mm的最大值、更优选等于5mm的最大值的最大尺寸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述泡沫炉渣形成剂的粒料具有等于至少1mm、优选至少2mm、更优选至少3mm、还更优选在1mm-15mm的范围内的最大尺寸。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述步骤b包括将所述粒料状形式的复合材料分散在所述浮渣的层中和/或在靠近所述浮渣的层的所述熔融金属浴中。
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