CN117510230A - 一种无机膨胀型固化泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机膨胀型固化泡沫材料及其制备方法。该无机膨胀型固化泡沫材料由20%~30%A料、45%~55%B料和20%~30%水混合膨胀发泡而成,其中A料由以下重量百分比的原料制得:粉煤灰10%~30%、膨润土10%~30%、碳酸钙5%~20%、磷酸盐水泥40%~60%;B料由以下重量百分比的原料制得:羟基乙叉二膦酸15%~25%、氯化铵1%~10%、磷酸钠1%~5%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.1%~0.8%和水50%~80%。本发明的无机膨胀型固化泡沫材料具有不燃、几乎不放热、粘结加固能力强、抗压强度大、发泡倍数可控等特点,防治煤自燃效果十分显著,操作工艺简单、安全、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及固化泡沫制备技术领域,具体涉及一种无机膨胀型固化泡沫材料及其制备方法。
背景技术
煤炭是我国的主要能源,在未来相当长的时期内,我国仍将是以煤为主的能源结构。然而,煤炭开采面临严重的自然发火问题,不仅烧毁大量的煤炭资源,而且会产生有毒有害气体,甚至导致瓦斯爆炸等一系列诱发灾害。我国矿井火灾大多都发生在采空区,而导致发火的主要原因是采空区漏风严重和工作面推进速度缓慢,导致采空区遗煤长期处于氧化带而自然发火。加快工作面回采速度和用密闭材料封堵采空区漏风通道是目前防止采空区自燃最有效和最常用的方法。然而,由于地质条件复杂,断层、褶曲等地质构造导致煤层顶板破碎,回采速度受限;同时,现在煤矿为治理采空区漏风,通常采用注水玻璃凝胶、注水泥浆等技术,但都存在一定的缺陷和不足,堵漏风的效果不理想。
近年来,泡沫材料因其固化前良好的流动性、渗透性,固化后极佳的堵漏隔氧特性等特点越来越受到国内外学者的关注,但现有的无机泡沫堵漏材料,如目前应用较多的普通硅酸盐水泥基固化泡沫,其固化速度慢,泡沫稳定性差,抗压强度低,在采动影响下随着煤岩层变形而易发生破裂,防漏风性能下降,煤炭自然发火持久防治的效果十分有限。而有机泡沫,如罗克休、马丽散等存在放热量大,易燃,成本过高等问题,限制了其在煤矿现场大范围推广应用。
CN114656276A提出了一种纳米自膨胀固化泡沫防灭火材料,但该固化泡沫材料是通过铝粉与碱性水泥发生反应放出氢气的方式进行自发泡,这种发泡方式会产生易燃易爆的氢气,具有一定的危险性,在矿井下不适用;CN107936218A提出了一种井下采空区弹性固化泡沫材料,该材料利用有机物多异氰酸酯和多元醇化合物发生链增长反应得到聚氨酯泡沫,但该材料易燃,且反应剧烈放热大,极易引发煤自燃;CN103964766A通过将粉煤灰-水泥浆与水基泡沫混合制备得到固化泡沫,但该材料凝固时间长,泡沫不稳定,受环境影响较大且制备过程复杂,对于井下加固煤层破碎顶板不适用。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机膨胀型固化泡沫材料,该无机膨胀型固化泡沫材料加工及使用过程中无任何强酸、强碱等有害物质的添加或使用,具有不燃、几乎不放热、粘结加固能力强、抗压强度大、发泡倍数可控等优点,当控制发泡倍数为3~5倍时,可以充填加固煤层破碎顶板,当控制发泡倍数>10倍时,可快速对大空间进行充填堵漏,同时该材料防治煤自燃效果十分显著。
本发明的另一目的是提供上述无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法,整个过程无高温、高压等实验环境的苛刻要求,操作工艺简单、安全、成本低廉,可工业化生产。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料20%~30%、B料45%~55%和水20%~30%;其中所述的A料由以下重量百分比的原料制得:粉煤灰10%~30%、膨润土10%~30%、碳酸钙5%~20%、磷酸盐水泥40%~60%;所述的B料由以下重量百分比的原料制得:羟基乙叉二膦酸15%~25%、氯化铵1%~10%、磷酸钠1%~5%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.1%~0.8%和水50%~80%。
优选的,该无机膨胀型固化泡沫材料由以下重量百分比的原料制成:A料20%~25%、B料45%~55%、水25%~30%;其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙5%~15%、磷酸盐水泥45%~55%;其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸24%~32%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%、水65%~73%。
优选的,所述的A料的制备过程是:按比例分别称取粉煤灰、膨润土、碳酸钙和磷酸盐水泥,经球磨混合均匀,制备得到A料。
优选的,所述粉煤灰为二级粉煤灰,所述膨润土的粒径为10~30目,所述碳酸钙的粒径为200~300目。
优选的,所述球磨转速为100~300r/min,球磨时间为10~30min。
优选的,所述的B料的制备过程如下:
1)按比例分别称取氯化铵、磷酸钠和水,常温下将氯化铵和磷酸钠完全溶解于水中,得到均匀的无机盐溶液;
2)按比例分别称取羟基乙叉二膦酸和椰油酰胺丙基甜菜碱,加入上述无机盐溶液中,常温下搅拌至完全分散,得到均匀的B料。
第二方面,本发明还提供上述无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法,具体步骤为:按比例先将A料和水搅拌混合均匀,再按比例加入B料,常温下混合搅拌5s~15s,即得到无机膨胀型固化泡沫材料;通过调节A料和B料各组分的重量比调节发泡倍数、发泡速率和固化时间。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明将粉煤灰、膨润土、碳酸钙、磷酸盐水泥球磨、共混,将粒径更小碳酸钙粉体粘附在粉煤灰、膨润土上,以粉煤灰、膨润土为载体,借助其在溶液中优异的乳化和分散性能,将发泡剂碳酸钙粉体均匀分散在溶液中,避免了小粒径碳酸钙粉体在水中的结团和分散不充分的问题,改善溶液分散体系的稳定性;碳酸钙作为一种常见和相对廉价的化学物质,在市场上极易获得,有助于降低无机膨胀型固化泡沫材料成本;碳酸钙在A料溶液中均匀分散,当A料与B料混合时,能与B料中的羟基乙叉二膦酸反应,产生惰性气体二氧化碳,从而实现材料的自行发泡,同时二氧化碳气体对采空区遗煤氧化空间起到稀释氧气浓度的作用;椰油酰胺丙基甜菜碱降低了界面张力,增强了自发泡的泡沫稳定性,保障在材料固化前泡沫不会破裂;碳酸钙的粒径越小,发泡反应速率越快,碳酸钙的添加量越大,材料的发泡倍数越高,通过控制碳酸钙的添加量和粒径,可以调节固化泡沫的发泡倍数、发泡速率和泡孔结构,以此满足矿井不同使用场景和目的的需要,进行破碎顶板加固或对大空间进行充填堵漏等;
本发明以磷酸盐水泥为主要固化材料,粉煤灰、膨润土为辅料。磷酸盐水泥主要成分是磷酸盐类化合物,在酸性环境下,磷酸盐水泥开始固化时,磷酸盐类化合物开始与金属离子反应,并逐渐形成胶凝产物,促使磷酸盐水泥固化并形成坚硬的水泥基质。其中,常用的金属离子是钙离子,这来自于添加的钙盐和辅料以及水泥本身中的含钙矿物质。胶凝产物在水泥基质中形成结晶,填充孔隙并与颗粒间形成互锁结构,从而增加了材料的强度和稳定性。此外,粉煤灰、膨润土颗粒在发泡后充填在固化泡沫的泡壁上,有利于提高固化泡沫的结构强度、刚度、耐磨性和阻燃性,粉煤灰粉体颗粒形状和表面特性有助于提高材料的机械性能,粉煤灰良好的耐热性改善了固化泡沫的耐高温性能,并减轻材料的热膨胀;膨润土极佳的保水特性提高了固化泡沫的保水能力,使其具有良好的灭火降温能力;同时膨润土具有较高的屏障性能,可以阻隔氧气的渗透,提高固化泡沫堵漏隔氧的性能。
2、本发明在制备B料过程中,按比例将氯化铵和磷酸钠加入水中,在常温下搅拌,得到均匀的无机盐溶液,然后按比例将羟基乙叉二膦酸加入上述无机盐溶液中,在常温下搅拌至其在溶液中完全溶解后,最终得到均匀的B料。氯化铵溶于水是吸热反应,降低系统温度,吸收A料、B料和水反应产生的热量,从而使反应体系温度稳定,同时无机泡沫材料本身较高的水固比和孔隙率使其具备极佳的隔热性能,从而使材料表现出几乎不放热的特性(中心反应温升小于1℃);磷酸钠中的磷酸根离子是磷酸盐水泥固化的重要成分,磷酸钠和氯化铵可以作为无机盐辅助剂促进磷酸盐水泥的固化反应。羟基乙叉二膦酸是一种弱酸,一方面可以与A料中的碳酸钙反应产生二氧化碳气体组成自发泡体系,另一方面为磷酸盐水泥的固化反应提供酸性条件,加快磷酸盐水泥的固化反应速率,从而使材料在自行发泡的同时实现快速固化并获得强度和稳定性,最终形成膨胀型固化泡沫材料;通过调整B料的组分配比,从而调节自发泡体系的固化时间,从而满足矿井不同使用场景的需要。
3、本发明提供了的一种无机膨胀型固化泡沫材料,根据使用场景和目的的不同,可以自行调整发泡倍数、发泡速率和固化时间,可通过钻孔压注的方式快速对大空间进行充填堵漏(发泡倍数>10倍),或加固煤层破碎顶板(发泡倍数3~5倍)从而提高回采速度,也可以采用高压注浆的方式向高处喷洒,材料发泡后可向高处堆积,充填粘结加固破碎煤岩体并覆盖包裹在煤岩体的表面以此来堵漏风或加固顶板。材料凝结固化后泡沫孔隙率高,可以隔绝氧气、隔热且具有一定的抗压强度和耐久性,防止受采动影响材料出现裂隙以及煤岩固结体有二次裂隙的发育而进入空气,有利于实现矿井煤自燃高效防治。此外,所述的无机膨胀型固化泡沫材料无毒无害,成本低廉,制备方法简单,便于操作,应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中采用的原料均为市售商品,粉煤灰为二级粉煤灰,膨润土的粒径为10-30目,碳酸钙的粒径为200-300目。
以下实施例中所用A料是按以下步骤制备得到:按比例分别称取粉煤灰、膨润土、碳酸钙和磷酸盐水泥,经球磨混合均匀,制备得到A料,其中球磨转速为100~300r/min,球磨时间为10~30min。
以下实施例中所用B料是按以下步骤制备得到:(1)按比例分别称取氯化铵、磷酸钠和水,将氯化铵和磷酸钠加入水中,在常温下搅拌5min,在水中完全溶解后,得到均匀的无机盐溶液;(2)按比例分别称取羟基乙叉二膦酸和椰油酰胺丙基甜菜碱,加入上述无机盐溶液中,在常温下搅拌5min,在溶液中完全分散后,最终得到均匀的B料。
实施例1
一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料25%、B料50%、水25%。其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙5%、磷酸盐水泥55%;其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸24%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、水73%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%。
本实施例中无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法,具体步骤为:
按比例先将A料加入水中,搅拌混合均匀后,再按比例加入B料,在常温下搅拌5s~15s,即得到无机膨胀型固化泡沫材料。
实施例2
一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料25%、B料50%、水25%。其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙15%、磷酸盐水泥45%。其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸32%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、水65%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%。
本实施例中无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料25%、B料45%、水30%。其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙5%、磷酸盐水泥55%。其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸24%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、水73%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%。
本实施例中无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料25%、B料45%、水30%。其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙15%、磷酸盐水泥45%。其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸32%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、水65%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%。
本实施例中无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法同实施例1。
实施例5
一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料20%、B料55%、水25%。其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙5%、磷酸盐水泥55%。其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸24%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、水73%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%。
本实施例中无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法同实施例1。
实施例6
一种无机膨胀型固化泡沫材料,由以下重量百分比的原料制成:A料20%、B料55%、水25%。其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙15%、磷酸盐水泥45%。其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸32%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、水65%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%。
本实施例中无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法同实施例1。
将上述实施例1-6中所制备的无机膨胀型固化泡沫材料参照煤矿充填密闭用高分子发泡材料的行业标准(AQ/T1090-2020)进行膨胀倍数、最高反应温度和抗压强度的测试。通过触棒法测试材料的固化时间,即依靠玻璃棒自身重力按压无机膨胀型固化泡沫材料表面,从A料B料混合开始发泡到材料表面按压不再发生形变,该时间记为材料的固化时间。同时在测试过程中观察记录材料的起泡膨胀时间,即从A料B料混合开始发泡到材料不再发泡膨胀的时间。具体数据见表1。
表1不同原料配比对无机膨胀型固化泡沫材料性能的影响
由表1可以看出,将本发明的无机膨胀型固化泡沫材料,其发泡倍数、发泡速率和固化时间可调,反应温升低于1℃,起泡膨胀时间10~20s,泡沫固化时间45~120s,抗压强度最大18.2MPa,这是由于本发明提供的A料、B料和水混合后,可迅速发生反应产生惰性气体二氧化碳进行自发泡,产生稳定耐久的泡沫,并在短时间内固化凝结,形成具有较高强度的无机膨胀型固化泡沫材料。
本发明利用碳酸钙和羟基乙叉二膦酸反应产生惰性气体二氧化碳形成自发泡体系,通过粉煤灰、膨润土、磷酸盐水泥固化提升强度。根据使用场景和目的的不同,通过调整发泡剂碳酸钙的含量和粒径自行调整发泡倍数、发泡速率和泡孔结构,通过调整B料中羟基乙叉二膦酸、氯化铵和磷酸钠的含量自行调整固化时间,最终形成多用途的无机膨胀型固化泡沫材料。
本发明的无机膨胀型固化泡沫材料具有不燃、几乎不放热(中心反应温升小于1℃)、粘结加固能力强、抗压强度大、发泡倍数可控等特点,当发泡倍数控制为3~5倍时,可以充填加固煤层破碎顶板,当控制发泡倍数>10倍时,可快速对大空间进行充填堵漏,满足无机固化泡沫在矿井下破碎顶板的加固支护,采空区的高位填充、堵漏隔氧等防灭火需求,同时该材料防治煤自燃效果十分显著,操作工艺简单、安全、成本低廉,大大降低了井下工人的劳动量,符合矿井现场的应用需求。
上述实施例虽然给出了本发明的部分实施方式,但对于本领域技术人员而言,在不脱离本发明的基本原理条件下,仅对实施例做出成分比例变化和修改,同类型材料替换等,均属于本发明所属权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种无机膨胀型固化泡沫材料,其特征在于,由以下重量百分比的原料制成:A料20%~30%、B料45%~55%和水20%~30%;其中所述的A料由以下重量百分比的原料制得:粉煤灰10%~30%、膨润土10%~30%、碳酸钙5%~20%、磷酸盐水泥40%~60%;所述的B料由以下重量百分比的原料制得:羟基乙叉二膦酸15%~25%、氯化铵1%~10%、磷酸钠1%~5%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.1%~0.8%和水50%~80%。
2.根据权利要求1所述的一种无机膨胀型固化泡沫材料,其特征在于,由以下重量百分比的原料制成:A料20%~25%、B料45%~55%、水25%~30%;其中A料由以下重量百分比的原料制成:粉煤灰20%、膨润土20%、碳酸钙5%~15%、磷酸盐水泥45%~55%;其中B料由以下重量百分比的原料制成:羟基乙叉二膦酸24%~32%、氯化铵1.8%、磷酸钠1%、椰油酰胺丙基甜菜碱0.2%、水65%~73%。
3.根据权利要求1或2所述的一种无机膨胀型固化泡沫材料,其特征在于,所述的A料的制备过程是:按比例分别称取粉煤灰、膨润土、碳酸钙和磷酸盐水泥,经球磨混合均匀,制备得到A料。
4.根据权利要求3所述的一种无机膨胀型固化泡沫材料,其特征在于,所述粉煤灰为二级粉煤灰,所述膨润土的粒径为10~30目,所述碳酸钙的粒径为200~300目。
5.根据权利要求3所述的一种无机膨胀型固化泡沫材料,其特征在于,所述球磨转速为100~300r/min,球磨时间为10~30min。
6.根据权利要求1或2所述的一种无机膨胀型固化泡沫材料,其特征在于,所述的B料的制备过程如下:
1)按比例分别称取氯化铵、磷酸钠和水,常温下将氯化铵和磷酸钠完全溶解于水中,得到均匀的无机盐溶液;
2)按比例分别称取羟基乙叉二膦酸和椰油酰胺丙基甜菜碱,加入上述无机盐溶液中,常温下搅拌至完全分散,得到均匀的B料。
7.一种权利要求1至6任一项所述的无机膨胀型固化泡沫材料的制备方法,其特征在于,具体步骤为:按比例先将A料和水搅拌混合均匀,再按比例加入B料,常温下混合搅拌5s~15s,即得到无机膨胀型固化泡沫材料;通过调节A料和B料各组分的重量比调节发泡倍数、发泡速率和固化时间。
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