CN117500770A - 涂敷的粒状物质、涂敷粒状物质的方法以及基料在涂敷粒状物质中的用途 - Google Patents

涂敷的粒状物质、涂敷粒状物质的方法以及基料在涂敷粒状物质中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂敷的粒状物质，其中涂层通过固化基料而得到，其中该基料包含：一种或多种苄醚型酚醛树脂；由一种或多种每分子具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物构成的异氰酸酯配制剂；其中该基料的进一步特征在于下列特征之一或二者：a)该基料含有游离苯酚和游离羟苄基醇，其中在该基料中含有至少约1.2重量份游离羟苄基醇/1重量份游离苯酚；b)该基料含有游离苯酚和游离水杨醇(邻羟基苄醇)，其中在该基料中含有至少约1.1重量份游离水杨醇(邻羟基苄醇)/1重量份游离苯酚；其中该粒状物质选自农业化学品。此外，本发明涉及一种生产该涂敷的粒状物质的方法和基料在涂敷粒状物质中的用途。

Description

涂敷的粒状物质、涂敷粒状物质的方法以及基料在涂敷粒状 物质中的用途
技术领域
本发明涉及可以用于农业中的涂敷的粒状物质。本发明还涉及一种涂敷粒状物质的方法以及基料在涂敷粒状物质中的用途。
现有技术
WO 2018/113853公开了用于固化含有耐火模塑基础材料的模塑材料混合物的基料。该模塑材料混合物可以用于生产用于金属铸造的芯材、模具或进料器。
涂有水不溶性但水渗透性层的至少部分水溶性粒状物质通常是已知的。这些物质在肥料领域特别重要，因为可以通过该涂层控制活性成分的溶解速率。以此方式可以获得具有几个月有效性的长期肥料。
作为涂层树脂已经建议了各种体系。下列实例仅代表少量选择。
DE 2 155 924公开了用于涂敷颗粒状肥料的苯酚甲阶酚醛树脂。
在EP 0 230 601和EP 1 451 129中使用双组分聚氨酯体系。
WO 2016/166100描述了借助喷雾装置的固化，其中催化剂为具有较高闪点的含羟基胺。这避免了使用ATEX设备，从而提供了成本优势。
DE 10 2015 107 016在表1中教导苯酚和甲醛的示例性苄醚树脂的水杨醇含量具有比水杨醇更高的游离苯酚含量(7.9％/6.2％；7.7％/6.1％；7.7％/6.1％；7.6％/5.8％)。苯酚与水杨醇之比总是为1:<1。
附图说明
图1示出浸出试验中电导率的测量。
发明目的
本发明的一个目的是要提供一种可以用其涂敷农业化学品的基料。
惊人地发现根据本发明使用的基料显示出更高反应性并且对于完全固化还要求更少胺投料或者不要求胺投料。
本发明的另一目的是要提供一种具有粒状物质的良好释放的涂敷的粒状物质。此外，要在涂敷的粒状物质的生产中克服上述问题。另一目的是要提供一种涂敷粒状物质的方法，其中涂层的固化在更短时间期间内或者在胺投料减少下进行。
发明公开
本发明涉及一种涂敷的粒状物质，其中涂层通过固化基料而得到，其中该基料包含：
-一种或多种苄醚型酚醛树脂；
-由一种或多种每分子具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物构成的异氰酸酯配制剂；
其中该基料的进一步特征在于下列特征之一或二者：
a)该基料含有游离苯酚和游离羟苄基醇，其中在该基料中含有至少约1.2重量份游离羟苄基醇/1重量份游离苯酚；
b)该基料含有游离苯酚和游离水杨醇(邻羟基苄醇)，其中在该基料中含有至少约1.1重量份游离水杨醇(邻羟基苄醇)/1重量份游离苯酚；
其中该粒状物质选自农业化学品。
本发明的另一方面是一种制备本发明涂敷的粒状物质的方法，包括下列步骤：
(a)提供该粒状物质；
(b)提供该一种或多种苄醚型酚醛树脂和该异氰酸酯配制剂；
(c)任选地混合该一种或多种苄醚型酚醛树脂与该异氰酸酯配制剂；
(d)将步骤(c)的混合物或者将该一种或多种苄醚型酚醛树脂和该异氰酸酯配制剂相互分开地加入所提供的粒状物质中并在该粒状物质上产生涂层；
(e)固化该涂层；以及
(f)任选地重复步骤(d)和(e)。
在另一方面，将上述基料用于涂敷选自农业化学品的粒状物质。
详细描述
本发明涂敷的粒状物质包含涂有固化基料的粒状物质(下文也称为“待涂敷的粒状物质”)。
粒状物质
若待涂敷的粒状物质为农业化学品，则它们并不特别受限制。它们可以选自本技术领域已知的农业化学品。基本上所有粒状农业化学品可以借助本发明涂敷体系涂敷。该粒状物质例如可以选自不对称形状粒状物质(颗粒)或对称形状物质(丸粒)。典型的丸粒例如可以具有球、棒、圆柱体或椭球的形状。典型的颗粒包括粉末颗粒的不对称聚集体、全晶体、晶屑或颗粒或其他碎片。该粒状物质可以是多孔的或非多孔的。
待涂敷的粒状物质的粒径也并不关键。例如它可以为约0.1-15mm(平均最长直径)，优选平均粒径在约1-10mm范围内。
待涂敷的粒状物质优选是至少部分水溶性的。因此，待涂敷的粒状物质还可以含有水不溶性组分。在20℃下该粒状物质的水溶性组分在水中的溶解度优选为至少约10g/l，更优选至少约30g/l，特别优选至少约100g/l。优选待涂敷的粒状物质完全由水溶性组分构成。
该粒状物质为农业化学品，如肥料、植物保护剂、农药(包括杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂、杀软体动物剂、杀线虫剂、杀鼠剂、杀鸟剂)、生长调节剂、痕量元素、土壤改良剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、信息素、动物和昆虫驱除剂以及混合物。优选的粒状物质是肥料和痕量元素，尤其是肥料。优选该粒状物质包含上述农业化学品或者该粒状物质由上述农业化学品构成。在本发明中，还可以将非常高度吸湿性物质用作待涂敷的粒状物质，例如干燥剂如五氧化二磷或氯化钙。借助涂层可以避免在潮湿环境中过快溶解。优选的至少部分水溶性粒状物质是肥料。
适合涂敷的肥料包括有机和矿物肥料及其混合物的已知颗粒或丸粒。例如可以考虑单一或多种营养肥料，其单独或组合含有营养素如呈其盐或氧化物形式的氮、钾或磷。其实例为N-、NP-、NK-、PK-或NPK肥料，如硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、氰氨化钙、硝酸铵或尿素。除了上面的主成分外，肥料颗粒中还可以少量，通常以至多5重量％，优选约0.5-3重量％的量含有痕量元素如镁、铁、锰、铜、钼和/或硼的盐。合适的有机肥料例如为海鸟粪、鱼粉、干牛粪或骨粉。
涂层
该涂层包含基料，后者包含一种苄醚型酚醛树脂或多种苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂的反应产物并且被固化。
苄醚型酚醛树脂
在该基料中将至少一种苄醚型酚醛树脂用作多元醇。为了简化，在下文中将该组分称为“苄醚型酚醛树脂”。然而，毫无疑问地该措辞涵盖几种苄醚型酚醛树脂的混合物。
所有常用的苯酚化合物适合生产苄醚型酚醛树脂。除了未被取代的苯酚外，可以使用取代的苯酚或其混合物。苯酚化合物优选在两个邻位或者在一个邻位和对位未被取代。剩余的环碳原子可以被取代。取代基的选择并不特别受限制，条件是取代基不会不利地影响苯酚与醛的反应。
取代苯酚的实例是烷基取代、烷氧基取代、芳基取代和芳氧基取代的苯酚。
苄醚型酚醛树脂的基本结构除了-CH2-连接的酚单元外具有-CH2-O-CH2-连接的酚单元并且可以示例性地按如下表示(对于仅与甲醛反应的产物)：
不同的单元通常统计分布(即也以上面所示以外的不同顺序连接)。酚单元还可以部分对位连接。这里的R1各自独立地(尤其是独立于m和n)为氢或在酚羟基邻、间或对位中的C1-C26烷基取代基和/或链烯基取代基(饱和或不饱和、线性或支化)；m和n之和为至少约2且m/n之比为至少约1，优选约9:1-1:9(mol:mol)；R独立地为氢、-CH3、-CH2OH或-CH2O-R2，其中R2＝C1-C9烃。残基R2可以为线性或支化、饱和或不饱和的。在优选实施方案中，R2为甲基、乙基或正丁基残基或其混合物。约5-40mol％，优选约6-35mol％，特别优选约8-25mol％的-CH2OH基团可以用R2醚化。
上述取代基例如具有1-26个，优选1-15个碳原子。合适酚类的实例是邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,4,5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3,5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、环己基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、腰果酚、3,5-二环己基苯酚、对巴豆基苯酚、对苯基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。
对于合成苄醚树脂特别优选的酚类组分是苯酚和/或邻甲酚和/或腰果酚和/或腰果二酚。
更高级缩合酚类，如双酚A也是合适的。此外，具有不止一个酚羟基的多元酚类也是合适的。
优选的多元酚类具有2-4个酚羟基。合适多元酚类的特殊实例是邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、间苯三酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、腰果二酚或5-乙基间苯二酚。各种单价和多价和/或取代和/或稠合苯酚组分的混合物可以用于生产该多元醇。
在一个实施方案中，将通式I的酚类用于生产苯酚-甲醛树脂组分：
其中A、B和C相互独立地选自氢原子，例如可以具有1-26个，优选1-15个碳原子的支化或线性烷基或链烯基(其中链烯基可以含有至多3个共轭和/或分离的双键)，例如可以具有1-26个，优选1-15个碳原子的支化或线性烷氧基，例如可以具有1-26个，优选1-15个碳原子的支化或线性链烯氧基(其中链烯氧基可以含有至多3个共轭和/或分离的双键)。
该苄醚树脂结构中单一结构单元的优选摩尔比如下：
苯酚与腰果酚在约10:1-99:1，优选约15:1-60:1范围内；和/或
苯酚与邻甲酚在约1:1-10:1，优选约1.5:1-3.5:1范围内；和/或
邻甲酚与腰果酚在约5:1-30:1，优选约10:1-20:1范围内。
作为生产苄醚型酚醛树脂的其他醛，除了甲醛外式R-CHO的醛也是合适的，其中R为具有1-3个碳原子，优选1个碳原子的碳原子残基。具体实例是乙醛和丙醛。特别优选以其含水形式、作为仲甲醛或三烷使用甲醛。
为了得到苄醚型酚醛树脂，优选基于酚类化合物的摩尔数使用至少等摩尔数的醛化合物。醛化合物与酚化合物的摩尔比优选为约1.05:1.0-2.5:1，更优选约1.1:1-2.2:1，特别优选约1.2:1-2.0:1。
苄醚型酚醛树脂通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。因此，使该酚和该醛在二价金属离子存在下在优选至多约130℃的温度下反应。蒸除所得水。可以将合适的夹带剂，例如甲苯或二甲苯加入反应混合物中，或者在减压下进行蒸馏。
适合生产苄醚型酚醛树脂的催化剂是金属如Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的二价离子盐，尤其是Zn盐。优选使用乙酸锌。使用的量并不关键。金属催化剂的典型量基于酚化合物和醛化合物的总量为约0.02-0.3重量％，优选约0.02-0.18重量％。
该类树脂例如描述于US 3,485,797和EP 1 137 500中，就苄醚型酚醛树脂本身及其生产二者而言具体参考其公开内容。这些树脂的分析显示游离苯酚(羟基苯)与游离羟苄基醇的重量比总是为1:＜1。
由1mol苯酚和1mol甲醛构成的甲醛加成的第一反应步骤形成羟苄基醇，尤其是水杨醇。由于金属催化剂的邻-邻定向作用，主要形成水杨醇(2-羟苄基醇或邻羟基苄醇)，Mw：124.14g/mol。然而，/>高水杨醇(4-羟苄基醇或对羟苄基醇)的形成也是可能的。位置异构体的混合物也是可能的，因此-CH2-OH基团也可以在邻位和/或对位，例如可以在邻位和邻位、邻位和对位以及邻位、邻位和对位连接。在另一实施方案中，1、2或3个-CH2-OH基团可以用C1-C9一元醇醚化。该一元醇可以是线性或支化、饱和或不饱和的。
对实例苯酚所提到的内容对酚类基体邻甲酚和间甲酚也是有效的。-CH2-OH基团的位置异构体的可能混合物位于邻位或对位以及邻位和对位。在另一实施方案中，1或2个-CH2-OH可以用C1-C9一元醇醚化。该一元醇可以是线性或支化、饱和或不饱和的。在优选实施方案中，这是甲醇、乙醇或正丁醇。
若将腰果酚和/或腰果二酚用作酚类基体，则-CH2-OH基团也可以在邻位和/或对位，例如可以在邻位和邻位、邻位和对位以及邻位、邻位和对位连接。在另一实施方案中，1、2或3个-CH2-OH可以用C1-C9一元醇醚化。
该一元醇可以是线性或支化、饱和或不饱和的。在优选实施方案中，这是甲醇、乙醇或正丁醇。
现已惊人地发现该基料中游离苯酚与游离羟苄基醇的重量比为1:>1.2增加了苄醚型酚醛树脂对异氰酸酯的反应速率并且降低对胺催化剂(若存在的话)的需求。这使得可以降低游离CMR物质(CMR＝致癌物质、致突变物质和生殖毒性物质)如苯酚和甲醛的比例并且因此提供环境友好的替代方案。
单体加成产物定义为酚类基体与甲醛的第一反应阶段，其中酚类基体的至多3个环上氢可以被-CH2-OH基团替代。基于苯酚的单体加成产物具有的摩尔质量为124g/mol(羟苄基醇)至184g/mol(苯酚加上至多3个-CH2OH)。连接于酚类基体和/或作为烷基连接于醚化-CH2-OH基团的任何C1-C26烷基不包括在所述分子量中。
该基料含有游离苯酚和游离羟苄基醇，其中在该基料中含有至少约1.2重量份游离羟苄基醇/1重量份游离苯酚。优选在该基料中含有1.2-30，更优选约1.3-20，特别优选约1.6-15，最优选约1.8-13重量份游离羟苄基醇/1重量份游离苯酚。
在本发明范围内，“羟苄基醇”是指邻羟基苄醇、间羟基苄醇和对羟基苄醇：
该基料含有游离苯酚和游离水杨醇(邻羟基苄醇)，其中在该基料中含有至少约1.1重量份游离水杨醇(邻羟基苄醇)/1重量份游离苯酚。优选在该基料中含有约1.1-25，优选约1.2-15，特别优选约1.5-10，最优选约1.8-8重量份游离水杨醇(邻羟基苄醇)/1重量份游离苯酚。
具体而言，苄醚型酚醛树脂的重量是指酚醛树脂以及相关(游离)单体和羟苄基醇的重量之和，其中酚醛树脂为至少一种甲醛化合物和苯酚化合物的反应产物，包括聚合物类似反应产物，如末端基团的烷氧基化。
游离苯酚的含量基于苄醚型酚醛树脂的重量为优选至多约4.0重量％，尤其是至多3.5重量％，更优选至多约3.0重量％，甚至更优选至多约2.0重量％。
在一个实施方案中，该基料含有至多约1.0重量％游离苯酚，优选至多0.8重量％游离苯酚，特别优选0.6重量％游离苯酚。
因此，游离水杨醇(邻羟基苄醇)的含量例如为约3.5-16.0重量％或约1.6-12.0重量％并且游离羟苄基醇的含量例如为约4.0-26.0重量％或约2.0-13.0重量％，各自基于该苄醚型酚醛树脂的重量。
因此，游离水杨醇(邻羟基苄醇)的含量例如为约0.5-10.0重量％或约0.6-6.0重量％并且游离羟苄基醇的含量例如为约0.6-15.0重量％或约0.8-10.0重量％，各自基于该基料。
苄醚型酚醛树脂可以含有所要求含量的游离羟苄基醇，尤其是游离水杨醇，要么通过在苄醚型酚醛树脂的形成反应过程中或之后的控制，要么通过在形成酚醛树脂之前、之后或之中，尤其是在形成酚醛树脂之后加入羟苄基醇，尤其是水杨醇。
还可以通过从苄醚型酚醛树脂追溯地除去游离苯酚(或优选游离苯酚)而在苄醚型酚醛树脂中控制游离苯酚与游离羟苄基醇，尤其是与水杨醇的比例，该除去例如通过蒸汽蒸馏、共沸蒸馏或根据DIN 53704用水浸出以及例如过滤。需要的话，在该步骤后还可以加入羟苄基醇，尤其是水杨醇。苯酚:水杨醇之比优选通过控制苄醚树脂合成而调节。
若除了苯酚外使用其他酚类基体，则这些也可以各自以单体形式基于苄醚树脂少量存在。例如，可能的是除了游离苯酚外，该基料额外含有游离甲酚和/或腰果酚和/或腰果二酚。
没有苯酚和单体缩合产物的苄醚型酚醛树脂的重均分子量(HPLC Agilent 1100，RI检测器，PSSSDV前柱5μm，PSSSDV柱5μmPSSSDV柱5μm/>助熔剂THF，柱温35℃，针对PSS Polystyrene ReadyCal-Kit low(Mp 266-67500D)校准，内标PSSPolystyrene ReadyCal-Kit low(Mp 266-67500D))优选为约350-4000g/mol，更优选约400-3000g/mol，特别优选约500-2000g/mol。
苄醚型酚醛树脂的OHZ(OH数，根据DIN 53240测定)可以用作进一步表征，其优选为约500-900mg KOH/g，特别优选约550-850mg KOH/g，最优选约560-750mg KOH/g。
异氰酸酯配制剂
异氰酸酯配制剂由一种或多种异氰酸酯化合物构成并且包含一种或多种每分子具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
可以将一种或多种每分子具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物用作异氰酸酯配制剂，这些可以是单体型、低聚物型或聚合物型并且具有通式R(NCO)z，其中R为具有芳族、脂族、脂环族或芳脂族残基的多价有机残基并且z为至少2的整数。实例是亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及所述异构体的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及所述异构体的混合物、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(4,4'-、2,4'-和2,2'-异氰酸酯基环己基)甲烷或所述异构体的混合物、1,3-二异氰酸酯基-邻二甲苯和其他二甲苯异构体的混合物、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、具有至少3个芳族核的低聚MDI、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，三异氰酸酯，如4,4,4”'-三苯基甲烷三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯，四异氰酸酯，如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯以及1,3-和/或1,4-二(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯(TMXDI)和1,3-二(异氰酸酯基甲基)苯(XDI)。
所用多异氰酸酯的NCO含量为至少17重量％，优选大于27重量％，特别优选大于30重量％。该异氰酸酯的粘度(25℃，根据DIN 53019-1)应为<1000mPas，优选<700mPas，特别优选<450mPas。
取决于所需性能，还可以使用异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯还可以通过使二价异氰酸酯相互反应而衍生，因而一部分其异氰酸酯基团衍生为缩二脲、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(urethone imine)基团。例如MDI或TDI的含有二氮杂环丁二酮基团的二聚产物令人感兴趣。优选使用该类衍生的异氰酸酯，然而仅仅作为除了上述非衍生异氰酸酯以外的一种组分。
此外，在异氰酸酯配制剂中还可以含有封闭异氰酸酯和/或单异氰酸酯，其中其量基于异氰酸酯配制剂的重量通常不应超过10重量％。
通常以使得异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的摩尔比为约1.5:1-1:1.5，优选约1.3:1-1:1.3，更优选约1.2:1-1:1.2的方式选择异氰酸酯反应性基团(即OH、SH、环氧和NH2基团的总和)与异氰酸酯基团在该基料中的比率。实践证明约1:1的比率不一定对随后应用产生最好结果。当从化学计量方面考虑该方法时，适用的话也必须考虑该催化剂的异氰酸酯反应性官能基团。
在优选实施方案中，该基料基于该基料的总重量含有：
·约8-70重量％，尤其是约10-62重量％苄醚型酚醛树脂；和/或
·约13-78重量％，尤其是约17-70重量％异氰酸酯配制剂。
取决于终产物的所需性能，该涂敷的粒状物质基于该粒状物质不含涂层的重量含有约0.5-30.0重量％，优选约0.5-25.0重量％，特别优选约0.5-20.0重量％的涂层。毫无疑问地所给重量是指固化之后的重量。
溶剂
基料体系的苄醚型酚醛树脂或异氰酸酯配制剂可以优选作为在有机溶剂或有机溶剂组合中的溶液使用。可以使用溶剂来保持基料的组分呈足够低粘度状态。为了实现该粒状物质的均匀涂敷及其流动性，这是尤其希望的。
惰性溶剂
溶剂可以是惰性溶剂。惰性溶剂是不能直接掺入聚氨酯网络中的溶剂，即这些不含羟基、硫醇、环氧、氨基和异氰酸酯基团。合适的溶剂是极性和/或非极性溶剂或其混合物。合适的溶剂例如是已知为溶剂石脑油的芳族溶剂。由苯开始，烷基和/或链烯基在芳族环上相互独立地取代，其中烷基和/或链烯基具有的链长为C1-C30，优选C1-C20，特别优选C1-C16。苯的1-6个环氢可以相互独立地被烷基和/或链烯基取代，优选1-4个，特别优选1-3个环氢被取代。烷基或链烯基链独立地可以是线性或支化的。
此外，可以使用富氧有机溶剂。主要合适的是二羧酸酯、二醇醚酯、二醇二酯、二醇二醚、环状酮、环状酯(内酯)、环状碳酸脂、脂肪酸酯、甘油三酯、缩醛、半缩醛或硅酸酯或其混合物。基于该基料，可以含有0-15重量％惰性溶剂，优选0-12重量％，最优选0-5重量％溶剂。在优选实施方案中，该基料不含惰性溶剂。
当将苄醚型酚醛树脂与惰性溶剂一起用于涂敷中时，基于苄醚型酚醛树脂可以使用0-15重量％，优选0-12重量％，更优选0-5重量％惰性溶剂。在优选实施方案中，在没有惰性溶剂下加入苄醚型酚醛树脂。
当将异氰酸酯配制剂与惰性溶剂一起用于涂敷中时，基于异氰酸酯配制剂可以使用0-15重量％，优选0-12重量％，最优选0-5重量％惰性溶剂。在优选实施方案中，在没有惰性溶剂下加入异氰酸酯配制剂。
反应性溶剂
该基料可以含有至少一种反应性溶剂。反应性溶剂是可以至少部分掺入聚氨酯网络中的溶剂。反应性溶剂含有伯或仲羟基和/或硫醇和/或氨基。反应性溶剂不是苄醚型酚醛树脂，也不是每分子具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，更不是这些的混合物。优选将具有羟基的化合物用作反应性溶剂。优选将反应性溶剂与苄醚型酚醛树脂一起使用。
合适的含羟基反应性溶剂是羟基官能聚醚，其可以通过多元醇，如甘油、二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的烷氧基化(用氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)而得到。胺类化合物如乙二胺和三乙醇胺或其混合物也可以用作起始剂分子。还合适的是多羟基聚酯，其可以通过用多元醇酯化多元羧酸或其酸酐而得到。此外，可以将来自聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯二醇、聚交酯、羟基官能聚丁二烯、丙烯酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和尿素树脂类别的化合物用作反应性溶剂。上述化合物含有2-8个脂族羟基并且具有>200mPas的Brookfield粘度(25℃)。
优选使用基于可再生原料的反应性溶剂。这些含有二醇(包括聚乙二醇如二甘醇和三甘醇)、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或聚甘油与饱和或不饱和，还有多不饱和C8-C22脂肪酸的全酯或偏酯。脂肪酸自然含有羟基(如蓖麻油脂肪酸)或者羟基通过脂肪酸的先前环氧化双键用水或C1-C8低级醇开环而得到。在这里提及蓖麻油或Hobum公司的Merginol。
反应性溶剂每分子含有1.5-8个，优选2-8个伯和/或仲羟基。优选反应性溶剂具有300mPas-20Pas，特别优选400mPas-18Pas，尤其是低于苄醚型酚醛树脂的Brookfield粘度(25℃)。反应性溶剂的OHZ(OH数，根据DIN 53240测定)可以用作进一步表征，其优选为约150-900mg KOH/g，特别优选约200-850mg KOH/g，最优选约250-750mg KOH/g。
为了将粘度调节至低粘度，必要的话可以使用反应性溶剂。这些含有1或2个伯或仲羟基并且具有借助Brookfield粘度计测量低于300mPas的粘度(25℃)。合适的是具有羟基和C2-C36饱和或不饱和、线性或支化C链的一元醇，如乙醇、乙基己醇、油醇、格尔伯特醇或二聚体二醇。
此外，可以将具有2-8的线性或支化C链的二醇(包括聚二醇)、甘油、蓖麻油脂肪酸单酯和含有伯或仲羟基的具有3-10的线性或支化C链的二醇用作反应性溶剂。还合适的是基于具有1-26，优选2-15的饱和或不饱和，还有多不饱和C链的烷基和/或链烯基酚和/或烷基和/或链烯基间苯二酚的芳族化合物。烷基和链烯基链可以位于酚类基体的任何位置，优选邻位和/或对位和/或间位，特别优选间位。最优选腰果酚和腰果二酚。
特别优选的溶剂是蓖麻油和/或腰果酚和/或腰果二酚和/或蓖麻油脂肪酸酯和/或二醇。
反应性溶剂的用量并不特别受限制。惰性和反应性溶剂与上面讨论的苄醚型酚醛树脂一起的量得到多元醇配制剂。反应性溶剂基于该多元醇配制剂优选以约10-90重量％，优选约20-70重量％的量含于该多元醇配制剂中。优选该多元醇配制剂含有约10-45重量％苄醚型酚醛树脂和约20-90重量％反应性溶剂。特别优选该多元醇配制剂含有约15-45重量％苄醚型酚醛树脂，0-15重量％游离腰果酚，约30-60重量％蓖麻油并且不含惰性溶剂。
特别优选该多元醇配制剂含有约10-25重量％苄醚型酚醛树脂，0-10重量％游离腰果酚，约15-30重量％蓖麻油并且不含惰性溶剂。
游离苯酚在该多元醇配制剂中的含量优选小于3.0重量％，更优选小于1.0重量％。
游离苯酚在该基料中的含量优选小于1.5重量％，特别优选小于0.5重量％。反应性溶剂基于该基料优选以约5-45重量％，优选约10-35重量％的量存在。
优选该基料含有约5-25重量％苄醚型酚醛树脂和约10-45重量％反应性溶剂。
固化剂
在聚氨酯涂料领域中已知的催化剂可以用于固化该基料。实例包括胺催化剂和金属催化剂，而优选胺催化剂。胺催化剂可以是可以反应到树脂中的那些物质和其化学结构不允许它们反应到树脂中的那些二者。
作为胺催化剂，可以使用基本所有氨基官能物质如脂族、脂环族、杂环和/或芳族胺。可以使用伯、仲和叔单胺以及具有伯、仲和叔氨基的多胺二者。这些可以以液体形式、作为喷雾或者以气体聚集态使用。此外，还可以使用液体和气体胺加料的组合。单个胺相互的混合物也是可能的。
液体胺催化剂的非限制性实例为三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙烯基咪唑、2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、1,3-丙二胺、3'-亚氨基二(N,N-二甲基丙胺)、四甲基胍、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、4,4-苯基丙基吡啶、1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)-六氢-s-三嗪、2,2'-二吗啉代二乙基醚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、苯二甲胺、N,N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、二(2-甲基氨基乙基)醚、二氮杂双环辛烷和N,N-二异丙基胺。一般性定义例如可以衍生于下列结构，其中仅示出催化活性中心：
其中R1、R2、R3、R1*和R2*相互独立地选自H、C6-C12芳基、C1-C18烷基、C1-C18亚烷基-C6-C12芳基、C1-C8亚烷基-O-C1-C8烷基、C1-C8亚烷基-O-C1-C8烷基-OH、C2-C18链烯基、C1-C18羟烷基、C2-C18羟基链烯基、C1-C18氨基烷基、C2-C18氨基链烯基、C6-C12氨基芳基、C5-C18环烷基、C5-C18环烯基、C1-C18氨基烷基醇、C1-C18烷基氨基烷基醇、C2-C18氨基链烯基醇和C6-C12氨基芳基醇。在另一实施方案中，R1和R2或R1*和R2*分别可以结合而形成具有3-10个环原子的环，其中环原子(胺的N除外)选自C、N、O和S。优选的胺催化剂是上述结构式的化合物，其中R1、R2、R3、R1*和R2*相互独立地选自H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基、C1-C18亚烷基-C6-C12芳基和C5-C18环烷基，或者其中R1和R2或R1*和R2*结合而形成环的化合物。特别优选其中R1、R2、R3、R1*和R2*相互独立地选自H、C1-C18烷基和C1-C18羟烷基的化合物。
L选自C1-C12亚烷基、C1-C6亚烷基-O-C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷基-NH-C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷基-N(C1-C6烷基)-C1-C6亚烷基和-C(＝NH)-。优选L选自C1-C12亚烷基。气体胺是可以通过流过载气(通常是空气或惰性气体)和/或汽化载气(通常是空气或惰性气体)而蒸发的胺。取决于该胺的沸点和蒸气压，这可以在约+10℃至+120℃下进行。可蒸发胺通常具有小于约95℃的沸点(1013毫巴)。这些例如是三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺和二甲基异丙胺或其混合物。
在优选实施方案中，所用胺为N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙胺或其混合物。
此外，可以使用封闭胺。这些具有“切换温度”的优点并且仅在特定温度开始反应。例如可以考虑甲酸作为封闭剂。
该类封闭胺例如由WO 2011/095440已知并且包括产品Toyocat DB 30、ToyocatDB 40、Toyocat DB 41、Toyocat DB 60和Toyocat DB 70，这些产品由东京TosohCorporation市购。这些产品就应用而言不同在于其热潜伏程度。
固化还可以仅用金属催化剂进行。
作为金属催化剂，基本上合适的是元素锡、铋、铁、锌的有机或无机盐，优选与有机羧酸盐组合。在合适的金属催化剂中，应提及下列实例：月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸二辛基锡、新癸酸锌、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌和辛酸铋。
为了实现特定固化性能，还可以混合两种或更多种可能属于不同类别化合物的催化剂。还可以组合不同的固化方法。为了增加活性，可以额外将一种或多种催化剂加入苄醚型酚醛树脂和/或异氰酸酯配制剂中，其中它们可能属于不同化合物类别。
在操作温度下为液体或固体的催化剂可以与合适的惰性和/或反应性溶剂混合以例如以此方式影响反应速率。这可以用于将在操作温度下为固体的胺转化为液态。
催化剂的准确量取决于催化剂种类并且可以由熟练技术人员适当选择。固化苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂所要求的催化剂量取决于基料的反应性、所需固化时间和操作温度。基于来自苄醚型酚醛树脂的量和异氰酸酯配制剂的量的总量，在胺催化剂中通常使用约0.05-20重量％，优选约0.1-10重量％，特别优选约0.15-6重量％。
在生产涂敷的粒状物质的反应速率不相关的情况下，苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂可以在不加入催化剂下应用和固化。
为了延长适用期，需要的话可以将常规反应延缓剂如磷酰氯、苯基膦酰二氯、水杨酸或膦酸半酯加入该基料中。
任选的添加剂
需要的话，该涂层可以含有添加剂。这些尤其可以为应具体存在于涂层中而不是存在于粒状物质中的活性植物物质。这些活性剂例如为痕量元素，如硼、铜、锰、锌、镁、钙、铁、钴和钼。
为了避免在异氰酸酯与痕量水的副反应过程中不希望地形成气泡，可以任选加入任选其他常规添加剂如干燥剂(例如沸石或其他分子筛或原甲酸酯)，润湿剂如表面活性剂，流平剂，例如聚硅氧烷基添加剂如聚硅氧烷或聚硅氧烷添加剂，蜡，处理时间调节剂如酸和碱，或疏水化剂如蜡，消泡剂和脱气剂。同样可以加入颜料和/或色浆以突出涂层的颜色。
涂敷粒状物质的方法
本发明进一步涉及一种生产本发明涂敷的粒状物质的方法，包括下列步骤：
(a)提供该粒状物质；
(b)提供该苄醚型酚醛树脂和该异氰酸酯配制剂；
(c)任选地混合该苄醚型酚醛树脂与该异氰酸酯配制剂；
(d)将步骤(c)的混合物或者将该苄醚型酚醛树脂和该异氰酸酯配制剂相互分开地加入所提供的粒状物质中并在该粒状物质上产生涂层；
(e)固化该涂层；以及
(f)任选地重复步骤(d)和(e)。
在步骤(d)中使苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂与该粒状物质接触以在该粒状物质上产生涂层。在一个实施方案中，将苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂预混。然后使该混合物与该粒状物质接触。在另一实施方案中，将苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂相互分开地加入该粒状物质中。在这里苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂可以同时或依次以任何顺序加入。两种实施方案的组合也是可能的。
涂敷最容易地可以在转鼓中进行，其中在整个涂敷工艺过程中使待涂敷材料保持运动。将苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂作为预混物或者分开、同时或相继加入待涂敷材料中并且优选在其上均匀分配。其中下列变化是可能的：
a)加入苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂的预混物；
b)加入苄醚型酚醛树脂并随后加入异氰酸酯配制剂；
c)加入异氰酸酯配制剂并随后加入苄醚型酚醛树脂；和
d)在没有在先混合下同时加入苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯配制剂。
在要将植物添加剂掺入涂层中的情况下，这些可以在加入该基料之前、之中或之后加入。
代替转鼓也可以选择其他涂敷系统，如流化床系统或其中涂敷通过旋转管和/或通过旋转组分而进行的管式设备。同样可以采用使用螺旋输送器的连续涂敷方法。
“操作温度”是在其下进行步骤(d)和(e)的温度。操作温度优选为约10-160℃，更优选约15-100℃，特别优选约20-95℃。
需要的话，该涂敷程序可以在减压下和/或在惰性气体气氛中进行。
一旦该树脂和任选地添加剂均匀分布于待涂敷物质上，则可以将催化剂以液体形式、雾化喷雾以及气体聚集态引入混合物中。直到加入催化剂的停留时间取决于混合单元的有效性、操作温度、待涂敷材料的量和树脂的量以及任选添加剂的量。停留时间优选为约0秒至5分钟，特别优选0-3分钟。
树脂以随后使用所要求的量施用可以在一步中进行或者涂层可以在几个部分步骤中分层施用，其中各部分层分开固化。然而，以这种操作方式不必等待到下面的层完全固化之后施用另一部分层。甚至可能有利的是在前面层仅部分固化的时间点施用相应的随后部分层，并且因此这些层仍可能形成复合材料。若涂层具有层状结构，则可以想到各部分层由不同组成的树脂构成和/或有意将添加剂掺入一个特定层，例如最外层中。
该涂敷方法可以以间歇和连续方式二者进行。例如可能是后者，因为在管式设备中，一个或多个用于树脂和任选植物添加剂加料的区域与一个或多个用于催化剂加料的区域以交替方式排列。所有单独的步骤，即未涂敷的粒状物质的加料、从一个区域输送到下一区域、加入树脂、加入任选的添加剂和催化剂以及排出最终成品可以在该系统中连续进行，从而排空和再填充该系统不会浪费时间。
上述简要说明并不排除间歇或连续操作涂敷系统的其他实施方案。
本发明涂敷的粒状物质优选可以按照上述涂敷粒状物质的本发明方法得到。更优选本发明涂敷的粒状物质按照本发明方法得到，其中用于固化该化合物的催化剂在步骤(e)中加入，特别优选该催化剂在步骤(e)中以液体形式或气体形式加入。
下列实施例说明而不限制本发明。
实施例
所用化学品：
苯酚(99％) Sigma Aldrich
腰果酚(约95％腰果酚和5％腰果二酚的混合物) Cardolite
工业精制蓖麻油 Alberdingk&Boley
蓖麻油甲酯 Sigma Aldrich
Lupranat M 20S(聚合MDI，官能度2.6) BASF SE
二甲基异丙胺 Sigma Aldrich
N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺 Huntsman
水杨醇(邻羟基苄醇) Sigma Aldrich
石英砂H 32(粒径≤0.5mm) Quarzwerke GmbH
苄醚树脂1(苯酚/腰果酚共聚物)，根据DE 10158693 A1的实施例1，特征在于下列分析分类数字：
分子量(Mn)434g/mol，分子量(Mw)1987g/mol，分子量(Mz)6255g/mol OHZ：约580mg KOH/g
游离苯酚含量：11.8重量％
游离水杨醇含量：7重量％
游离苯酚:游离水杨醇比率＝1:0.6
苄醚树脂2(邻甲酚/苯酚/腰果酚共聚物)，特征在于下列分析分类数字：分子量(Mn)525g/mol，分子量(Mw)1400g/mol，分子量(Mz)3570g/mol OHZ：约560mg KOH/g
游离苯酚含量：1.8重量％
游离水杨醇含量：3.8重量％
游离苯酚:游离水杨醇比率＝1:2.1
苄醚树脂3
在装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的反应容器中提供648.4苯酚(99％)、352.6g仲甲醛(91％)和0.6g二水合乙酸锌。在搅拌下在60分钟内将温度均匀升至105-115℃并维持直到折射率(25℃)达到1.5590。然后加入50g腰果酚，将冷凝器改为常压蒸馏并在1小时内使温度达到120-125℃。在该温度下继续蒸馏直到折射率(25℃)达到1.5940。然后施加真空并在减压下进行蒸馏至折射率(25℃)为约1.6020。然后对每90重量份所得树脂加入8重量份正丁醇和2重量份水并在100-112℃下保持回流60分钟。然后在真空下除去未反应丁醇。该树脂具有的折射率(25℃)为约1.5980。借助GC测定游离苯酚的含量为3.8重量％，游离水杨醇的含量为6.7％。
游离苯酚:游离水杨醇比率＝1:1.76
多元醇配制剂(以重量份给出)
表1：
调节多元醇配制剂A2，从而使A1和A2均具有2.95％的游离单体苯酚含量。
P/S比率：游离苯酚:游离水杨醇比率，基于多元醇配制剂
游离苯酚：游离苯酚的量，基于多元醇配制剂
反应性的测定
通过气体胺固化
向100重量份(GT)石英砂H 32中依次加入0.6GT多元醇配制剂A1-B5中每一种和0.6GT Lupranat M 20S并在实验室混合机(公司Vogel und Schemmann AG)中强力混合。在混合该混合物2分钟之后将砂混合物转移到射芯机(公司Gieβereimaschinen GmbH)的储罐中并借助压缩空气(4巴)从其中引入300mm长度和50mm直径的圆柱形模具中。然后借助注射器将2.0ml液体二甲基异丙胺注入冲洗管中并使胺/空气混合物在2巴压力下通过该模具60秒。在冲洗之后立即打开该模具，取出未固化模塑材料部分并称重。然后通过称重确定多少模塑材料混合物已经通过所述量的胺固化。
表2：
表2显示借助气体胺气体处理得到的固化和未固化砂的测定质量分数。
表2表明本发明基料用相同量胺在相同气体处理时间内显示约10-12％的更有效固化。
借助喷雾施用的固化
将1.0kg预热至69-72℃的商业NPK肥料(16-10-17，2-4mm平均粒径)填充到涂敷鼓(无配件/破碎机)中并通过旋转该鼓(30rpm)而保持恒定运动。对于各涂敷工艺将10g多元醇配制剂与10g Lupranat M 20S在纸杯中均匀预混。在30分钟内将该物料均匀施用于旋转肥料颗粒物上。使用无空气喷枪将0.30ml液体催化剂(N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺)均匀喷雾于运动表面上。在喷雾工艺完成(持续时间约20秒)之后，测量颗粒物在该鼓中从何时再次开始自由运动的时间。一旦颗粒物自由流动，则重复涂敷和喷雾工艺。总共进行三个涂敷和喷雾过程，第四个涂敷工艺在不施用催化剂下固化—仅存在残留催化剂。
表3：
表3以(分:秒)显示在液体催化剂进料之后直到颗粒物再次自由流动单个涂敷方法的固化时间或这些的总和。
由该表可见由本发明基料(实施例A1和A2以及B1-B3)实现显著更快的固化，尤其是在第二个涂敷步骤之后。利用仍施用于来自前面涂敷步骤的颗粒物的残留催化剂的时间也减少。
浸出试验
将10g上面制备且至少24小时龄期的肥料颗粒加入850ml沸腾的去离子水(起始电导率为0.9μS/cm)中。借助加热夹套使烧瓶中所含水沸腾，沸腾石防止可能的过热并且回流冷凝器防止蒸发。在确定的时间之后借助带温度补偿的电导率仪测量电导率。浸出和测量的温度为90-95℃。数据以μS/cm给出。
表4：
表4显示一定时间之后以μS/cm计的电导率。结果也示于图1中。
可见游离苯酚的含量对营养物从肥料颗粒释放没有显著影响。

Claims (16)

1.一种涂敷的粒状物质，其中涂层通过固化基料而得到，其中所述基料包含：
-一种或多种苄醚型酚醛树脂；
-由一种或多种异氰酸酯化合物构成的异氰酸酯配制剂，其中至少一种异氰酸酯化合物每分子具有至少2个异氰酸酯基团；
其中所述基料的进一步特征在于下列特征之一或二者：
a)所述基料含有游离苯酚和游离羟苄基醇，其中在所述基料中含有至少约1.2重量份游离羟苄基醇/1重量份游离苯酚；
b)所述基料含有游离苯酚和游离水杨醇(邻羟基苄醇)，其中在所述基料中含有至少约1.1重量份游离水杨醇(邻羟基苄醇)/1重量份游离苯酚；
其中所述粒状物质选自农业化学品。
2.根据权利要求1的涂敷的粒状物质，其中在所述基料中游离苯酚与游离羟苄基醇的重量比为：
·1:＞1.2至1:30，
·优选1:1.3至1:20，
·特别优选1:1.6至1:15，和
·最优选1:1.8至1:13。
3.根据权利要求1或2的涂敷的粒状物质，其中所述基料中游离苯酚与游离水杨醇的重量比为：
·1:＞1.1至1:25，
·优选1:1.2至1:15，
·特别优选1:1.5至1:10，和
·最优选1:1.8至1:8。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述基料基于所述苄醚型酚醛树脂的重量含有至多约4.0重量％游离苯酚，优选至多约3.5重量％游离苯酚，更优选至多约2.0重量％游离苯酚。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述基料含有至多约0.5重量％游离苯酚。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述基料除了游离苯酚外还含有游离甲酚和/或腰果酚和/或腰果二酚。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述基料基于所述基料的总重量含有：
·约8-70重量％，尤其是约10-62重量％苄醚型酚醛树脂；和/或
·约13-78重量％，尤其是约17-70重量％异氰酸酯配制剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂敷的粒状物质，其中异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的摩尔比为约1.5:1-1:1.5，优选约1.3:1-1:1.3，更优选约1.2:1-1:1.2。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述固化借助选自脂族、脂环族、杂环和/或芳族胺的固化剂进行。
10.根据权利要求9的涂敷的粒状物质，其中所述胺选自N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙胺和沸点温度为至多约95℃(在1013毫巴下)的可蒸发胺。
11.根据权利要求1-8中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述固化在没有催化剂下完全或部分进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述涂层的重量基于粒状物质的重量为约0.5-30.0重量％。
13.根据权利要求1-12中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述粒状物质的粒径为约1-10mm。
14.根据权利要求1-13中任一项的涂敷的粒状物质，其中所述农业化学品选自肥料、植物保护剂、农药、生长调节剂、痕量元素、土壤改良剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、信息素、动物和昆虫驱除剂及其混合物。
15.一种生产根据权利要求1-14中任一项的涂敷的粒状物质的方法，包括下列步骤：
(a)提供所述粒状物质；
(b)提供所述一种或多种苄醚型酚醛树脂和所述异氰酸酯配制剂；
(c)任选地混合所述一种或多种苄醚型酚醛树脂与所述异氰酸酯配制剂；
(d)将步骤(c)的混合物或者将所述一种或多种苄醚型酚醛树脂和所述异氰酸酯配制剂相互分开地加入所提供的粒状物质中并在所述粒状物质上产生涂层；
(e)固化所述涂层；以及
(f)任选地重复步骤(d)和(e)。
16.基料在涂敷粒状物质中的用途，其中所述基料包含：
-一种或多种苄醚型酚醛树脂；
-由一种或多种每分子具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物构成的异氰酸酯配制剂；
其中所述基料的进一步特征在于下列特征之一或二者：
a)所述基料含有游离苯酚和游离羟苄基醇，其中在所述基料中含有至少约1.2重量份游离羟苄基醇/1重量份游离苯酚；
b)所述基料含有游离苯酚和游离水杨醇(邻羟基苄醇)，其中在所述基料中含有至少约1.1重量份游离水杨醇(邻羟基苄醇)/1重量份游离苯酚；
其中所述粒状物质选自农业化学品。
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