CN117468125A - 一种耐水洗的甲壳素金属纳米粒子复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐水洗的甲壳素金属纳米粒子复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将预定质量比的交联剂加入甲壳素溶液，搅拌混合，并制成一定厚度的甲壳素溶液膜；制备预定浓度的纳米粒子溶液；将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面，并制备得到甲壳素凝胶膜；将得到甲壳素凝胶膜裁成预定尺寸的细长条，经先扭转再牵伸或先牵伸再扭转后静置0‑1h，得到凝胶状甲壳素纤维；将制得的凝胶状甲壳素纤维置于凝固浴中再生1‑12小时后，得到甲壳素/纳米粒子复合纤维。本发明湿捻后制得的复合纤维所赋予的功能效果持久，并且耐水洗性好。

Description

一种耐水洗的甲壳素金属纳米粒子复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维材料的技术领域，尤其涉及一种耐水洗的甲壳素金属纳米粒子复合纤维的制备方法。

背景技术

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的最为丰富的天然高分子，其主要存在于藻类，菌类的细胞壁以及虾、蟹、昆虫的壳中。甲壳素具有优良的生物相容性、生物可降解性等优点，是优良的生物材料。但由于甲壳素结构中分子链规整排列且存在大量分子内氢键和分子间氢键，导致甲壳素具有高结晶度和丰富的氢键网络，故甲壳素不溶于大多数普通溶剂。

甲壳素纤维具有良好的吸附性、抗菌性和透气性等优良性能,制成的纺织品可以抵抗细菌感染并能防治皮肤病，还能防臭、吸汗保湿,穿着也十分舒适。用甲壳素纤维制成的医用敷料，可以使肉芽新生,促进伤口愈合,临床上具有镇痛、止血的功效。甲壳素纤维废弃物可自然降解,对环境不会造成污染。

目前各种形式的甲壳素纤维产品在纺织和服装领域正得到越来越广泛的应用。关于甲壳素纤维的制备技术，包括湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝和发酵法。目前来说最常用的湿法纺丝技术，首先，将甲壳素溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度、一定黏度、性能稳定的纺丝原液，纺丝原液经过滤脱泡后，在一定压力下通过喷丝头的小孔喷入凝固浴槽中，呈细流状的原液在凝固浴中形成固态纤维，再经拉伸洗涤、干燥等后处理即可。

甲壳素复合纤维一般也是通过甲壳素与其他物质共混再通过湿法纺丝技术制得的，但一般与金属纳米粒子共混时容易出现粒子在纺丝液中分布不均匀，且耐水洗性差的缺点。基于这一点，本发明提出了一种具有良好的耐水洗性且金属纳米粒子均匀分布的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维的制备方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种耐水洗的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维的制备方法，通过将金属纳米粒子喷涂在凝胶膜上，再湿捻定形，静置一段时间后放入特定凝固浴中再生，水洗后晾晒成纤维的方法，可使掺杂的金属纳米粒子在纤维中分散的更加均匀，减少了粒子的团聚，且喷涂后湿捻成纤维赋予的功能效果持久，多次水洗后依旧能保持很好的效果；并且，通过控制静置时间和拉伸比来改变纤维的粗糙度和粗细，从而改变纤维的强度和韧性等性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐水洗的甲壳素/纳米粒子复合纤维的制备方法，至少包括以下步骤：

S1：将预定质量比的交联剂加入甲壳素溶液，搅拌混合，并制成一定厚度的甲壳素溶液膜；

S2：制备预定浓度的纳米粒子溶液；

S3：将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面，并在温度10-50℃、湿度20-80％的环境下静置3-6h，得到甲壳素凝胶膜；

S4：将得到甲壳素凝胶膜裁成预定尺寸的细长条，经先扭转再牵伸或先牵伸再扭转后静置0-1h，得到凝胶状甲壳素纤维；

S5：将制得的凝胶状甲壳素纤维置于凝固浴中再生1-12小时后，取出用清水洗净、晾干，即得到甲壳素/纳米粒子复合纤维。

进一步地，所述步骤S2中，所述纳米粒子溶液的浓度为：0.02-1.0mg/ml，分散溶液采用异丙醇。

进一步地，所述纳米粒子溶液的纳米粒子为银纳米线、四氧化三铁、氧化铜、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、氮化硼、MOF、COF等中的一种或多种组合。

进一步地，将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面的具体方法为：

将S2中制备的纳米粒子溶液喷涂至干净的玻璃板上，室温环境下放置预定时间，至溶剂挥发。

进一步地，将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面的具体方法为：

将S2中制备的纳米粒子溶液喷涂至凝胶状甲壳素纤维表面，室温环境下放置预定时间，至溶剂挥发。

进一步地，所述扭转为将所述甲壳素凝胶膜的喷涂了纳米粒子溶液的一侧向内扭转或向外扭转。

进一步地，所述凝固浴采用甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

进一步地，所述交联剂为甲壳素溶液质量的1-10％，且所述交联剂为环氧氯丙烷。

进一步地，所述甲壳素溶液的制备方法为：先将KOH、尿素和蒸馏水按预定重量比混合，制备得到混合溶液，然后边搅拌边将6g纯化的甲壳素粉末分散到94g的所述混合溶液中，获得悬浮液；

将悬浮液在-40℃中冷冻6小时后，在室温下剧烈搅拌解冻，重复冷冻、解冻工序两次后，将溶解液离心可获得透明的甲壳素溶液。

进一步地，所述KOH、尿素和蒸馏水的重量比为15：4：75。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过将金属纳米粒子喷涂在凝胶膜上，再湿捻定形，静置一段时间后放入凝固浴中再生，水洗后晾晒成纤维的方法，可使掺杂的金属纳米粒子在纤维中分散的更加均匀，减少了粒子的团聚，避免了采用共混法进行湿法纺丝过程中金属纳米粒子堵塞喷丝头，且容易有大量气泡，不利于纺丝过程的顺利进行，得到的纤维效果差；

2)本发明利用喷涂功能材料再湿捻后制得的复合纤维所赋予的功能效果持久，并且耐水洗性好，多次水洗后依旧能保持很好的功能效果；

3)本发明可通过控制静置时间和拉伸比来改变纤维的粗糙度和粗细，从而改变纤维的强度和韧性等性能。

附图说明

图1为本发明的制备方法的生产工艺流程图；

图2为图1的生产工艺流程图制备出来的成品的3D显微镜图；

图3中a为按图1的生产工艺流程图制备出来的耐水洗的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维的流程图；b为按图1的生产工艺流程图制备出来的耐水洗的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维的实物图；

图4为本发明实施例中粗糙度R关于参数D、L的图示。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

实施例1

如图1所示，本实施例中耐水洗的甲壳素金属纳米粒子复合纤维的制备方法如下：

1)将KOH、尿素和蒸馏水按重量计15：4：75混合，制备得到15wt％KOH、4wt％的尿素水溶液，然后边搅拌边将6g纯化的甲壳素粉末分散到94g KOH/尿素水溶液中以获得悬浮液；

2)将悬浮液在冷阱(-40℃)中冷冻6小时后，在室温下剧烈搅拌解冻，重复冷冻、解冻工序两次后，将溶解液离心可获得透明的甲壳素溶液；

3)称取50g步骤2)制备的透明的甲壳素溶液，放入提前准备好的冰水浴中，在搅拌下将2g环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂加入甲壳素溶液中，0.5小时后将交联后的甲壳素溶液离心以除去搅拌中产生的气泡；

4)将步骤3)离心后的溶液，用流延法均匀铺在喷有20ml的浓度为1mg/ml的AgNW溶液(异丙醇作分散剂)的玻璃板上，静置6小时以形成凝胶膜，在凝胶膜表面再喷涂20ml1mg/ml的AgNW溶液(异丙醇作分散剂)。

5)用手术刀将步骤4)的凝胶膜分割成长条(长10厘米、宽0.5厘米)，扭转成丝静置一定的时间(0min)后放入甲醇凝固浴中12小时；最后，用清水洗涤甲壳素丝3次后，在空气中晾晒干燥。

实施例2-5

实施例2-5提供的耐水洗的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维的制备方法与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤5中静置时间，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及测定结果如表1所示。

需要说明的是，本发明采用美国INSTRON英斯特朗公司5943型万能材料试验机获得，测试前，复合纤维在23℃温度和65％湿度环境下平衡12h，测试时，试样拉伸速度20mm/min，测试长度20mm，即在预张力情况下，纤维试样的长度为20mm。

其中，粗糙度R＝L/D，且D、L的长度通过Nano Measurer软件测量，如图4所示。

表1

对比实施例1与实施例2-5结果可知，随着静置时间的增加，复合材料的断裂伸长率和应力都有所提高。产生这一现象的原因是随着静置时间的增加，甲壳素与交联剂的反应时间增加，有机物形成的网络结构中有更多的氢键生成，分子链间大分子的相互作用力保证了复合材料的高应变性能。

实施例6

1)将KOH、尿素和蒸馏水按重量计15：4：75混合，制备得到15wt％KOH、4wt％的尿素水溶液，然后边搅拌边将6g纯化的甲壳素粉末分散到94g KOH/尿素水溶液中以获得悬浮液；

2)将悬浮液在冷阱(-40℃)中冷冻6小时后，在室温下剧烈搅拌解冻，重复冷冻、解冻工序两次后，将溶解液离心可获得透明的甲壳素溶液；

3)称取50g步骤2)制备的溶液，放入提前准备好的冰水浴中，在搅拌下将2g环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂加入甲壳素溶液中，0.5小时后将交联后的甲壳素溶液离心以除去搅拌中产生的气泡。

4)将步骤3)离心后的溶液，用流延法均匀铺在喷有20ml的浓度为1mg/ml的AgNW溶液(异丙醇作分散剂)的玻璃板上，静置6小时以形成凝胶膜，在凝胶膜表面再喷涂20ml1mg/ml的AgNW溶液(异丙醇作分散剂)。

5)用手术刀分割将步骤4)的凝胶膜分割成长条(长10厘米、宽0.5厘米)，边扭转边拉伸成丝，拉伸比为100％，静置20min后放入甲醇凝固浴中12小时；最后，用清水洗涤长条3次后，在空气中晾晒干燥。

实施例7-10

实施例7-10提供的耐水洗的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维的制备方法与实施例6相比，不同之处在于，改变步骤5中拉伸比，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及测定结果如表2所示。

表2

对比实施例6与实施例7-10结果可知，随着拉伸比的增加，断裂强度有所增加，断裂伸长率减小。当牵伸比为100％静置20min时，纤维具有最大的断裂强度，为140MPa。产生这一现象的原因是随着拉伸比的增加，样品的结晶度有所提高，进而断裂强度提高，断裂伸长率减小。

对实施例6-10制备的复合纤维进行耐水洗导电性能实验，实验结果见表3。

表3

由耐水洗导电性能实验的结果(表3)可知，使用本发明制得的甲壳素/金属纳米粒子复合纤维具有优异的导电性能，经过50次洗涤后，依然有良好的导电性。

综上，本发明制备得到的纳米复合材料通过以甲壳素作为基体材料，蚕丝纳米纤丝作为增强材料，蚕丝纤丝的加入增强了甲壳素纤维物理性能的同时，较好地保留了两者的生物活性。这种有机结合赋予了复合纳米纤维优异的强度和韧性，同时使得纳米复合纤维具有优异的生物医学功能和优良的吸湿保温功能，进而使该蚕丝/甲壳素纳米复合纤维可以应用于生物与医学领域(手术缝合线等)、纺织服装行业。

以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐水洗的甲壳素/纳米粒子复合纤维的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1：将预定质量比的交联剂加入甲壳素溶液，搅拌混合，并制成一定厚度的甲壳素溶液膜；

S2：制备预定浓度的纳米粒子溶液；

S3：将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面，并在温度10-50℃、湿度20-80％的环境下静置3-6h，得到甲壳素凝胶膜；

S4：将得到甲壳素凝胶膜裁成预定尺寸的细长条，经先扭转再牵伸或先牵伸再扭转后静置0-1h，得到凝胶状甲壳素纤维；

S5：将制得的凝胶状甲壳素纤维置于凝固浴中再生1-12小时后，取出用清水洗净、晾干，即得到甲壳素/纳米粒子复合纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述纳米粒子溶液的浓度为：0.02-1.0mg/ml，分散溶液采用异丙醇。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子溶液的纳米粒子为银纳米线、四氧化三铁、氧化铜、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、氮化硼、MOF、COF等中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面的具体方法为：

将S2中制备的纳米粒子溶液喷涂至干净的玻璃板上，室温环境下放置预定时间，至溶剂挥发。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将S2的纳米粒子溶液附着至S1的甲壳素溶液膜表面的具体方法为：

将S2中制备的纳米粒子溶液喷涂至凝胶状甲壳素纤维表面，室温环境下放置预定时间，至溶剂挥发。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扭转为将所述甲壳素凝胶膜的喷涂了纳米粒子溶液的一侧向内扭转或向外扭转。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴采用甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲壳素溶液质量的1％-10％，且所述交联剂为环氧氯丙烷。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述甲壳素溶液的制备方法为：先将KOH、尿素和蒸馏水按预定重量比混合，制备得到混合溶液，然后边搅拌边将6g纯化的甲壳素粉末分散到94g的所述混合溶液中，获得悬浮液；

将悬浮液在-40℃中冷冻6小时后，在室温下剧烈搅拌解冻，重复冷冻、解冻工序两次后，将溶解液离心可获得透明的甲壳素溶液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述KOH、尿素和蒸馏水的重量比为15：4：75。