CN117467826A - 一种易开盖用镀锡板及其制造方法 - Google Patents

一种易开盖用镀锡板及其制造方法 Download PDF

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Jiangsu Shagang Iron and Steel Research Institute Co Ltd
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Jiangsu Shagang Iron and Steel Research Institute Co Ltd
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Abstract

本发明涉及合金材料技术领域，公开了一种易开盖用镀锡板及其制造方法。包括如下步骤：炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火、平整和电镀锡；本发明提供的镀锡板的制造方法，采用低碳、低锰、高氮的成分设计，无需额外添加Mn、B、Ti等合金，冶炼成本低；进一步地，采用与N含量相关联的退火工艺，充分利用N原子析出强化和固溶强化作用，使得镀锡板的硬度达到65±2(HR30T)范围，同时由于N含量波动小并对不同N含量的镀锡板调整退火温度，最终实现镀锡板硬度高且波动小的效果。本发明的制造方法生产成本低、工艺控制简单、制造效率高、产品质量优异。

Description

一种易开盖用镀锡板及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种易开盖用镀锡板及其制造方法。
背景技术
易开盖是预刻有一定深度的刻痕线且铆接有拉环、在开启时能沿着刻痕线安全撕开的盖子，用于金属罐的封盖和开启，广泛应用于食品罐、饮料罐、干粉罐等金属包装产品。作为易开盖用途的镀锡板，厚度一般不超过0.25mm，薄规格易开盖用镀锡板的厚度不超过0.20mm，通常采用调质度为T5(硬度值范围为65±4)的镀锡板制造易开盖，其中，镀锡板在铆接加工变形处厚度减薄达到50％以上，减薄区域以及刻痕线处的钢板厚度均小于0.10mm，因此，为保证易开盖的耐压值，要求镀锡板具有较高硬度，而加工过程中易开盖表面漆膜需要经过承受多次变形和摩擦，所以还要求镀锡板具有良好的漆膜附着力，根据GB/T1720-2020《漆膜划圈试验》分级标准，附着力等级达到1级时，可以保证易开盖加工过程中漆膜完整、无脱落。可见，易开盖用镀锡板需满足高硬度和高附着力要求。
针对易开盖用镀锡板高硬度需求，现有技术主要采用两种方案进行提升：
(1)采用高碳含量成分设计
中国专利文献CN104419865A公开了一种易开盖用冷轧镀锡板及其生产方法，易开盖用冷轧镀锡板，按下述成分质量百分比冶炼：C：0.11％-0.15％，Si：0.005％-0.03％，Mn：0.15％-0.25％，P≤0.02％，S≤0.02％，Alt：0.065％-0.085％，N≤0.0045％，余量为Fe及不可避免的杂质元素；依次采用铁水脱硫、转炉顶底复合吹炼、钢包底吹氩或LF炉精炼、全程吹Ar保护浇铸、板坯加热炉加热、除鳞、粗轧、精轧、卷取获得热轧钢卷，然后重新开卷、经酸洗、冷轧、立式连续退火炉退火、电镀锡、卷取得到成品；所制得的镀锡板下屈服强度435MPa-460MPa，抗拉强度485MPa-505MPa。该方法通过采用高碳含量成分设计获得高硬度镀锡板，C含量为0.11％-0.15％，属于包晶钢成分范围，由于该成分范围内钢水在凝固过程有较大的体积收缩，容易出现连铸板坯裂纹，需要严格控制连铸拉速、冷却速率等工艺参数，工艺窗口窄，炼钢连铸生产控制难度大，板坯质量不稳定；由于板坯中碳含量高，轧制出的热轧钢卷强度高，轧机的轧制力大，尤其是采用厚度2.0mm热轧钢卷轧制成薄规格0.18mm-0.20mm镀锡基板时，冷轧压下率达到90％以上，冷轧轧机负荷大，需要降低轧制速度保证产品质量，生产效率低。
(2)添加Mn、Ti、Cr等合金元素
中国专利文献CN106086643A公开了一种高强高延伸率的镀锡原板及其二次冷轧方法，其镀锡原板成分质量百分比为：C：0.065％-0.12％，Mn：0.2％-0.8％，Al：0.01％-0.08％，N：0.003％-0.015％，其余为Fe和不可避免杂质；所述镀锡原板成分还含有B：0.001％-0.005％，Cr：0.01％-0.05％，Ti：0.001％-0.1％，Nb：0.001％-0.2％，Cu：0.01％-0.03％，Mo：0.002％-0.008％中一种或一种以上；该原板需经二次冷轧，二次冷轧压下率控制在5％-13％，轧制张力50MPa-100MPa。该方法镀锡原板可保证钢板烘烤后RD、45°和TD三个方向仍具有较高的屈服强度和延伸率，其烘烤硬化后屈服强度RP0.2≥520MPa，轧制方向RD、45°方向、垂直方向TD的延伸率A均大于等于10％。通过添加Mn、Ti、Cr等合金元素提高镀锡板硬度，显然增加了合金消耗，生产成本增加，同时由于加入合金，不可避免直接导致热轧原料强度增大，同样增加了冷轧生产难度。
针对高附着力需求，现有技术主要通过镀锡基板和钝化工艺的综合控制，具体包括：
(1)优化基板表面结构
通过限定平整工序的工作辊表面粗糙度、使用周期、轧制力等工艺参数，提高基板粗糙度和峰值密度，以提高镀锡板表面与漆膜之间的结合力，从而提高附着力，但该方法对于高硬度镀锡板适用性不足，镀锡板硬度高会导致平整轧制力高，辊面粗糙度衰减快，影响产品质量稳定性，同时增加辊子使用成本。
(2)优化钝化工艺
结合带钢运行速度，对钝化液浓度、pH、钝化电流密度等参数进行调整方式，控制钝化膜厚度和组成，同时改变钝化膜中Cr2O3和Cr(OH)3的含量和相对比例以提高附着力，降低生产速度以提高钝化膜的均匀性，最终实现附着力达到易开盖需求，但该方法工艺窗口窄，生产控制难度大，生产效率较低。
综上分析可知，为满足易开盖用镀锡板高硬度和高附着力需求，现有技术中的易开盖用镀锡板的制造方法生产成本高、工艺窗口窄、生产控制难度大、产品质量不稳定。因此，如何对易开盖用镀锡板的制造方法进行优化和改进，以获得生产成本低、工艺窗口宽、工艺控制简便、产品质量稳定且附着力和硬度好的易开盖用镀锡板，是本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种工艺控制简便、工艺窗口宽、生产成本低、硬度高且硬度波动小的镀锡板的制造方法。该方法采用低碳、低锰、高氮的成分设计，结合特定退火工艺，充分利用钢中氮的固溶强化和析出强化作用，使得镀锡板的硬度达到65±2HR30T。
进一步地，本发明还提供了一种镀锡板的制造方法，该方法是在上述工艺基础上采用两段式烘干工艺，使得镀锡板附着力达到1级，从而满足薄规格易开盖用镀锡板高硬度和高附着力的要求。并且该方法生产成本低、工艺窗口宽、工艺控制简便、产品质量稳定，适用性广，由此制得的产品质量稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明一种镀锡板的制造方法，依次包括如下步骤：
炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火、平整和电镀锡；其中，
在炼钢和连铸过程中控制板坯的化学组成包括：以质量百分含量计，C：0.060％-0.080％，Mn：0.15％-0.25％，Si：≤0.03％，P：≤0.015％，S：≤0.010％，Al：0.04％-0.06％，N：0.0060％-0.0090％，余量为Fe和其他不可避免的杂质，且C、Mn、N元素的质量百分含量满足关系式：3≤1.0×(100×C含量-0.06)/0.01+0.2×(100×Mn含量-0.15)/0.10+0.5×(100×N含量-0.0030)/0.001≤5；
在退火过程中，控制带钢速度为450m/min-500m/min，根据带钢中的N含量设定退火温度T(℃)，T＝660+5×(100×N含量-0.0060)/0.0010。
在一种可选的实施方式中，退火过程中控制同一钢卷带速波动不超过±10m/min，退火温度波动不超过±3℃。
在一种可选的实施方式中，采用喂丝法进行增氮处理以获得板坯中的N含量，所用增氮材料为氮化锰包芯线。
在一种可选的实施方式中，在热轧过程中，控制板坯加热温度1180℃-1220℃，终轧温度850℃-880℃，卷取温度650℃-680℃。
在一种可选的实施方式中，在炼钢过程中先对钢水进行RH真空处理，之后再进行增氮处理。
在一种可选的实施方式中，电镀锡过程包括，对退火钢卷依次进行开卷、脱脂清洗、酸洗、电镀、软熔、钝化、漂洗、烘干、冷却、涂油和卷取处理，得到电镀锡钢卷。
在一种可选的实施方式中，采用两段烘干工艺对漂洗后的钝化膜进行烘干处理，以Cr含量计算每平米所述钝化膜的质量为4mg-6mg；其中，
第一阶段为热风烘干，
第二阶段为高频感应加热处理，加热温度为190℃-200℃，加热时间为0.5s-0.7s；
且在钝化步骤中，钝化液的pH为4.1-4.4。
在一种可选的实施方式中，所述第一阶段的烘干温度为110℃-120℃，烘干时间为1s-3s。
在一种可选的实施方式中，所述第二阶段在加热过程中采用惰性气体保护；
和/或，所述高频感应的频率为150kHz-160kHz。
在一种可选的实施方式中，所述钝化膜采用两段钝化工艺制备，其中，第一段钝化为化学钝化，第二段钝化为电化学钝化。
在一种可选的实施方式中，所述化学钝化和所述电化学钝化采用相同的钝化液和钝化温度，所述钝化液为18g/L-24g/L的重铬酸钠水溶液，所述钝化温度为40℃-45℃。
在一种可选的实施方式中，所述化学钝化的钝化时间为0.5s-0.7s。
在一种可选的实施方式中，所述电化学钝化的钝化时间为0.5s-0.7s。
在一种可选的实施方式中，在所述电化学钝化中，钝化电量密度为0.9C/dm2-1.2C/dm2。
第二方面，本发明提供一种上述制备得到镀锡板。
在一种可选的实施方式中，以Cr含量计算，所述镀锡板中每平米钝化膜的质量4mg-6mg，所述钝化膜中Cr(OH)3的重量百分比为10％-20％。
在一种可选的实施方式中，所述镀锡板厚度为0.18mm-0.20mm。
在一种可选的实施方式中，所述镀锡板的硬度(HR30T)为65±1.5，断后延伸率为16％-21％。
第三方面，本发明提供一种上述镀锡板作为易开盖在包装产品中的应用。
以下对本发明中各化学成分的主要作用及其用量的选择进行具体分析说明：
C：C是钢中最经济的强化元素，在炼钢过程中保留一定C含量，有利于低成本获得材料强度、硬度；但随着C含量增加至0.09％及以上，进入包晶钢成分范围，容易出现铸坯裂纹；同时，C含量过高，导致热轧原料强度大，冷轧轧制困难。因此，本发明选择C含量为0.06％-0.08％。
Mn：Mn作为固溶强化元素，可提高钢板强度且塑性降低不明显，同时Mn与S结合形成MnS降低钢的热脆性，但Mn含量过高将增加合金成本。因此，本发明选择Mn含量为0.15％-0.25％。
Si：Si容易在钢表面富集氧化，不利于钢板表面质量和涂镀性能，因此Si含量越低越好，本发明选择Si≤0.03％。
P：P固溶强化作用强，但容易偏析，形成带状组织，降低钢板塑性和韧性，对成形性不利，本发明选择P≤0.015％。
S：对于镀锡板，S属于有害杂质元素，容易形成硫化物夹杂，对钢板成形不利，本发明选择S≤0.010％。
N：钢中N属于间隙固溶原子，并可与Al结合形成AlN析出相，起到固溶强化和析出强化作用。对于镀锡板，提高N含量可以有效提高镀锡板强度和硬度，但N含量过高时，镀锡板硬度过高、塑性变差，不利于镀锡板的加工成形，同时钢板再结晶温度升高，需要更高的退火温度，增加生产成本。另外，N含量控制范围增大，容易导致不同批次镀锡板硬度波动较大。本发明选择N含量范围为0.0060％-0.0090％。同时，本发明发现，镀锡板硬度主要与C、Mn、N含量相关性最高，在C：0.06％、Mn：0.15％和N：0.0030％的成分含量基础上，C含量增加0.01％，硬度增加1.0(HR30T)，Mn含量增加0.1％，硬度增加约0.2(HR30T)，N含量增加0.0010％，硬度增加0.5(HR30T)，为保证镀锡板硬度值达到65(HR30T)并减少硬度波动，根据C、Mn含量来匹配合理的N含量，N含量范围满足关系式3≤1.0×(100×C含量-0.06)/0.01+0.2×(100×Mn含量-0.15)/0.10+0.5×(100×N含量-0.0030)/0.001≤5。
Al：Al作为脱氧剂在炼钢过程中添加，同时Al可以和N结合形成AlN，起到析出强化作用，但Al含量过高，还容易带来炼钢夹杂增多、连铸浇注性变差以及合金成本上升。因此，本发明选择Al含量范围为0.04％-0.06％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的镀锡板的制造方法，包括如下步骤：炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火、平整和电镀锡；其中，在炼钢和连铸过程中控制板坯的化学组成为：以质量百分含量计，C：0.060％-0.080％，Mn：0.15％-0.25％，Si：≤0.03％，P：≤0.015％，S：≤0.010％，Al：0.04％-0.06％，N：0.0060％-0.0090％，余量为Fe和其他不可避免的杂质，且C、Mn、N元素的质量百分含量满足关系式：3≤1.0×(100×C含量-0.06)/0.01+0.2×(100×Mn含量-0.15)/0.10+0.5×(100×N含量-0.0030)/0.001≤5；在退火过程中，控制带钢速度为450m/min-500m/min，根据带钢中的N含量设定退火温度T(℃)，T＝660+5×(100×N含量-0.0060)/0.0010。本发明提供的镀锡板的制造方法，采用低碳、低锰、高氮的成分设计，无需额外添加Mn、B、Ti等合金，冶炼成本低；进一步地，采用与N含量相关联的退火工艺，充分利用N原子析出强化和固溶强化作用，使得镀锡板的硬度达到65±2范围，优选地，硬度可以控制到65±1.5范围，同时由于N含量波动小并对不同N含量的镀锡板调整退火温度，最终实现镀锡板硬度高且波动小的效果。
本发明的制造方法生产成本低、工艺控制简单、制造效率高、产品质量优异。
2、本发明提供的镀锡板的制造方法，在热轧过程中，控制板坯加热温度1180℃～1220℃，终轧温度850℃～880℃，卷取温度650℃～680℃，控制热轧钢卷中AlN析出和晶粒适当粗化，降低热轧原料强度，有效降低冷轧的轧制力，提高生产效率。
3、本发明提供的镀锡板的制造方法，通过喂丝法进行定量增氮处理，实现镀锡板中N含量稳定达到0.0060％-0.0090％范围，氮含量控制精度高。
4、本发明提供的镀锡板的制造方法，本发明采用热风烘干和高频感应加热处理相结合的烘干方式对特定厚度的钝化膜进行烘干处理，能够促进钝化膜表层Cr(OH)3充分转化为Cr2O3，脱出钝化膜表层的结晶水，实现钝化膜中Cr(OH)3含量稳定控制在10％-20％，解决了现有技术中因Cr(OH)3含量高引起的附着力不良的问题；
具体为，所述烘干包括两个阶段进行，第一烘干阶段为热风烘干，该阶段可以使钝化膜表面的水分快速蒸发并被干燥的热风带走水气，从而除去钢板表面残留水分，实现钢板表面充分干燥；第二烘干阶段为高频感应加热处理，可以将带钢快速加热，完全去除带钢表面水分，并促进钝化膜表层中Cr(OH)3转化为Cr2O3，脱出钝化膜表层的结晶水并被干燥的气体带走，使钝化膜中的Cr(OH)3重量百分比稳定达到10％-20％，从而避免了涂漆烘烤过程发生钝化膜结构变化造成附着力下降。
所述钝化步骤中，钝化液的pH为4.1-4.4，过高或过低都会导致成膜过程中Cr(OH)3含量过高，难以通过烘干处理充分转化，最终镀锡板表面Cr(OH)3比例较高，附着力不能达到1级。
5、本发明提供的镀锡板制造方法，在所述化学钝化和所述电化学钝化中，两种钝化工艺选择相同钝化液参数，重铬酸钠浓度为18g/L-24g/L，pH值为4.1-4.4，钝化温度为40℃-45℃，可以获得以Cr(OH)3和Cr2O3为主要组分的钝化膜，保证成膜质量。
6、本发明提供的镀锡板，硬度高，硬度波动小，同时涂漆附着力稳定达到1级，有效解决了薄规格镀锡板应用于易开盖出现的耐压不足和漆膜脱落问题。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
镀锡板是指表面镀有一薄层金属锡的钢板，通过将低碳钢轧制成约2mm厚的钢板，依次经酸洗、冷轧、电解清洗退火、平整、剪边加工，再经清洗、电镀、软熔、钝化、漂洗、烘干、冷却、涂油后剪切成镀锡板板材成品。镀锡板因具有无味无毒、质量轻、易于加工成型和印制图案等优点，被广泛应用于食品罐头工业、电子器件、化工油漆等众多领域。
漆膜附着力是镀锡板的关键指标，按国家标准GB/T1720-2020《漆膜划圈试验》附着分为7级，1级为最优。影响漆膜附着力的因素众多，包括镀锡板表面结构、印铁工艺、涂料质量、涂膜厚度、钝化膜等。关于钝化膜这一影响因素，研究发现，钝化膜的厚度及其结构都对漆膜附着力有较大影响，如果钝化膜过薄，会导致镀锡板的耐蚀性、抗硫性和抗酸性变差，而若钝化膜过厚，则钝化膜容易形成裂纹、结构不致密，从而使得漆膜附着力下降；钝化膜的化学结构主要由Cr(Ⅲ)的羟桥合化合物Cr(OH)3和氧桥合化合物Cr2O3组成，其中Cr(OH)3由于氢键的作用，空间构型比Cr2O3更致密，有利于形成致密的膜层，所以Cr(OH)3是钝化膜具备良好耐蚀性的必要组成，但是，Cr(OH)3性质不稳定，若钝化膜中Cr(OH)3重量百分比过高，镀锡板在涂漆烘烤过程中，Cr(OH)3容易失去结晶水转化成Cr2O3，破坏了镀锡板表面钝化膜和漆膜之间的结合力，对附着力不利，若钝化膜中Cr(OH)3重量百分比低于10％，对外来腐蚀介质阻挡作用下降，耐蚀性不足，对镀锡板的综合性能不利。由此可见，制备厚度及Cr(OH)3含量适中的钝化膜对提升镀锡板附着力至关重要。
针对高硬度需求，在现有技术中，一方面采用高碳含量成分设计来提高，但容易出现连铸板坯裂纹，需要严格控制连铸拉速、冷却速率等工艺参数，工艺窗口窄，炼钢连铸生产控制难度大，板坯质量不稳定；另一方面，通过添加Mn、Ti、Cr等合金元素提高镀锡板硬度，显然增加了合金消耗，生产成本增加，同时由于加入合金，不可避免直接导致热轧原料强度增大，同样增加了冷轧生产难度。
为了解决上述相关技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，本发明提供一种镀锡板的制造方法，包括依次进行炼钢及连铸、热轧、酸洗及冷轧、连续退火及平整和电镀锡：
(1)炼钢及连铸：钢水经转炉冶炼，采用RH真空处理，可以有效提高钢水洁净度，降低钢中夹杂物数量及尺寸，避免镀锡板加工过程中因夹杂物引起开裂问题，保证镀锡板的加工成形性；采用喂丝法进行钢水增氮处理，与现有技术中底吹氮气法增氮相比，氮含量控制精确度大幅提高；选择增氮材料为氮化锰包芯线，可以同时实现钢中Mn和N含量的控制，减少了价格高的金属Mn的加入量，节约合金成本，还避免添加氮化硅合金引入Si等对镀锡板表面质量不利的元素；
在炼钢和连铸过程中控制板坯的化学组成为：以质量百分含量计，C：0.060％-0.080％，Mn：0.15％-0.25％，Si：≤0.03％，P：≤0.015％，S：≤0.010％，Al：0.04％-0.06％，N：0.0060％-0.0090％，余量为Fe和其他不可避免的杂质，且C、Mn、N元素的质量百分含量满足关系式：3≤1.0×(100×C含量-0.06)/0.01+0.2×(100×Mn含量-0.15)/0.10+0.5×(100×N含量-0.0030)/0.001≤5。
(2)热轧：采用奥氏体轧制工艺，如果板坯加热温度过高，加热过程大量AlN溶解，导致固溶氮含量增大，需要更高铝含量和长时间高温卷取才能充分析出AlN，如果板坯加热温度过低，热轧轧制力增大，还容易导致终轧温度低，因此板坯加热温度控制在1180℃-1220℃。在保证轧制温度高于相变点Ar3条件下，采用较低终轧温度，避免两相区轧制导致晶粒不均和粗大，因此选择终轧温度850℃-880℃。如果卷取温度过低，需要增加冷却速度，导致组织晶粒细小，同时AlN难以析出，N原子固溶强化作用强，导致钢板强度高，增加了冷轧轧制难度；如果卷取温度过高，表面氧化铁不易去除，容易造成镀锡板表面缺陷，因此选择卷取温度为650℃-680℃。
(3)所述酸洗及冷轧步骤包括依次对所述热轧钢卷进行开卷、酸洗、切边、冷连轧、卷取得到厚度0.18mm-0.20mm的冷硬卷；
(4)连续退火及平整：带钢速度太低，既影响产量，又容易造成组织晶粒粗大，硬度偏低；而带钢速度过高，退火时间短，不利于退火过程中晶粒均匀化和氮化物充分析出，容易出现硬度波动大的问题，因此选择带钢速度450m/min-500m/min。由于钢中AlN析出物抑制再结晶，N含量增加，镀锡板再结晶温度升高，退火温度过低容易出现再结晶不充分，出现带状组织，对加工成形不利；而退火温度过高则出现硬度偏低，不能满足易开盖高硬度需求。同时，不同N含量镀锡板在相同温度条件下退火，硬度差异大，因此选择根据N含量进行退火温度的控制，在N含量0.0060％-0.0090％范围内，带钢速度450m/min-500m/min，退火温度的控制范围为660℃-675℃，其中，根据镀锡板的N含量设定退火温度T(℃)，满足关系式T＝660+5×(100N-0.0060)/0.0010，并控制同一钢卷带速波动不超过±10m/min，退火温度波动不超过±3℃，从而进一步降低镀锡板硬度波动。
(5)电镀锡：电镀锡过程包括，对退火钢卷依次进行开卷、脱脂清洗、酸洗、电镀、软熔、钝化、漂洗、烘干、冷却、涂油和卷取处理，得到电镀锡钢卷；
所述钝化膜采用两段钝化工艺制备，其中，第一段钝化为化学钝化，第二段钝化为电化学钝化；所述化学钝化和所述电化学钝化采用相同的钝化液和钝化温度，所述钝化液为18g/L-24g/L的重铬酸钠水溶液，钝化液的pH为4.1-4.4，所述钝化温度为40℃-45℃，所述化学钝化的钝化时间为0.5s-0.7s；所述电化学钝化的钝化时间为0.5s-0.7s；在所述电化学钝化中，钝化电量密度为0.9C/dm2-1.2C/dm2。
以Cr含量计算，每平米所述钝化膜的质量4mg-6mg，钝化膜太薄导致耐蚀性不足，钝化膜太厚导致附着力下降；同时烘干工序采用两段式烘干工艺，第一烘干阶段为热风烘干，该阶段可以使钝化膜表面的水分快速蒸发并被干燥的热风带走水气，从而除去钢板表面残留水分，实现钢板表面充分干燥；如果烘干温度过低，不利于去除水气，如果烘干温度过高，容易导致板面氧化，对表面性能不利，因此选择烘干温度110℃-120℃，烘干时间为1s-3s；第二烘干阶段为高频感应加热处理，在加热过程中采用惰性气体保护，高频感应的频率为150kHz-160kHz，加热温度为190℃-200℃，烘干时间为0.5s-0.7s，可以将带钢快速加热，完全去除带钢表面水分，并促进钝化膜表层中Cr(OH)3转化为Cr2O3，脱出钝化膜表层的结晶水并被干燥的气体带走，使钝化膜中的Cr(OH)3重量百分比稳定达到10％-20％，从而避免了涂漆烘烤过程发生钝化膜结构变化造成附着力下降。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例及对比例
采用本发明的镀锡板的制造方法，包括依次进行炼钢及连铸、热轧、酸洗及冷轧、连续退火及平整和电镀锡，得到钢卷，再依次对钢卷进行开卷、脱脂清洗、酸洗、电镀、软熔、钝化、漂洗、烘干、冷却、涂油以及卷取，制得电镀锡钢卷；
(1)炼钢及连铸：钢水经转炉冶炼，RH精炼后，进行钢水增氮处理，然后连铸成板坯，其中，炼钢增氮处理采用喂丝法以增大板坯中的N含量，所用增氮材料为氮化锰包芯线，控制板坯的化学成分质量百分比组成为：C0.060％-0.080％，Mn 0.15％-0.25％，Si≤0.03％，P≤0.015％，S≤0.010％，Al0.04％-0.06％，N 0.0060％-0.0090％，余量为Fe和其他不可避免的杂质，且C、Mn、N元素的质量百分含量满足关系式Ⅰ：3≤1.0×(100×C含量-0.06)/0.01+0.2×(100×Mn含量-0.15)/0.10+0.5×(100×N含量-0.0030)/0.001≤5，各实施例和对比例板坯的化学成分见表1所示；
表1各实施例和对比例板坯的化学成分
(2)热轧：连铸板坯依次经过加热、粗轧、精轧、卷取得到厚度2.0mm热轧钢卷，其中，板坯加热温度为1180℃-1220℃，终轧温度为850℃-880℃，卷取温度为650℃-680℃，各实施例和对比例的热轧工艺参数见表2所示；
表2各实施例和对比例的热轧工艺参数
(3)酸洗及冷轧：将热轧钢卷依次经过开卷、酸洗、切边、冷连轧、卷取得到厚度0.18mm-0.20mm的冷硬卷，各实施例和对比例的冷硬卷厚度见表3所示；
表3各实施例和对比例的冷硬卷厚度
序号 冷硬卷厚度(mm)
实施例1 0.18
实施例2 0.19
实施例3 0.20
实施例4 0.18
实施例5 0.18
对比例1 0.18
对比例2 0.19
对比例3 0.20
对比例4 0.18
对比例5 0.18
对比例6 0.18
对比例7 0.18
(4)连续退火及平整：将冷硬卷依次经过开卷、脱脂清洗、退火、平整、切边、卷取得到退火钢卷，其中，带钢速度为450m/min-500m/min，退火过程中控制同一钢卷带速波动不超过±10m/min，退火温度为660℃-675℃，退火温度波动不超过±3℃，根据镀锡板的N含量设定退火温度T(℃)，满足关系式Ⅱ：T＝660+5×(100×N含量-0.0060)/0.0010，各实施例和对比例的连续退火及平整参数见表4所示；
表4各实施例和对比例的退火及平整参数
(5)电镀锡：退火钢卷经开卷、脱脂清洗、酸洗、电镀、软熔、钝化、漂洗、烘干、冷却、涂油和卷取处理，得到电镀锡钢卷，各实施例和对比例的电镀锡参数见表5和表6所示；其中，
所述钝化包括两段钝化过程，第一段钝化采用化学钝化(“300钝化”)，第2段钝化采用电化学钝化(“311钝化”)，两段钝化采用相同的钝化液，钝化液为浓度为18g/L-24g/L的重铬酸钠，pH值为4.1-4.4，钝化温度为40℃-45℃，电化学钝化的钝化电量密度为0.9C/dm2-1.2C/dm2，化学钝化时间为0.5s-0.7s，电化学钝化时间为0.5s-0.7s。
所述烘干包括两段烘干处理，第一阶段为热风烘干，烘干温度110℃-120℃，烘干时间为1s-3s；第二阶段为高频感应加热处理，烘干温度190℃-200℃，烘干时间0.5s-0.7s，所述高频感应的频率为150kHz-160kHz，高频感应加热处理过程中，带钢采用惰性保护；
表5各实施例和对比例的钝化步骤主要工艺参数
表6各实施例和对比例的烘干步骤参数
将本发明实施例和对比例提供的电镀锡钢卷应用于生产易开盖用镀锡板，所述镀锡板依次包括钢基体、锡层、钝化膜和油膜；以Cr含量计算，每平米所述钝化膜的质量4mg-6mg，所述钝化膜中Cr(OH)3的重量百分比为10％-20％；所述镀锡板厚度为0.18mm-0.20mm，具体见表7所示。
表7各实施例和对比例的易开盖用镀锡板特征
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实验例1
对上述实施例和对比例所得的电镀锡钢卷，进行硬度、拉伸和涂漆附着力检测，具体测试方法参照GB/T 2520-2017《冷轧电镀锡钢板及钢带》以及GB/T1720-2020《漆膜划圈试验》执行，测试结果如表8所示。
表8各实施例和对比例制备的电镀锡钢卷测试结果
从上表可以看出，本发明实施例1-实施例5制备得到的的电镀锡钢卷硬度在65±1.5范围内，断后延伸率均达到16％-21％，涂漆附着力稳定达到1级，而对比例1-对比例6提供的镀锡板硬度范围超过65±2范围，存在硬度偏高或偏低的情况，这是因为对比例1-对比例4的化学成分中C、Mn和N的含量存在过高或过低情况，且元素含量之间不能满足关系式Ⅰ，导致各元素对硬度的屈服强度、抗拉强度和断后延伸率的作用不能协调统一，含量过高时，由于元素的固溶强化和析出强化作用过大，导致硬度、屈服强度和抗拉强度偏高，同时断后延伸率偏低，对成形性不利；而含量过低则硬度、屈服强度和抗拉强度偏低，无法实现硬度达到65±2范围，对耐压强度不利。对比例5的热轧步骤温度都偏高，轧制过程中铁素体晶粒粗化和AlN析出相长大，强化作用降低，导致硬度、屈服强度和抗拉强度都偏低；对比例6的退火温度过高，超过了关系式Ⅱ范围，由铁素体晶粒长大引起硬度降低值，超过了对应N元素所起到的硬度增加值，从而导致硬度偏低，同样地，屈服强度和抗拉强度都偏低；对比例1-对比例3和对比例7还存在漆膜附着力未达到1级的情况，这是因为对比例1-对比例3钝化后没有进行高频感应加热，对比例7高频感应加热温度偏低，都导致钝化膜中Cr(OH)3含量高，容易在涂漆烘烤过程中发生膜层结构转变，降低了漆膜结合力。
实验例2
对上述实施例和对比例所得的易开盖镀锡板进行制盖成形性、漆膜外观和耐压强度检查结果如表9所示。其中，耐压强度的测试方法参照GB/T 17590-2008《铝易开盖三片罐》执行。
表9易开盖镀锡板性能测试结果
从上表可以看出，采用本发明实施例1-实施例5制备得到的易开盖镀锡板成形均无开裂，耐压强度均达到230kPa以上，漆膜无脱落，完全满足易开盖产品要求。而对比例1和对比例3虽然耐压强度合格，但制盖成形存在开裂问题，这是由于对比例1的C含量过高、对比例3的N含量过高，都导致硬度过高且延伸率偏低，成形性不足；对比例1-对比例3还存在变形区域漆膜脱落问题，这是由于钝化后没有进行高频感应加热，导致钝化膜中Cr(OH)3含量高，容易在涂漆烘烤过程中发生膜层结构转变，降低了漆膜结合力，附着力未能达到1级；对比例2、对比例4-对比例6制盖成形良好，但存在耐压值偏低问题，这是由于对比例2的C、Mn和N含量不满足关系式Ⅰ，其对硬度的提升作用不足，对比例4的N含量过低，导致硬度偏低，耐压强度也较低；对比例5的热轧温度都偏高，轧制过程中铁素体晶粒粗化和AlN析出相长大，强化作用降低，导致硬度偏低，耐压强度也较低；对比例6的退火温度过高，超过了关系式Ⅱ范围，由铁素体晶粒长大引起硬度降低值，超过了对应N元素所起到的硬度增加值，从而导致硬度偏低，耐压强度也偏低；对比例7制盖成形和耐压强度合格，但存在变形区域漆膜少量脱落问题，这是由于对比例7高频感应加热温度偏低，钝化膜中Cr(OH)3不能发生充分转化，导致钝化膜中Cr(OH)3含量高，附着力只有2级。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种镀锡板的制造方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火、平整和电镀锡；其中，
在炼钢和连铸过程中控制板坯的化学组成包括：以质量百分含量计，C：0.060％-0.080％，Mn：0.15％-0.25％，Si：≤0.03％，P：≤0.015％，S：≤0.010％，Al：0.04％-0.06％，N：0.0060％-0.0090％，余量为Fe和其他不可避免的杂质，且C、Mn、N元素的质量百分含量满足关系式：3≤1.0×(100×C含量-0.06)/0.01+0.2×(100×Mn含量-0.15)/0.10+0.5×(100×N含量-0.0030)/0.001≤5；
在退火过程中，控制带钢速度为450m/min-500m/min，根据带钢中的N含量设定退火温度T(℃)，T＝660+5×(100×N含量-0.0060)/0.0010。
2.根据权利要求1所述的镀锡板的制造方法，其特征在于，退火过程中控制同一钢卷带速波动不超过±10m/min，退火温度波动不超过±3℃；和/或，
采用喂丝法进行增氮处理以获得板坯中的N含量，所用增氮材料为氮化锰包芯线；和/或，
在热轧过程中，控制板坯加热温度1180℃-1220℃，终轧温度850℃-880℃，卷取温度650℃-680℃。
3.根据权利要求2所述的镀锡板的制造方法，其特征在于，在炼钢过程中先对钢水进行RH真空处理，之后再进行增氮处理。
4.根据权利要求1-3任一项所述的镀锡板的制造方法，其特征在于，电镀锡过程包括，对退火钢卷依次进行开卷、脱脂清洗、酸洗、电镀、软熔、钝化、漂洗、烘干、冷却、涂油和卷取处理，得到电镀锡钢卷；
采用两段烘干工艺对漂洗后的钝化膜进行烘干处理，以Cr含量计算每平米所述钝化膜的质量为4mg-6mg；其中，
第一阶段为热风烘干，
第二阶段为高频感应加热处理，加热温度为190℃-200℃，加热时间为0.5s-0.7s；
且在钝化步骤中，钝化液的pH为4.1-4.4。
5.根据权利要求4所述的镀锡板的制造方法，其特征在于，所述第一阶段的烘干温度为110℃-120℃，烘干时间为1s-3s；和/或，
所述第二阶段在加热过程中采用惰性气体保护；
和/或，所述高频感应的频率为150kHz-160kHz。
6.根据权利要求4所述的镀锡板的制造方法，其特征在于，所述钝化膜采用两段钝化工艺制备，其中，第一段钝化为化学钝化，第二段钝化为电化学钝化；
所述化学钝化和所述电化学钝化采用相同的钝化液和钝化温度，所述钝化液为18g/L-24g/L的重铬酸钠水溶液，所述钝化温度为40℃-45℃。
7.根据权利要求6所述的镀锡板的制造方法，其特征在于，所述化学钝化的钝化时间为0.5s-0.7s；
和/或，所述电化学钝化的钝化时间为0.5s-0.7s；
和/或，在所述电化学钝化中，钝化电量密度为0.9C/dm2-1.2C/dm2。
8.一种镀锡板，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制造方法制得。
9.根据权利要求8所述的镀锡板，其特征在于，以Cr含量计算，所述镀锡板中每平米钝化膜的质量4mg-6mg，所述钝化膜中Cr(OH)3的重量百分比为10％-20％；
和/或，所述镀锡板厚度为0.18mm-0.20mm；
和/或，所述镀锡板的硬度(HR30T)为65±2，断后延伸率为16％-21％。
10.权利要求8或9所述的镀锡板作为易开盖在包装产品中的应用。
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