CN117466437A - 一种强化硫自养反硝化复合载体填料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强化硫自养反硝化复合载体填料的制备及应用，属于废水处理技术领域。包含复合载体和包埋物；所述复合载体由聚乙烯醇和生物炭复合而成，所述包埋物由核黄素和脱氮假单胞菌复合而成。本发明将核黄素、脱氮假单胞菌、复合载体一起包埋，可以提高传质效果，有效分散核黄素和菌体，避免菌体流失，有利于保持脱氮假单胞菌的处理能力。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种强化硫自养反硝化复合载体填料的制备及应用。
背景技术
硫自养反硝化利用脱氮假单胞菌，在缺氧条件下以单质硫作为电子供体，NO3 --N作为电子受体，从而实现反硝化脱氮的过程。利用该方法在处理低C/N污水时，与利用异养型兼性厌氧细菌的传统反硝化工艺相比，具有产泥量极少、无需外加碳源、运行操作费用低等优点。然而，硫自养反硝化技术还面临许多新的挑战，例如效率不高、菌种易流失等。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种强化硫自养反硝化复合载体填料的制备及应用。
微生物包埋固定化技术在废水处理中的应用具有生物量高、优势菌种明显、流失少、处理装置占地少、产泥量低等优点，可使系统在更苛刻的条件下获得更好的处理效果。为了提高微生物的负载和载体的可重复性，通常将无机载体和有机载体按特定比例一起使用(即复合载体)，复合载体表现出无机载体和有机载体的互补优势，选择合适的固定化载体取决于许多因素，包括可重复使用、无毒和成本效益。因此，本发明通过使用复合载体利用生物炭和聚乙烯醇提高固定化微球在废水处理中的性能。
针对目前在废水处理工艺中，硫自养反硝化反应速率低，水力停留时间长、脱氮假单胞菌生长繁殖速度较慢，菌体易流失等问题，本发明将脱氮假单胞菌、用于对硫自养反硝化速率进行调节的核黄素、生物炭以及聚乙烯醇一起进行固定包埋，制成生物填料，不仅可以提高微生物菌体的活性，防止其流失，而且核黄素对微生物外细胞周质中硝酸盐还原酶的增加有促进作用，有利于提高反硝化脱氮反应速率和转化率。细胞色素c作为电子传递载体，是穿越细胞膜到硝酸盐还原酶和一氧化氮还原酶的关键蛋白。核黄素增加细胞色素c活性，增强微生物之间的电子传递，促进细胞聚集和生物膜的形成。此外，核黄素可选择性地促进蛋白质的合成，分泌的核黄素蛋白通过被EPS吸收或与EPS结合而发挥调控作用。本发明制备的生物填料具有很好的实际应用价值，可用于硫自养反硝化脱氮工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种强化硫自养反硝化复合载体填料，包含复合载体和包埋物；所述复合载体由聚乙烯醇和生物炭复合而成，所述包埋物由核黄素和脱氮假单胞菌复合而成。
进一步地，所述聚乙烯醇在复合载体中的质量分数为4-6％(w/v)，所述生物炭在复合载体中的质量分数为1-2.5％(w/v)。
进一步地，所述核黄素在包埋物中的质量百分数为1.5-3.5％；所述脱氮假单胞菌与复合载体的体积比为10∶1。
进一步地，所述脱氮假单胞菌的培养方法包括以下步骤：将脱氮假单胞菌接种到富集液体培养基中培养，得到富集液体菌液，离心，获得湿菌体。
进一步地，所述富集液体培养基的制备方法为：5g硫代硫酸钠、1g葡萄糖、0.01g十二水合氯化亚铁、2g磷酸二氢钾和0.5六水合氯化镁混合；调节体系pH值为7.0，高温灭菌，得富集液体培养基。
本发明还提供一种所述的强化硫自养反硝化复合载体填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热至95-99℃使其变成粘稠液体，冷却至25-35℃，加入生物炭，灭菌，冷却至室温，得到复合载体；
(2)在所得复合载体中依次加入假单胞菌和核黄素，搅拌混匀；得到的混合物滴入交联剂中进行反应，得到固定化微球，冷冻，解冻风干，得到强化硫自养反硝化复合载体填料。
进一步地，所述固定化微球的直径为3-5mm；所述交联剂为氯化钙的水溶液，其中氯化钙的质量浓度为3％。
进一步地，所述冷冻是在-20℃以下冷冻保存12-24h；所述解冻风干是在0-3℃下解冻风干1-2h，然后在室温下解冻风干6h。
本发明还提供一种所述强化硫自养反硝化复合载体填料在废水处理中的应用，脱氮过程中使用的反应器本体为上升流式反应器，反应器本体内由下至上依次为进水区、填料区和出水区，进水区连通进水系统，出水区连通出水系统，填料区内填充所述强化硫自养反硝化复合载体填料和硫磺。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明以核黄素为氧化还原介体，包埋于复合载体中，不仅大大提高了硫自养反硝化的速率，还能缩短水力停留时间，有效降低废水处理成本。本发明通过将核黄素、假单胞菌一起包埋于复合载体中，可以提高复合填料的传质效果，将分散核黄素和菌体有效分散于载体中，避免聚合和菌体流失，有利于保持假单胞菌的处理能力。
聚乙烯醇水凝胶具有弹性好、柔韧性大、含水率高等优点。本发明以聚乙烯传作为细胞固定化的载体材料的主要成分之一，具有材料吸附-生物降解的综合作用。此外，将生物炭作为载体材料的另一组成成分是由于生物炭比表面积大、材料孔隙率高、吸附能力强，可以起到富集脱氮假单胞菌的效果以增加其浓度。
本发明提供的运用上述包埋核黄素和脱氮假单胞菌的生物填料及其脱氮工艺，具有反应池启动快，水力停留时间短的优点，具有非常良好的工业应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明硫自养反硝化脱氮方法中升流式固定床反应器的工作状态示意图；其中，1-进水池；2-蠕动泵；3-进水口；4-填料反应区；5-鹅卵石承托层；6-多滤孔承托板；7-排泥口；8-溢流管；9-出水池；10-反应器；11-L型支撑件；
图2为本发明实施例1(对应图中的实验例1)和对照例1中的生物填料装填到升流式固定床反应器中反应一段时间后，对模拟废水中硝态氮去除率的变化曲线；
图3为本发明实施例2(对应图中的实验例2)和对照例2中的生物填料装填到升流式固定床反应器中反应一段时间后，对实际废水中硝态氮去除率的变化曲线；
图4为本发明对照例3(对应图中的对照例3)中的生物填料装填到升流式固定床反应器中反应一段时间后，对实际废水中硝态氮去除率的变化曲线；
图5为本发明对照例4(对应图中的对照例4)中的生物填料装填到升流式固定床反应器中反应一段时间后，对实际废水中硝态氮去除率的变化曲线；
图6为本发明对照例5(对应图中的对照例5)中的生物填料装填到升流式固定床反应器中反应一段时间后，对实际废水中硝态氮去除率的变化曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
本发明提供一种强化硫自养反硝化复合载体填料，其包含复合载体和包埋物；所述包埋物核黄素和脱氮假单胞菌；所述复合载体包含聚乙烯醇和生物炭。
本发明提供一种强化硫自养反硝化复合载体填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备假单胞菌体、载体；将聚乙烯醇溶于水，加热成为黏稠液体，然后冷却至25-35℃，加入生物炭，得到复合载体；然后将复合载体灭菌后冷却至室温；
S2、在所得复合载体中依次加入脱氮假单胞菌和核黄素，搅拌20min，得到混合物；
S3、将所得混合物滴入到交联剂溶液中反应，得到固定化微球；
S4、取出该固定化微球进行冷冻，解冻风干，得到复合载体生物填料。
在本发明一些优选实施例步骤S1中，脱氮假单胞菌体的制备方法如下：将脱氮假单胞菌接种到富集液体培养基中培养，得到富集液体菌液，离心该富集液体菌液，获得湿菌体；其中，所述富集液体培养基含有5g硫代硫酸钠、1g葡萄糖、0.01g十二水合氯化亚铁、2g磷酸二氢钾和0.5六水合氯化镁混合；调节体系pH值为7.0，高温灭菌。优选地，将脱氮假单胞菌接种到富集液体培养基中培养的条件为：30℃，培养时间为24h，离心转速6000r/min，离心时间10min。
在本发明一些优选实施例步骤S1中，所述复合载体的制备方法为：将聚乙烯醇加入水中，加热至95-99℃(优选95℃)使其变成粘稠液体(该温度有助于聚乙烯醇溶到水中)，冷却至25-35℃(优选温度冷却至20-26℃，更优选为优选25℃)，加入生物炭得到复合载体，灭菌；其中，聚乙烯醇的质量百分数为4-6％，优选5％，生物炭的质量百分数为1-2.5％，优选1.5％。
在本发明一些优选实施例步骤S2中，将复合载体与所述脱氮假单胞菌湿菌体按照体积比10∶1的比例混合，使所述脱氮假单胞菌湿菌体吸附和分散到复合载体上；然后将核黄素加入其中，得到混合物。核黄素的质量分数为1.5-3.5％，优选为2.5％。
在本发明一些优选实施例步骤S3中，使用针型管将所述混合物滴入到交联剂溶液中反应，获得直径为3-5mm的固定化微球；所述交联剂溶液为质量分数为3％的氯化钙的水溶液。
在本发明一些优选实施例步骤S4中，取出步骤S3制备的固定化微球，用去离子水清洗，置-20℃以下冷冻保存12-24h，优选为24h，低温(0-3℃)解冻风干1-2h，最后室温解冻风干6h，得到复合生物填料。
本发明提供一种强化硫自养反硝化复合载体填料的应用，采用升流式固定床反应器作为反应池体，对废水进行硫自养反硝化脱氮，反应器本体内由下至上依次为进水区、填料区和出水区，进水区连通进水系统，出水区连通出水系统，填料区内填充所述强化硫自养反硝化复合载体填料和硫磺，强化硫自养反硝化复合载体填料粒径均在3-5mm之间。
需说明的是，本发明的脱氮方法对所述复合载体生物填料的应用，不限于升流式固定床反应器，可以是任何一种与含硝氮废水直接接触反应的填料式反应器。
在本发明以下实施例中，复合填料的应用所用装置如图1所示，装置包括进水池1、反硝化反应器10和出水池9；其中，进水池1与反硝化反应器10的下端一侧相连，两者的连接管路上设有污水泵2，反硝化反应器10的上端还与出水池9相连，反硝化反应器10的最下端还设置有排泥口7；其中，反硝化反应器10为连续流生物膜反应器，在反硝化反应器10的内壁面上设有L型支撑件11，该L型支撑件11固定在反应器10内壁上，以供支撑多滤孔承托板6；该多滤孔承托板6设有若干透水孔，这些透水孔起到分布进水的作用；多滤孔承托板6上方填充鹅卵石承托层5，在鹅卵石承托层5上方为填料反应区4；填料反应区4填充有强化硫自养反硝化的复合载体填料。当反应器开始进水时，污水泵2开启，将进水池1中污水通过进水口3泵入反硝化反应器10内；出水经溢流管8进入出水池9；与此同时，为保持反硝化反应器10中反硝化菌的活性，通过排泥口7进行定期排泥。
本发明以下实施例中，生物炭为市场上购买(河南佳禾净水材料有限公司)所得，生物炭的具体组成不作为本发明探讨的内容，不是本发明的创新点，以本领域常规生物炭能够实现本发明即可，不做过多赘述。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
1)脱氮假单胞菌体：将脱氮假单胞菌接种到富集液体培养基中培养(培养条件为：培养温度30℃，培养时间24h)得到富集液体菌液，离心(离心富集液体菌液的条件为：离心转速6000r/min，离心时间10min)，得到湿菌体。
富集液体培养基的制备方法：5g硫代硫酸钠、1g葡萄糖、0.01g十二水合氯化亚铁、2g磷酸二氢钾和0.5六水合氯化镁混合；调节体系pH值为7.0，高温灭菌。该脱氮假单胞菌在富集液体培养基中的初始接种浓度为OD600＝0.8。
2)生物炭的预处理：在紫外灯下照射25min，充分杀菌。
3)复合载体的制备：将聚乙烯醇加入水中，加热至95℃使其变成粘稠液体，冷却至30℃，加入步骤2)经过预处理的生物炭，得到的样品进行灭菌，得到复合载体；其中，聚乙烯醇的质量百分数为5％，生物炭的质量百分数为1.8％。
4)强化硫自养反硝化复合载体填料：将步骤3)所得复合载体与步骤1)中的脱氮假单胞菌体按照体积比10∶1的比例混合，使所述假单胞菌湿菌体吸附和分散到复合载体上，然后加入质量分数为2.5％的核黄素，三者混匀；使用针型管滴管将得到的混合物滴入到交联剂溶液(交联剂溶液为氯化钙的水溶液，氯化钙的质量浓度为3％)中反应，获得直径为3-5mm的固定化微球；
取出制备的固定化微球，用去离子水清洗，置-20℃以下冷冻保存24h，低温0℃解冻风干2h，最后室温解冻，得到复合载体生物填料。
中试规模硫铁复合自养反硝化反应器构建和启动，将制得的复合载体生物填料与硫磺颗粒按照体积比2∶1的比例装填到如图1所示的升流式反应器的填料反应区4内。采用人工合成废水(人工合成废水成分为(g/L)：0.2166KNO3、0.2599NaHCO3、0.2166KH2PO4)注满反应器，开始低流量连续进水，水力停留时间控制在4h，测定进出水硝酸盐氮变化情况(见图2)。
实施例2对某混合污水处理厂(城镇生活污水和工业废水)二级生化出水的同步脱氮效果。
在实施例1的基础上，处理对象由人工配制废水更换成某混合污水处理厂二级生化出水，其水质特征如下：COD 26.9～38.21mg/L；TN 19.55～24.74mg/L；NO3 --N18.63～22.65mg/L；NO2 --N0.36～0.59mg/L；NH4 +-N 0.56～1.5mg/L；pH 7～8。将完成启动后的反应器泵入上述废水，水力停留时间为4h，运行期间，进行取样分析，结果如附图3所示。
对照例1
同实施例1，区别在于，不添加核黄素，即步骤4)的操作为：将步骤3)所得复合载体与步骤1)中的假单胞菌体按照体积比10∶1的比例混合，使所述假单胞菌湿菌体吸附和分散到复合载体上，混匀；使用针型管滴管将得到的混合物滴入到交联剂溶液(交联剂溶液为氯化钙的水溶液，氯化钙的质量浓度为3％)中反应，获得直径为3-5mm的固定化微球；
取出制备的固定化微球，用去离子水清洗，置-20℃以下冷冻保存24h，低温0℃解冻风干2次，最后室温解冻，得到包埋核黄素和假单胞菌的复合载体生物填料。
将本对照例制得的填料用于去除实施例1建立的人工合成废水中的氮，对硝酸盐氮去除率的效果如图2所示。
对照例2
同对照例1，区别在于，将本对照例制得的填料用于去除实施例2某混合污水处理厂二级生化出水中的氮，对硝酸盐氮去除率的效果如图3所示。
如图2-3所示，可以看出实施例1-2中的复合载体生物填料在升流式固定床反应器及相应的实验条件下分别在水力停留时间为4h的条件下，出水硝态氮平均浓度在3.74mg/L左右、1.51mg/L左右，硝态氮去除率分别约为90.75％和90.55％。
实施例1与对照例1相比，实施例1比对照例1的硝态氮平均去除率提高了13.56％。运行期间，实施例1中硝态氮的去除率始终高于对照例1。
实施例2与对照例2相比，实施例2比对照例2的硝态氮平均去除率提高了12.8％。
由此说明，本发明以生物亲和性好的生物炭和高分子材料聚乙烯醇作为固定化微生物的载体，并在其中添加氧化还原介体的核黄素，制备出亲水、生物亲和性好的包埋脱氮假单胞菌固定化颗粒，加速了反应体系的传质过程，这具有极大的实用价值和推广前景。
对照例3
同实施例2，区别在于，核黄素的质量浓度为1％，利用本对照例制得填料用于去除实施例2某混合污水处理厂二级生化出水中的氮结果见图4，硝酸盐氮的平均去除率为80.20％，比实施例2降低了10.35％。
对照例4
同实施例1，区别在于，聚乙烯醇的质量浓度为2％。
利用本对照例制得的填料用于去除实施例2某混合污水处理厂二级生化出水中的氮结果见图5，硝酸盐氮的平均去除率为65.82％。
对照例5
使用传统填料(具体配方：硫磺和石灰石以体积比为2∶1的填充)。
利用本对照例制得的填料用于去除实施例2某混合污水处理厂二级生化出水中的氮结果见图6，对硝酸盐氮去除率为55.01％。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种强化硫自养反硝化复合载体填料，其特征在于，包含复合载体和包埋物；所述复合载体由聚乙烯醇和生物炭复合而成，所述包埋物由核黄素和脱氮假单胞菌复合而成。
2.根据权利要求1所述的强化硫自养反硝化复合载体填料，其特征在于，所述聚乙烯醇在复合载体中的质量分数为4-6％(w/v)，所述生物炭在复合载体中的质量分数为1-2.5％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的强化硫自养反硝化复合载体填料，其特征在于，所述核黄素在包埋物中的质量百分数为1.5-3.5％；所述假单胞菌与复合载体的体积比为10∶1。
4.根据权利要求3所述的强化硫自养反硝化复合载体填料，其特征在于，所述脱氮假单胞菌的培养方法包括以下步骤：将脱氮假单胞菌接种到富集液体培养基中培养，得到富集液体菌液，离心，获得湿菌体。
5.根据权利要求4所述的强化硫自养反硝化复合载体填料，其特征在于，所述富集液体培养基的制备方法为：5g硫代硫酸钠、1g葡萄糖、0.01g十二水合氯化亚铁、2g磷酸二氢钾和0.5六水合氯化镁混合；调节体系pH值为7.0，高温灭菌，得富集液体培养基。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的强化硫自养反硝化复合载体填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇加入水中，加热至95-99℃使其变成粘稠液体，冷却至25-35℃，加入生物炭，灭菌，冷却至室温，得到复合载体；
在所得复合载体中依次加入脱氮假单胞菌和核黄素，搅拌混匀；得到的混合物滴入交联剂中进行反应，得到固定化微球，冷冻，解冻风干，得到强化硫自养反硝化复合载体填料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固定化微球的直径为3-5mm；所述交联剂为氯化钙的水溶液，其中氯化钙的质量浓度为3％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻是在-20℃以下冷冻保存12-24h；所述解冻风干是在0-3℃下解冻风干1-2h，然后在室温下解冻风干6h。
9.一种如权利要求1-5任一项所述的强化硫自养反硝化复合载体填料在废水处理中的应用，其特征在于，脱氮过程中使用的反应器本体为上升流式反应器，反应器本体内由下至上依次为进水区、填料区和出水区，进水区连通进水系统，出水区连通出水系统，填料区内填充所述强化硫自养反硝化复合载体填料和硫磺。
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