CN117461632A - 一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及害虫防治技术领域，提供了一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用。本发明通过同轴静电纺丝技术将可完全生物降解的聚羟基丁酸酯、聚己内酯和斜纹夜蛾性信息素进行结合，得到了均匀、无缺陷的核壳纤维型性诱剂。核壳结构的静电纺丝纤维可以为斜纹夜蛾性信息素提供良好的缓释能力，提高了对斜纹夜蛾性信息素的包封率，而且有效抑制了早期突释现象。本发明提供的核壳结构型静电纺丝纤维性诱剂在田间能表现出稳定的释放能力和优异的诱捕效果，并且优于单轴静电纺丝纤维和市售丁基橡胶载体。本发明首次将核壳结构的静电纺丝纤维性诱剂扩展到田间斜纹夜蛾害虫的防治，有助于提高静电纺丝纤维型昆虫信息素载体的田间应用水平和产业化价值。

Description

一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及害虫防治技术领域，尤其涉及一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用。
背景技术
斜纹夜蛾是世界上最具破坏性的杂食性害虫之一。在亚洲、大洋洲等地，斜纹夜蛾除取食主要粮食作物外，还对具有重要经济价值的药用植物造成危害。目前，该害虫仍具有较高的传播风险。多项研究表明，斜纹夜蛾对化学农药产生了严重的抗药性，这已成为未来害虫防治中亟待解决的问题。此外，过度使用化学农药会对生态系统和公众健康造成难以修复的不利影响。为了解决这些问题，昆虫性信息素被用作斜纹夜蛾的一种有前途的控制策略。信息素可以通过监测、大规模诱捕和交配干扰来减少或预防害虫。但由于大多数昆虫性信息素的挥发性和化学不稳定性，使它们不能在野外长期有效使用。因此，能够优化信息素释放行为的缓控释载体成为近年来的研究热点。目前市场上，传统的信息素载体（如橡胶、聚乙烯塑料等）存在早期突然释放、持续时间短、降解性差等缺点。新型信息素载体不断涌现，如微胶囊、锌层状氢氧化物、氧化石墨烯等，从材料结构和化学作用上提高了释放能力。随着昆虫性信息素市场的进一步扩大，具备控释性、功能性和环保性的载体材料将受到更多关注。
静电纺丝纤维是一种柔韧的功能化材料，其具有较大的比表面积和优异的热力学性能，在医药载体材料方面的应用潜力巨大。近年来，少数研究人员开始探索昆虫性信息素与电纺纤维的结合。研究结果证明，载有昆虫性信息素的电纺纤维可以延长释放时间，从而实现长期害虫防治。Kikionis 等人（Kikionis S, Ioannou E, Konstantopoulou M,Roussis V. Electrospun Micro/Nanofibers as Controlled Release Systems forPheromones of Bactrocera oleae and Prays oleae. J Chem Ecol 2017.）利用不同的高分子材料通过静电纺丝技术制备了释放时间超过 16 周的信息素负载纤维膜。Czarnobai De Jorge等人（Czarnobai De Jorge B, Bisotto-de-Oliveira R, PereiraCN, Sant'Ana J. Novel nanoscale pheromone dispenser for more accurateevaluation of Grapholita molesta (Lepidoptera: Tortricidae) attract-and-killstrategies in the laboratory. Pest Manag Sci 2017.）设计能够负载信息素和杀虫剂的电纺纤维，这种复合纤维可以保持84天以上的吸引和杀灭功能。
然而，目前所有报道的负载昆虫性信息素的静电纺丝纤维都是单轴纤维，这种纤维载体不能很好地解决昆虫性信息素早期突然释放的问题。此外，长期田间实验表明，载有信息素的单轴静电纺丝纤维的诱捕能力并不强于常规的市售载体。造成这种现象的原因可能是单轴纤维的结构和加工方法不能进一步优化昆虫性信息素的负载和释放行为。医学领域的研究表明，采用同轴静电纺丝技术制备的载药核壳纤维可以提高对药物的包封率，并且有效减少药物的早期突然释放。因此在昆虫性信息素的电纺纤维载体研究中，核壳结构的纤维有望为昆虫性信息素提供有效包封，并进一步优化其释放曲线，提升缓释水平和田间应用效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用。本发明提供的静电纺丝核壳纤维性诱剂具有优异的缓释能力，提高了对斜纹夜蛾性信息素的包封率，并且有效抑制了信息素的早期突释现象，对斜纹夜蛾的诱捕效果良好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
将聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到壳层纺丝液；将斜纹夜蛾性信息素、聚己内酯和有机溶剂混合，得到核层纺丝液；
将所述纺丝液进行同轴静电纺丝，得到斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂。
优选的，所述斜纹夜蛾性信息素为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的混合物；所述(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比为(9~11):1。
优选的，所述聚羟基丁酸酯的重均分子量为400000~800000。
优选的，所述聚己内酯的重均分子量为70000~150000。
优选的，壳层纺丝液所选取的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇中的一种或多种。
优选的，壳层纺丝液所选取的有机溶剂包括二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇中的一种或多种。
优选的，所述壳层纺丝液中聚羟基丁酸酯的含量为5~10%w/v。
优选的，所述核层纺丝液中聚己内酯的含量为10~15%w/v，斜纹夜蛾性信息素的质量为聚己内酯质量的20~30%。
优选的，所述静电纺丝的参数包括：壳层纺丝液的推注速度为2.0~2.4 mL/h，核层纺丝液的推注速度为0.4~0.6 mL/h，电压为10~13 kV，喷丝头与收集器之间的距离为28~35cm，纺丝时间为2~4 h。
优选的，所述静电纺丝的温度为20~30℃，相对湿度为50~60%。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂，包括载体和负载在载体中的斜纹夜蛾性信息素，所述载体为聚己内酯/聚羟基丁酸酯核壳纤维。
优选的，所述斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的纤维具备核壳结构。
本发明还提供了上述方案的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂在斜纹夜蛾防治中的应用。
本发明提供了一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用，包括以下步骤：将聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到壳层纺丝液，将斜纹夜蛾性信息素、聚己内酯和有机溶剂混合，得到核层纺丝液；将所述纺丝液进行同轴静电纺丝，得到斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂。本发明通过静电纺丝技术将可完全生物降解的聚羟基丁酸酯、聚己内酯和斜纹夜蛾性信息素进行结合，得到了均匀、无缺陷的核壳纤维型性诱剂。核壳结构的静电纺丝纤维可以为斜纹夜蛾性信息素提供良好的缓释能力，提高了对斜纹夜蛾性信息素的包封率，而且有效抑制了早期突释现象。更重要的是，负载斜纹夜蛾性信息素的静电纺丝纤维在田间能表现出稳定的释放能力和不俗的诱捕效果，并且优于单轴静电纺丝纤维和市售丁基橡胶载体。本发明利用同轴静电纺丝技术和绿色材料构建斜纹夜蛾性信息素缓释平台，能够提高微量性信息素的田间使用效果并保证环境友好性，为斜纹夜蛾的治理工作和农业的可持续发展提供了很有开发前景的实用策略。并且，本发明首次将核壳结构的纤维性诱剂扩展到田间斜纹夜蛾害虫的防治，有效降低了昆虫性信息素的早期突释现象，为静电纺丝纤维型昆虫性信息素载体的研发提供了全新策略。
附图说明
图1为扫描电镜下的核壳纤维形态，其中(A) 标尺均为100 μm，(B) 标尺均为500nm；
图2为核壳纤维的直径分布图；
图3为单轴纤维、核壳纤维、聚羟基丁酸脂、聚己内酯、斜纹夜蛾性信息素的红外光谱图；
图4为单轴纤维、核壳纤维、聚羟基丁酸脂、聚己内酯、斜纹夜蛾性信息素的X射线衍射图；
图5为透射电镜下核壳纤维的内部结构，标尺均为500 nm；
图6为单轴纤维和核壳纤维的X射线光电子能谱图；
图7为单轴纤维和核壳纤维电纺薄膜的水接触角测试结果；
图8为单轴纤维和核壳纤维电纺薄膜的水接触角及其120 s的变化；
图9为单轴纤维和核壳纤维电纺薄膜的透光率；
图10为单轴纤维和核壳纤维对斜纹夜蛾性信息素的包封率；
图11为单轴纤维和核壳纤维电纺薄膜的斜纹夜蛾性信息素释放性能测试结果；
图12为负载斜纹夜蛾性信息素的单轴纤维、核壳纤维和丁基橡胶载体的田间日平均诱捕数；
图13为负载斜纹夜蛾性信息素的单轴纤维、核壳纤维和丁基橡胶载体的田间总诱捕数量；
图14为诱捕结束后扫描电镜下的单轴纤维和核壳纤维形态，其中(A) 单轴纤维，标尺均为20 μm，(B) 核壳纤维，标尺均为20 μm。
实施方式
本发明提供了一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
将聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到壳层纺丝液；将斜纹夜蛾性信息素、聚己内酯和有机溶剂混合，得到核层纺丝液；
将所述纺丝液进行同轴静电纺丝，得到斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂。
本发明将聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到壳层纺丝液；将斜纹夜蛾性信息素、聚己内酯和有机溶剂混合，得到核层纺丝液。在本发明中，所述斜纹夜蛾性信息素优选为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的混合物；所述(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比优选为(9~11):1，更优选为10:1，本发明对所述斜纹夜蛾性信息素的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法制备或者采用市售商品均可；所述聚羟基丁酸酯的重均分子量优选为400000~800000，更优选为500000~780000，进一步优选为750000；所述聚己内酯的重均分子量优选为70000~150000，更优选为75000~120000，进一步优选为80000；所述壳层有机溶剂优选包括氯仿、二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇中的一种或多种，更优选为氯仿和N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选氯仿：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4：1；所述核层有机溶剂优选包括二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇中的一种或多种，更优选为二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选二氯甲烷：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7：3。
在本发明中，所述壳层纺丝液中聚羟基丁酸酯的含量优选为5~10%w/v（以聚羟基丁酸酯的质量和溶剂的体积之比计），具体优选为6%w/v；所述核层纺丝液中聚己内酯的含量优选为10~15%w/v，具体优选为10%w/v，斜纹夜蛾性信息素的质量优选为聚己内酯质量的20~30%，更优选为25%。在本发明的具体实施例中，优选先将聚羟基丁酸酯溶解于溶剂中得到壳层溶液，将聚己内酯溶解于溶剂中得到核层溶液，然后将斜纹夜蛾性信息素添加到所得核层溶液中，之后在室温下，分别将核、壳溶液以800 r/min的转速搅拌8 h，得到均匀的溶液体系，即为所述壳层和核层纺丝液。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行同轴静电纺丝，得到斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂。在本发明中，所述静电纺丝的参数优选包括：壳层纺丝液的推注速度为2.0~2.4mL/h，核层纺丝液的推注速度为0.4~0.6 mL/h，电压为10~13 kV，喷丝头与收集器之间的距离为28~35 cm，纺丝时间为2~4 h。壳层纺丝液的推注速度为2.0~2.4 mL/h，优选为2.1~2.2mL/h，核层纺丝液的推注速度为0.4~0.6 mL/h，优选为0.42~0.52 kV，电压为10~13 kV，优选为11~12.5 kV，喷丝头与收集器之间的距离为28~35 cm，优选为29~31cm，纺丝时间为2~4h，优选为2.5~3 h；所述静电纺丝的温度优选为20~30℃，更优选为24~26℃，相对湿度优选为50~60%，更优选为54~56%；所述静电纺丝采用的核层针头优选为23号针头，壳层针头优选为15号针头；静电纺丝完成后，本发明优选将所得纤维膜于通风的室温（25±2 ℃）环境下干燥48 h。
本发明还提供了上述所述制备方法制备的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂，包括载体和负载在载体中的斜纹夜蛾性信息素，所述载体为聚己内酯/聚羟基丁酸酯核壳纤维；所述斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂具体是纤维薄膜的形式，其中的纤维结构优选为核壳结构；所述斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂中斜纹夜蛾性信息素的负载量优选为20~30wt%，更优选为24~26wt%，在本发明的具体实施例中，单张纤维薄膜中斜纹夜蛾性信息素的负载量优选为30~60mg，本发明对所述纤维薄膜的尺寸没有特殊要求，根据斜纹夜蛾性信息素负载量的要求进行调整即可。
本发明还提供了上述方案所述的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂在斜纹夜蛾防治中的应用；本发明提供的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂缓释性好，提高了对斜纹夜蛾性信息素的包封率，并且能够抑制昆虫性信息素的早期突释现象，田间诱捕效果好，在斜纹夜蛾的生物防治中具有广阔的应用前景。本发明对具体的应用方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，在本发明的具体实施例中，优选利用机械滚筒缠膜工具或者手工卷曲将上述方案制备得到的纤维薄膜形成棒状纤维诱芯，所述诱芯的直径优选为0.8 cm，长度优选为6 cm，然后将所述棒状纤维诱芯安装在相匹配的船型诱捕器中使用，每个诱捕器中斜纹夜蛾性信息素的用量优选为1~3 mg，具体可以根据诱捕器中斜纹夜蛾性信息素的用量对前述纤维薄膜进行裁剪。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
试剂：斜纹夜蛾性信息素有效组分为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯、(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯（纯度 82.3%，(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比为10:1）；聚羟基丁酸酯 （型号为Ecomann PHA EM5400F；Mw=750,000)购自深圳市意可曼生物科技有限公司；聚己内酯（Mw=80,000）购自北京沃凯生物科技有限公司；三氯甲烷，取自北京试剂厂；二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺购自北京偶合科技有限公司；所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。
纺丝液的配制：将聚羟基丁酸脂以6% w/v的浓度溶解在4：1 (v/v) 氯仿/N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到壳层溶液。将聚己内酯以10% w/v的浓度溶解在7：3 (v/v) 二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到核 层溶液。
单轴静电纺丝纺丝液：将斜纹夜蛾性信息素以25% w/w（斜纹夜蛾性信息素和聚己内酯的质量比）的用量添加到上述壳层溶液中，将所得壳层混合溶液在室温下以800 r/min的转速搅拌8 h，得到均匀的溶液体系。
同轴静电纺丝纺丝液：将斜纹夜蛾性信息素以25% w/w（斜纹夜蛾性信息素和聚己内酯的质量比）的用量添加到上述核层溶液中，将所得核、壳层混合溶液分别在室温下以800 r/min的转速搅拌8 h，得到均匀的溶液体系。
单轴静电纺丝：使用装配23号针头的注射器分别收集10 mL壳层的混合纺丝溶液，得到单轴静电纺丝薄膜。
单轴静电纺丝的参数条件：推注速度为2.2 mL/h，电压为10 kV，喷丝头与收集器之间的距离为28 cm。温度为 25±3 ℃，相对湿度为50±5%。将制备好的电纺纤维薄膜存放于通风的室温（25±2 ℃）环境下干燥 48 h后进行表征。
同轴静电纺丝：使用装配23号针头的注射器收集10 mL核层的混合纺丝溶液，使用装配15号针头的注射器收集10 mL壳层的混合纺丝溶液，然后进行同轴静电纺丝，得到核壳静电纺丝薄膜。
同轴静电纺丝的参数条件：壳层溶液推注速度为2.2 mL/h，核层溶液推注速度为0.44 mL/h，电压为12 kV，喷丝头与收集器之间的距离为28 cm。温度为 25±3 ℃，相对湿度为50±5%。将制备好的电纺纤维薄膜存放于通风的室温（25±2 ℃）环境下干燥 48 h后进行表征。
实施例2 纤维表面形态表征
对实施例1所得核壳纤维表面形态进行表征，表征方法为：通过扫描电子显微镜（SEM, SU8010）获得的电纺纤维薄膜的表面形态，观察前在光纤样品上至少镀10 nm的金，并将机器的工作电压调至10 kV。用Image J软件测量纤维直径，测量数量不少于100根纤维，进而统计平均纤维直径。
测试结果如下：
图1为扫描电镜下的核壳纤维形态，其中(A) 标尺均为100 μm，(B) 标尺均为500nm。由于同轴静电纺丝包括两个流体，纺丝过程的参数会影响纤维薄膜的形态，如图1A所示，本发明实施例1中通过参数调控成功制备了无纺布纤维薄膜，在扫描电子显微镜下未发现明显的缺陷结构（如珠子或颗粒）。为进一步研究核壳结构纤维的形成，通过高倍扫描电镜观察了单根纤维，如图1B所示，本发明实施例1中制备的纤维断裂处出现了其它研究类似的核壳结构。
图2为核壳纤维的直径分布直方图。如图2所示，核壳纤维的直径范围主要集中在0.4-1.8 μm，整体上纤维直径分布均匀，这有利于纤维薄膜稳定地释放和田间诱捕进行。在高压电源的作用下，同轴静电纺丝的射流产生了较强的鞭打和扭曲。纺丝过程中的鞭打和扭曲也导致核壳纤维膜中出现一些纳米级纤维。通过扫描电镜图像可以判断，核壳纤维薄膜具备良好的表面形态和基本的核壳结构特征。
实施例3 纤维的化学结构
采用ATR-FTIR研究实施例1中不同化学品和静电纺丝纤维的化学结构组成，设置分辨率为4 cm-1，波长400~4000 cm-1，扫描次数为64次。
图3为单轴纤维、核壳纤维、聚羟基丁酸脂、聚己内酯、斜纹夜蛾性信息素的红外光谱图。
为了探究负载斜纹夜蛾性信息素后纤维的化学结构变化，对不同化合物和纤维进行了分析。根据图3可以看出，在800~1500 cm-1范围内，纤维和聚羟基丁酸脂的FTIR光谱基本一致，这里的特征峰与C-H伸缩、C-H弯曲振动和C-O伸缩有关。在1241 cm-1左右，聚己内酯的特征红外波段属于不对称的C-O-C伸缩。同样，在核壳纤维的谱图中也可以发现特征峰强度的变化，但这种变化较弱。2852 cm-1处的峰对应于斜纹夜蛾性信息素中C-H的伸缩振动，斜纹夜蛾性信息素的负载使得该峰出现在单轴纤维和核壳纤维的FTIR光谱中。730 cm-1处的峰对应于斜纹夜蛾性信息素的O-H弯曲振动，该峰同时出现在单轴纤维和核壳纤维中，这也进一步证实了斜纹夜蛾性信息素在纤维中的负载。
采用XRD研究实施例1中不同化学品和静电纺丝纤维的晶体化学结构，设置2θ范围为10~60°，Cu Kα射线。
图4为单轴纤维、核壳纤维、聚羟基丁酸脂、聚己内酯、斜纹夜蛾性信息素的X射线衍射图。
根据图4可以看出，斜纹夜蛾性信息素是无定形化合物，所以斜纹夜蛾性信息素没有出现衍射峰。负载斜纹夜蛾性信息素后的单轴纤维和核壳纤维的XRD图谱中也没有发现新的衍射峰，说明斜纹夜蛾性信息素仍以无定型化合物的形式存在。位于2θ = 21.4°和23.8°的峰分别对应聚己内酯的（110）和（200）晶面。位于2θ = 13.4°、16.8°、25.5°和27.0°的峰分别对应聚羟基丁酸脂的（020）、（110）、（130）和（040）晶面。聚己内酯和聚羟基丁酸脂均为半结晶性生物聚合物，在经过静电纺丝和斜纹夜蛾性信息素负载后其结晶度降低。此外，核壳纤维在2θ = 13.4°和16.8°处的峰形与聚羟基丁酸脂或单轴纤维均不同，这可能是由于静电纺丝过程中材料的随机取向导致聚羟基丁酸脂和聚己内酯形成链缠结，最终导致核壳纤维的晶体结构发生改变。
实施例4 纤维核壳结构表征
对实施例1所得核壳纤维的纤维内部结构进行表征，表征方法为：使用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100Plus，JEOL，日本），在00kV电子束加速电压下对核壳纤维薄膜进行观察，观察前将纤维直接纺丝在铜网上。
测试结果如下：
图5为500 nm尺度下核壳纤维的内部结构图。
根据图5可以看出，通过同轴静电纺丝技术制备的纤维具备较明显的核壳结构，这一结果与许多早期研究中观察到的图像相符。由于静电纺丝过程中空气湿度、温度等环境因素的变化，泰勒锥表面电荷会受到影响，这可能会引起核壳纤维直径比（内径/外径）的变化。由于聚羟基丁酸脂、聚己内酯和斜纹夜蛾性信息素的原子序数相差不大使核壳部分的明暗衬度差异较低，但是部分纤维薄膜仍然展现了明显的核壳边界。
实施例5 电纺薄膜的表面化学结构
采用XPS研究实施例1中单轴纤维和核壳纤维的表面化学组成，设置Al Kα X射线源（ λ=8.33Å），以284.8 eV处的C 1s峰作为标准信号。
图6为单轴纤维和核壳纤维的X射线光电子能谱图。
通过XPS测定了核壳纤维和单轴纤维薄膜的表面化学组成。理论上，单轴纤维表面可能含有聚羟基丁酸脂和斜纹夜蛾性信息素，而核壳纤维表面可能只含有聚羟基丁酸脂。根据图6可以看出，C和O元素的结合能分别对应258 eV和538 eV，聚羟基丁酸脂的峰成分由O-C=O、C-O和C-C/C-H组成，单轴纤维和核壳纤维的表面化学组成元素一致，但比例存在差异。核壳纤维的C：O峰强度比低于单轴纤维，这可能意味着核壳纤维表面的斜纹夜蛾性信息素更少。此外，这一现象也能证明核壳结构的形成。
实施例6 润湿性表征
使用OCA 20水接触角测试仪（Data Physics）对核壳纤维和单轴纤维的水接触角及其变化进行观察和测量，每次测量时，将2 μL水置于不同成分的纤维膜上，并记录300秒内水滴在薄膜表明的变化。所有测量重复3次。
测试结果如下：
图7为单轴纤维和核壳纤维薄膜的水接触角测试结果。
根据图7可以看出，核壳纤维的水接触角（ 95°）属于疏水角范畴，与单轴纤维的水接触角（104°）没有显著差异，这是由于材料的表面化学性质相似导致。基于表面粗糙度对纤维水接触角的影响，核壳纤维具有更细的纤维直径和更宽的直径分布，所以其具有较低的水接触角。
图8为单轴纤维和核壳纤维的水接触角及其120 s的变化。
根据图8可以看出，在单轴纤维和核壳纤维表面的液滴在120 s内几乎保持不变。纤维表面的聚羟基丁酸脂的疏水结构导致了这种结果。总之，这种性能提升有利于载斜纹夜蛾性信息素的纤维薄膜的田间应用潜力。
实施例7 透光性表征
在薄膜的透光性方面，根据图9可以看出，单轴纤维和核壳纤维薄膜的透光率均在40%以下，证明静电纺丝制备的薄膜具有良好的不透光性。在紫外波段，核壳纤维的透过率明显低于单轴纤维，这可能是由于核壳纤维的小纤维直径增加表面粗糙度。从之前的研究可知，纤维表面的粗糙度是造成光散射的主要因素之一。
实施例8 载药及释放性能测试
本实施例测试实施例1制备的单轴纤维和核壳纤维薄膜载药和释放性能；
载药性能测试方法如下：
称取纤维膜50 mg置于5 mL容量瓶中，加入乙腈超声30 min。最后通过液相色谱对包封率进行测量。包封率计算公式如下：
包封率（%）=（纤维中信息素实际含量/纺丝液中信息素添加量）×100
释放性能测试方法如下：
将纤维膜样品裁剪成30 mg每份，然后装入直径约1.5 cm的开口聚乙烯离心管中。释放环境为常温通风橱（通风良好，无定向气流），在不同时间点取样，并用液相色谱分析剩余信息素含量。累计释放量计算公式如下：
累计释放率（%）=（释放信息素含量/初始信息素含量）×100
使用配备ZORBAX ODSM反向柱（5 μm × 4.6 mm；膜厚0.25 μm）的1200-DAD 液相色谱仪进行HPLC分析。具体操作条件：流动相为乙腈：3%磷酸水（v/v）= 83：17，柱温30 ℃，流速1 mL/min进样体积为2 μL，波长为200 nm。
图10为单轴纤维和核壳纤维的斜纹夜蛾性信息素包封性能测试结果。
根据图10可以看出，单轴纤维对斜纹夜蛾性信息素的包封率仅为49.41%，而核壳纤维对斜纹夜蛾性信息素的包封率为75.79%。这样的结果是可以预期的，同轴静电纺丝优化的加工方法和核壳结构的纤维对活性成分的优异封装在关于同轴静电纺丝的许多研究中都有提到。同心针结构减少了无定形的斜纹夜蛾性信息素在加工过程中由于溶剂挥发造成的损失，进而提升了纤维对其的包封率。
图11为单轴纤维和核壳纤维的斜纹夜蛾性信息素释放性能测试结果。
根据图11可以看出，在释放性能上，核壳纤维的有效释放时间可达130 余天，而单轴纤维的有效释放仅有70余天。相比单轴纤维，核壳纤维有效抑制了斜纹夜蛾性信息素的早期突释现象。从核壳结构的释放机制来看，与信息素分散在整体单轴纤维中不同，核壳纤维构建的载药体系将信息素集中在纤维的核心层。这种结构有助于减缓活性成分因分散不均匀而导致的突释现象。聚羟基丁酸脂和聚己内酯都是完全可生物降解的聚合物，负载斜纹夜蛾性信息素的聚己内酯/聚羟基丁酸脂核壳纤维可以由外向内降解。因此，负载信息素的核壳纤维释放可能包括扩散释放、降解和扩散释放、降解三种释放状态。第一阶段以扩散型释放为主；第二阶段，聚羟基丁酸脂壳层开始降解变薄，微观上信息素释放速率加快；第三阶段，聚羟基丁酸脂完全消失，纤维只剩下聚己内酯芯层和剩余的信息素。
实施例9 田间诱捕实验
在北京市药用植物研究所（北纬116.27317°，东经40.03476°）进行田间诱捕实验。本实施例中使用的实验纤维诱芯是单轴纤维和核壳纤维，为了与市售引诱剂进行比较，选用丁基橡胶载体作为对照，然后验证其田间诱捕能力。
采用的引诱剂包括负载斜纹夜蛾性信息素的单轴纤维、核壳纤维和丁基橡胶，这些引诱剂的信息素含量均为1mg；实验方法如下：使用一次性手套将制备好的引诱剂安装在相匹配的船型诱捕器中。定期调查诱捕器数据，清理虫体，并按顺时针方向更换一个区块的诱捕器，直到诱饵失效或虫期消失，并记录其持续时间。在整个实验过程中，纤维和控制分配器没有更换。每个处理有三个重复。
图12为负载斜纹夜蛾性信息素的单轴纤维、核壳纤维和丁基橡胶载体的田间日平均诱捕数。
图13为负载斜纹夜蛾性信息素的单轴纤维、核壳纤维和丁基橡胶载体的田间总诱捕数量；
图14为诱捕结束后扫描电镜下的单轴纤维和核壳纤维形态，其中(A) 单轴纤维，标尺均为20 μm，(B) 核壳纤维，标尺均为20 μm。
图12~图13分别显示负载斜纹夜蛾性信息素的单轴纤维、核壳纤维和丁基橡胶载体的田间日平均诱捕数和田间总诱捕数量。根据图12可以看出，载信息素的纤维对斜纹夜蛾具有长期有效的引诱作用，且核壳纤维和丁基橡胶载体的持效性无显著差异。根据图13可以看出，核壳纤维的诱捕总数（229个）比单轴纤维（151个）和丁基橡胶载体（206个）高，并且核壳纤维诱捕总数的方差最小。在田间诱捕中，信息素仅微量即能诱捕斜纹夜蛾，如果含量过多则可能引起拮抗反应。此外，性信息素往往是多组分混合物，载体材料和结构都会影响性信息素的释放浓度和比例。在本实施例中，与单轴纤维和丁基橡胶载体相比，核壳纤维优化了斜纹夜蛾性信息素的释放行为，提高了对斜纹夜蛾的诱捕效果。
为了满足环境可持续性，评估了使用完后纤维的生物降解性。图14展示诱捕结束后的单轴纤维和核壳纤维的纤维表面形态。使用数周后，单轴纤维变细并断裂，而核壳纤维表面仅有轻微损伤，无明显降解。这意味着核壳纤维可以提供对斜纹夜蛾性信息素的更持久封装和保护，并且进一步佐证了核壳结构的释放机制。总之，这些纤维载体与市售不易降解的信息素载体产品相比非常环保。
上述事实证明，本发明采用的聚羟基丁酸脂和聚己内酯为原料，通过同轴静电纺丝技术得到的一种核壳结构纤维载体，将其用于斜纹夜蛾的田间防治具有广阔的前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤：
将聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到壳层纺丝液；将斜纹夜蛾性信息素、聚己内酯和有机溶剂混合，得到核层纺丝液；
将所述纺丝液进行同轴静电纺丝，得到斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述斜纹夜蛾性信息素为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的混合物；所述(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比为(9~11):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚羟基丁酸酯的重均分子量为400000~800000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯的重均分子量为70000~150000。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，壳层纺丝液所选取的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，核层纺丝液所选取的有机溶剂包括二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层纺丝液中聚羟基丁酸酯的含量为5~10%w/v;所述核层纺丝液中聚己内酯的含量为10~15%w/v，斜纹夜蛾性信息素的质量为聚己内酯含量的20~30%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数包括：壳层纺丝液的推注速度为2.0~2.4 mL/h，核层纺丝液的推注速度为0.4~0.6 mL/h，电压为10~13 kV，喷丝头与收集器之间的距离为28~35 cm，纺丝时间为2~4 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的温度为20~30℃，相对湿度为50~60%。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂，其特征在于，包括载体和负载在载体中的斜纹夜蛾性信息素，所述载体为聚己内酯/聚羟基丁酸脂核壳纤维。
11.根据权利要求10所述的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂，其特征在于，所述斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂的纤维具备核壳结构。
12.权利要求10或11所述的斜纹夜蛾核壳纤维性诱剂在斜纹夜蛾防治中的应用。
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