CN115478338A - 一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及害虫防治技术领域，提供了一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂及其制备方法和应用。本发明通过静电纺丝技术将可完全生物降解的聚羟基丁酸酯和斜纹夜蛾性信息素进行结合，得到了均匀、无缺陷的纤维型性诱剂。微纳和多孔结构的静电纺丝纤维可以为斜纹夜蛾性信息素提供良好的缓释能力，而且还具备较低的透光性和疏水表面。本发明提供的缓释型静电纺丝纤维性诱剂在田间仍然能表现出稳定的释放能力和优异的诱捕效果，与市售聚氯乙烯载体瓶具备可比性。本发明首次将纤维型性诱剂扩展到田间斜纹夜蛾害虫的防治，有助于填补静电纺丝纤维型昆虫信息素的研究空白。

Description

一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及害虫防治技术领域，尤其涉及一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，斜纹夜蛾是世界性的多食性害虫之一，尤其对经济和粮食储备具有重要价值的各种大田作物造成损害。目前，该害虫的危害已蔓延到许多地区的玉米、大豆、花生、蔬菜等粮食作物，因此必须高度重视该害虫的防治。目前，化学农药仍是这些害虫的主要防治方法，但化学农药就像一把“双刃剑”，会影响许多非靶标有益生物，还可能造成不可逆的地下水和土壤污染，进而降低食品质量和安全性。更加值得注意的是，斜纹夜蛾逐渐对许多杀虫剂产生了抗药性，并且它在应对多种防治方法时显得非常狡猾。自上个世纪以来，昆虫性信息素作为引起昆虫生理反应的微量化学物质，已被用于可持续的害虫综合治理。该物质可在防治斜纹夜蛾和其他大田作物害虫中发挥监测、干扰交配和诱捕作用。然而，长期的实践发现田间环境中的光照、雨水等因素会进一步加速昆虫信息素的挥发，从而影响实际防治效果。信息素的不稳定性严重限制了它的应用和发展，因此开发相关的剂型成为主要的研发方向之一。
静电纺丝是一种极其灵活、高效的材料加工技术，它可以在电压的作用下轻松获取微/纳米级的纤维。静电纺丝纤维已经在缓控释药物输送系统中创造了巨大的价值，但在国内的农业领域还未引起许多关注。静电纺丝微/纳纤维拥有优异的缓释功能、包封性能、生物相容性和机械性能，非常适合应用于未来信息素的剂型研究与开发。最近在农业领域，Gao等人(Gao,S.；Feng,W.；Sun,H.；Zong,L.；Li,X.；Zhao,L.；Ye,F.；Fu,Y.,Fabricationand Characterization of Antifungal Hydroxypropyl-beta-Cyclodextrin/Pyrimethanil Inclusion Compound Nanofibers Based on Electrospinning.JAgricFood Chem 2022.)提出了一个创新的解决方案，利用电纺和环糊精材料的组合来解决难溶农药的溶解问题，这将促进静电纺丝对不同类型农用化学品的负载研究。Hummel等人(Hellmann,C.；Greiner,A.；Wendorff,J.H.,Design ofpheromone releasing nanofibersfor plant protection.Polymers for Advanced Technologies 2011,22(4),407-413.)通过长期的研究，为静电纺丝纤维负载性信息素的制备工艺、表征手段和应用方法奠定了基础，但其主要应用于果树害虫的防治，这显然不足以建立完整的产业模式或技术路线。Bisotto-de-Oliveira等人(Czarnobai De Jorge,B.；Bisotto-de-Oliveira,R.；Pereira,C.N.；Sant'Ana,J.,Novel nanoscale pheromone dispenser for more accurateevaluation of Grapholita molesta(Lepidoptera:Tortricidae)attract-and-killstrategies in the laboratory.Pest Manag Sci 2017,73(9),1921-1926.)的研究表明，不同的载体材料、溶剂和活性成分含量对纤维载体的缓释效果和引诱能力有很大影响，后来，他们使用聚己内酯和聚乙二醇复合材料负载氯氰菊酯和东方果蛾的性信息素。这种同时具有引诱和杀伤功能的电纺纤维剂型可能是开发新型静电纺丝性诱剂的潜在驱动力。
但是，迄今为止，昆虫性信息素电纺纤维制剂的研究和专利仍不足以支撑建立完整的技术框架，有许多工艺和原理问题值得进一步探索，并且目前大多数应用对象局限于果树和经济作物等高附加值作物，尚没有在斜纹夜蛾防治方面的应用。另一方面，常用的市售昆虫信息素载体一般为聚氯乙烯、聚氨酯等不易生物降解的材料，长期以往也会对农业和自然环境造成严重负担。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂及其制备方法和应用。本发明提供的静电纺丝纤维性诱剂具有缓释能力，对斜纹夜蛾的诱捕效果好，且生物降解性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂的制备方法，包括以下步骤：
将斜纹夜蛾性信息素、聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂。
优选的，所述斜纹夜蛾性信息素为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的混合物；所述(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比为(9～11):1。
优选的，所述聚羟基丁酸酯的重均分子量为400000～800000。
优选的，所述有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述纺丝液中聚羟基丁酸酯的含量为5～9％w/v，斜纹夜蛾性信息素的质量为聚羟基丁酸酯质量的6～11％。
优选的，所述静电纺丝的参数包括：推注速度为1.8～2.3mL/h，电压为9～11kV，喷丝头与收集器之间的距离为15～20cm。
优选的，所述静电纺丝的温度为20～26℃，相对湿度为32～42％。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂，包括载体和负载在载体中的斜纹夜蛾性信息素，所述载体为聚羟基丁酸酯纤维。
优选的，所述斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂的纤维直径为0.4～4μm。
本发明还提供了上述方案的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂在斜纹夜蛾防治中的应用。
本发明提供了一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂的制备方法，包括以下步骤：将斜纹夜蛾性信息素、聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝，得到斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂。本发明通过静电纺丝技术将可完全生物降解的聚羟基丁酸酯和斜纹夜蛾性信息素进行结合，得到了均匀、无缺陷的纤维型性诱剂。微纳和多孔结构的静电纺丝纤维可以为斜纹夜蛾性信息素提供良好的缓释能力，而且还具备较低的透光性和疏水表面。更重要的是，负载斜纹夜蛾性信息素的静电纺丝纤维在田间仍然能表现出稳定的释放能力和不俗的诱捕效果，与市售聚氯乙烯载体瓶具备可比性。本发明利用静电纺丝技术和绿色材料构建斜纹夜蛾性信息素缓释平台，能够提高微量性信息素的田间使用效果并保证环境友好性，为斜纹夜蛾的治理工作和农业的可持续发展提供了很有开发前景的实用策略。并且，本发明首次将纤维型性诱剂扩展到田间斜纹夜蛾害虫的防治，有助于填补静电纺丝纤维型昆虫信息素的研究空白。
附图说明
图1为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的化学结构；
图2为本发明的缓释型静电纺丝纤维性诱剂的制备步骤示意图；
图3为扫描电镜下不同配方的电纺纤维形态，其中(a)5-PHA，(b)7-PHA，(c)9-PHA，(d)5-PHAs-TDDA，(e)7-PHAs-TDDA，(f)9-PHAs-TDDA，标尺均为50nm；
图4为不同配方电纺纤维的直径分布直方图，其中(a)5-PHA，(b)7-PHA，(c)9-PHA，(d)5-PHAs-TDDA，(e)7-PHAs-TDDA，(f)9-PHAs-TDDA；
图5为不同配方电纺纤维的直径统计箱线图；
图6为不同尺度下电纺纤维(5-PHAs-TDDA)内部结构的图，其中：A的标尺为5μm，B的标尺为500nm；
图7为TDDA、5-PHAs、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜的红外光谱图；
图8为5-PHAs、7-PHAs、9-PHAs、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜水接触角测试结果；
图9为5-PHAs和5-PHAs-TDDA的水接触角及其120s的变化；
图10为5-PHAs、7-PHAs、9-PHAs、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜的透光率；
图11为电纺薄膜的性信息素释放性能测试结果，其中A为5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜80天的累积释放率，B为电纺薄膜和滤膜在水中的累积释放率，C和D为电纺薄膜(5-PHAs-TDDA)在水中浸泡后的SEM图像，C的标尺为100μm，B的标尺为50μm；
图12为田间诱捕实验的实景拍摄图片及示意图，其中：A为棒状电纺纤维诱芯，B为十六孔诱捕器和纤维诱芯的组合使用方法，C为田间试验的现场实景图片，D为实验布局示意图，E为电纺纤维诱捕装置的实际诱捕效果；
图13为第一阶段1X、1.5X纤维诱芯和CL-A聚氯乙烯瓶诱芯对斜纹夜蛾的诱捕总数；
图14为第二阶段2X纤维诱芯和CL-B聚氯乙烯瓶诱芯对斜纹夜蛾的诱捕总数；
图15为1X、1.5X、2X、CL-A及CL-B诱芯的总诱捕数量；
图16为1X、1.5X、2X、CL-A及CL-B诱芯的日平均诱捕数。
具体实施方式
本发明提供了一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂的制备方法，包括以下步骤：
将斜纹夜蛾性信息素、聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂。
本发明将斜纹夜蛾性信息素(TDDA)、聚羟基丁酸酯(PHAs)和有机溶剂混合，得到纺丝液。在本发明中，所述斜纹夜蛾性信息素优选为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的混合物，二者的化学结构如图1所示；所述(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比优选为(9～11):1，更优选为10:1，本发明对所述斜纹夜蛾性信息素的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法制备或者采用市售商品均可；所述聚羟基丁酸酯的重均分子量优选为400000～800000，更优选为500000～780000，进一步优选为750000；所述有机溶剂优选包括氯仿、二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇中的一种或多种，更优选为氯仿。
在本发明中，所述纺丝液中聚羟基丁酸酯的含量优选为5～9％w/v(以聚羟基丁酸酯的质量和溶剂的体积之比计)，具体优选为5％w/v、7％w/v或9％w/v，所述纺丝液中斜纹夜蛾性信息素的质量优选为聚羟基丁酸酯质量的6～11％，更优选为10％。在本发明的具体实施例中，优选先将聚羟基丁酸酯溶解于溶剂中，然后将斜纹夜蛾性信息素添加到所得溶液中，之后在室温下，以600r/min的转速搅拌6h，得到均匀的溶液体系，即为所述纺丝液。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂。在本发明中，所述静电纺丝的参数优选包括：推注速度为1.8～2.3mL/h，优选为1.9～2.1mL/h，电压为9～11kV，优选为9.5～10kV，喷丝头与收集器之间的距离为15～20cm，优选为16～18cm；所述静电纺丝的温度优选为20～26℃，更优选为23～24℃，相对湿度优选为32～42％，更优选为37～38％；所述静电纺丝采用的针头优选为23号针头；静电纺丝完成后，本发明优选将所得纤维膜于通风的室温(25±2℃)环境下干燥24h。
本发明还提供了上述所述制备方法制备的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂，包括载体和负载在载体中的斜纹夜蛾性信息素，所述载体为聚羟基丁酸酯纤维；所述斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂具体是纤维薄膜的形式，其中的纤维直径优选为0.4～4μm；所述斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂中斜纹夜蛾性信息素的负载量优选为5～20wt％，更优选为10～15wt％，在本发明的具体实施例中，单张纤维薄膜中斜纹夜蛾性信息素的负载量优选为25～50mg，本发明对所述纤维薄膜的尺寸没有特殊要求，根据斜纹夜蛾性信息素负载量的要求进行调整即可。
本发明还提供了上述方案所述的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂在斜纹夜蛾防治中的应用；本发明提供的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂缓释性好，诱捕效果好，透光和疏水性好，且具有生物可降解性，在斜纹夜蛾的生物防治中具有广阔的应用前景。本发明对具体的应用方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，在本发明的具体实施例中，优选利用机械滚筒缠膜工具或者手工卷曲将上述方案制备得到的纤维薄膜形成棒状纤维诱芯，所述诱芯的直径优选为1cm，长度优选为8cm，然后将所述棒状纤维诱芯安装在相匹配的十六孔型诱捕器中使用，每个诱捕器中斜纹夜蛾性信息素的用量优选为1～5mg，具体可以根据诱捕器中斜纹夜蛾性信息素的用量对前述纤维薄膜进行裁剪。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
试剂：斜纹夜蛾性信息素有效组分为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯、(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯(TDDA，纯度82.3％，(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比为10:1)；聚羟基丁酸酯(PHAs，型号为Ecomann PHA EM5400F；Mw＝750,000)购自深圳市意可曼生物科技有限公司；三氯甲烷，分析纯，取自北京试剂厂；所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。
纺丝液的配制：将PHAs分别以5％、7％和9％w/v的浓度溶解在氯仿溶剂中，得到三种浓度的PHAs溶液，分别记为5-PHA、7-PHA、9-PHA。
将TDDA以10％w/w(TDDA和PHAs的质量比)的用量添加到上述不同浓度的PHAs溶液中，将所得混合溶液在室温下以600r/min的转速搅拌6h，得到均匀的溶液体系，将所得混合溶液分别记为5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA。
静电纺丝：使用装配23号针头的注射器分别收集10mL不同配比的纺丝溶液(5-PHA、7-PHA、9-PHA、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA)进行静电纺丝，得到6种电纺纤维薄膜。
静电纺丝的参数条件：推注速度为2mL/h，电压为9.8kV，喷丝头与收集器之间的距离为15cm。温度为23±3℃，相对湿度为37±5％。将制备好的电纺纤维薄膜存放于通风的室温(25±2℃)环境下干燥24h后进行表征。
图2为本发明的缓释型静电纺丝纤维性诱剂的制备步骤示意图。
实施例2纤维表面形态表征
对实施例1所得6种纤维膜的纤维表面形态进行表征，表征方法为：通过扫描电子显微镜(SEM,SU8010)获得的电纺纤维薄膜的表面形态，观察前在光纤样品上至少镀10nm的金，并将机器的工作电压调至10kV。用Image J软件测量纤维直径，测量数量不少于100根纤维，进而统计不同样品的平均纤维直径。
测试结果如下：
图3为扫描电镜下不同配方的电纺纤维形态，其中(a)5-PHA，(b)7-PHA，(c)9-PHA，(d)5-PHAs-TDDA，(e)7-PHAs-TDDA，(f)9-PHAs-TDDA，标尺均为50nm。聚合物浓度往往对纤维薄膜的形态有很大影响，进而影响其它性能，如图3所示，本发明实施例1中所有PHAs浓度均成功制备了无纺布纤维薄膜，并且由于PHAs材料良好的可纺性，在扫描电子显微镜下未发现明显的缺陷结构(如珠子或颗粒)。
图4为不同配方电纺纤维的直径分布直方图，其中(a)5-PHA，(b)7-PHA，(c)9-PHA，(d)5-PHAs-TDDA，(e)7-PHAs-TDDA，(f)9-PHAs-TDDA；图5为不同配方电纺纤维的直径统计箱线图，其中每个方框代表平均纤维直径(中心线)和标准误差(顶线和底线)，方框中的点代表所有测量值。
表1为不同配方电纺纤维直径统计表，其中载药量为单张膜负载斜纹夜蛾性信息素的含量，载药量的计算公式如下：
载药量(％)＝(薄膜中TDDA的质量/薄膜总质量)×100
其中薄膜中的TDDA含量通过气相色谱仪测定。
表1不同配方的纤维直径统计表
Figure BDA0003900147930000081
从图4～5的纤维直径分布直方图和箱线图可以清楚地看出，在不负载信息素的样品中，随着PHAs浓度的增加，静电纺丝薄膜的纤维直径变大，分布更加均匀和集中，具体而言，三种配方的纤维直径范围主要集中在0.4-3.0μm，这种变化可能是由浓度改变对分子间纠缠程度的影响引起的。
在本发明中更重要的发现是，TDDA负载后纤维直径和形态的变化。根据图3可以看出，负载TDDA后纤维形态保持良好，这与静电纺丝过程中纺丝溶液在电场作用下形成了稳定的泰勒锥有关。从化合物的角度看，可以表明PHAs与TDDA具有良好的相容性。其中，聚合物浓度为5％和7％的样品在负载信息素后纤维直径显著增加。这种现象可以在一定程度上证明TDDA在这些纤维中分布良好。从表1可以看出，7-PHAs-TDDA的平均直径从1.683±0.24μm增加到2.186±1.34μm，但其直径分布范围却变为从几百纳米到4μm。同时，7-PHAs-TDDA样品的SEM图像上显示出明显的分支亚结构。根据之前的研究结果推测，这可能是由于高浓度溶液中信息素分子的纠缠增强，最终导致纺丝溶液的不均匀性和纤维形态发生变化。负载TDDA前后9-PHAs-TDDA的平均纤维直径保持在2.2μm左右，在扫描电镜下，该样品显示出一些深黑色的粗纤维，但总体上并不均匀。根据以往载药纤维的SEM图像分析，这种颜色加深的现象可能是信息素在纤维表面负载。
实施例3纤维内部形态表征
在静电纺丝纤维有关的表征方法中，TEM通常用于核壳纤维的内部形态研究，采用TEM观察负载信息素的纤维内部结构，可以获得更准确的信息素分布。本实施例为了进一步探索信息素在电纺纤维中的分布特征，使用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100Plus，JEOL，日本)，在200kV电子束加速电压下对实施例1所得6种电纺纤维薄膜进行观察，观察前将纤维粉碎并在超声振动下悬浮于超纯水中，然后滴在铜网上。
测试结果如下：
图6为不同尺度下电纺纤维(5-PHAs-TDDA)内部结构的图，其中：A的标尺为5μm，B的标尺为500nm。
根据图6的A可以看出，负载信息素后的纤维呈现出不规则的明暗分布，相较于SEM图像更加强烈和明显。其中，纤维中的深色物质可以推测为TDDA，这可以证实它在纤维上的负载。在图6的B中，可以清楚地看到信息素深色物质没有形成一个明确的内部形状。这是由于TDDA和PHAs的粘度和表面张力之间的巨大差异，在电纺过程中，泰勒锥表面的电荷吸引力将发生变化，这将对纤维的内部结构产生较大影响。这与负载药物的单轴静电纺丝纤维结构不完全相同。在PHAs电纺纤维中，TDDA大多以均匀的整体扩散型分布，这说明电纺材料与信息素的化学兼容性会直接影响纤维结构甚至负载效果。
实施例4电纺薄膜的化学结构
采用ATR-FTIR研究实施例1中不同配方的纺丝液所得静电纺丝纤维的化学结构组成，设置分辨率为4cm-1，波长400～4000cm-1，扫描次数为64次。
图7为TDDA、5-PHAs、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA
电纺薄膜的红外光谱图。
根据图7可以看出，在TDDA样品中，2978和2855cm-1处的峰对应于信息素化合物中C-H的伸缩振动，由于存在反式二取代烯烃，因此在983cm-1处有一个强峰。PHAs的O-H键的面外弯曲对应于672cm-1的峰，这在所有基于PHAs制备的电纺薄膜中显示出相似的峰形。值得关注的是，约1739cm-1的峰与C＝O伸缩振动有关，并在负载TDDA的电纺薄膜中表现出吸收增强现象。负载信息素后，所有负载TDDA的静电纺丝薄膜分别在1464和1363cm-1处显示出信息素的特征性峰。这两个峰对应于信息素中的烷基，即分别为CH3不对称剪切和C-H弯曲。此外，TDDA含量的增加有助于增强对烷基特征峰的吸收。以上现象可以证明，TDDA和PHAs可以通过静电纺丝很好地结合。
实施例5润湿性表征
防水性对于田间应用的性信息素剂型至关重要，本实施例验证聚合物浓度和负载活性成分因素对电纺薄膜疏水性的影响。测试方法如下：使用OCA 20水接触角测试仪(DataPhysics)进行观察和测量，每次测量时，将2μL水置于不同成分的纤维膜上，并记录60秒内水滴在薄膜表明的变化。所有测量重复3次。
测试结果如下：
图8为5-PHAs、7-PHAs、9-PHAs、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜水接触角测试结果。
根据图8可以看出，所有静电纺丝薄膜的水接触角(WCA)均大于90°，属于疏水薄膜的范畴。结果表明，无论载药量如何，聚合物浓度始终与电纺薄膜的疏水性呈正相关。在电纺薄膜中，WCA的变化会受到化学成分和纤维形态的影响。在目前的研究中，纤维形态没有随着浓度的增加而发生显着变化。因此，增强的疏水性可能是由于PHAs浓度增加导致的碳链增长和酯基团增加。
图9为5-PHAs和5-PHAs-TDDA的水接触角及其120s的变化。
性信息素负载降低了所有相应PHAs电纺薄膜的疏水性。虽然TDDA是一种脂溶性化合物，但其相对较短的碳链可能会导致复合纤维的疏水性降低。一般来说，载药电纺薄膜的综合性能受药物性质的影响。根据图9可以看出，TDDA的负载降低了水滴在120s内进入5-PHAs薄膜的速率，这种现象在之前关于性信息素和静电纺丝的研究中并未提及。静电纺丝制备的薄膜具有比表面积大和孔隙率高的特点，这为水滴的进入提供了条件。因此，可以推测疏水性信息素在纤维中的均匀分布减少了孔隙和纤维内部的空洞，这在一定程度上减缓了水滴的进入。此外，酯基和烃基的引入可能会降低原本PHAs中羟基的亲水作用，增强纤维的整体疏水性。
实施例6透光性表征
昆虫性信息素是一类易光解的化学物质，可见光的辐射会影响其实际效用，本实施例对实施例1制备得到的6种电纺纤维膜进行透光性表征，表征方法如下：将静电纺丝薄膜裁剪成长3cm，宽1cm的长条状试样，采用紫外-分光光度计测定薄膜的透光率，波长范围选择200nm～1000nm，每个样品测定5次，求其平均值。
图10为5-PHAs、7-PHAs、9-PHAs、5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜的透光率。
根据图10可以看出，静电纺丝制备的所有薄膜的透光率均低于0.8％，这可为内部信息素提供良好的释放环境。如此低的透射率可能是由于电纺薄膜的多孔表面引起的光散射造成的。而TDDA的加入降低了纤维的表面粗糙度，提高了透光率，这进一步表明TDDA与PHAs的良好结合。此外，PHAs的浓度对透射率没有显著影响。
实施例7释放性能测试
静电纺丝薄膜的释放性能是性诱剂开发的核心之一，本实施例测试实施例1制备的5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜释放性能；测试方法如下：
将不同配方的纤维膜样品切成50mg的份，然后装入直径约1.5cm的开口聚乙烯离心管中。释放环境为通风橱，室温为26±2℃(通风良好，无定向气流)，在不同时间点取样，通过气相色谱仪(GC)分析残留信息素含量。此外，使用信息素滤膜(采用商业生产的实验室普通滤膜负载TAAD，TDDA负载量为20mg)作为5-PHAs-TDDA的对照，将两种载体置于水中进行定期的释放测试。
使用配备DB-5毛细管柱(30m×0.32mm；膜厚0.25μm)的Agilent Technologies7890A气相色谱仪进行GC分析。具体操作条件：柱温60℃，以10℃/min升温至220℃，气化室和检测室温度均为220℃，载气为氮气，2℃mL/min，分流比设置为20:1。样品体积为1μL。
图11为电纺薄膜的性信息素释放性能测试结果，其中A为5-PHAs-TDDA、7-PHAs-TDDA、9-PHAs-TDDA电纺薄膜80天的累积释放率，B为电纺薄膜和滤膜在水中的累积释放率，C和D为电纺薄膜(5-PHAs-TDDA)在水中浸泡后的SEM图像，C的标尺为100μm，B的标尺为50μm。
根据图11中的A展示了不同载体浓度的电纺纤维中TDDA的释放行为，根据图中的结果可以看出，所有载体浓度的电纺薄膜的信息素释放都经历了最初的突释，在两周内释放了大约50％的含量，随后属于持续释放模式。本实验中所有配方的剩余TDDA释放时间可以达到到80天左右。结合以前的研究结果，早期爆发释放的TDDA主要来自纤维膜的表面或无定形区域，而持续释放的TDDA主要来自结晶区域。
图11中的B展示了电纺纤维和滤膜在水中的信息素释放曲线，根据图中的结果可以看出，电纺纤维即使在水中也有一个月左右的TDDA释放，明显优于滤膜载体的释放。可以看出，物理吸附TDDA的滤膜不能在水中提供一个长期的释放平台，而静电纺丝使TDDA更均匀地分散在PHAs载体中，从而优化了释放性能。进一步对SEM图像分析表明，电纺纤维在充分吸水后，致密的纤维出现收缩现象，导致TDDA以“珠串”结构聚集。
此外，为了进一步研究信息素在电纺纤维中的释放行为，使用了常用的药物释放动力学模型进行模拟，包括零阶模型、一阶模型、Higuchi模型和Ritger-Peppas模型。相关分析结果见表2。
表2四种释放模型拟合曲线得到的R2表
Figure BDA0003900147930000131
比较四种模型可以看出，所有配方在拟合一阶释放模型后决定系数R2值最高，所以TDDA的释放行为更接近于一阶释放动力学模型。用Ritger-Peppas方程模拟后，扩散指数n都小于0.45，说明TDDA的释放可能遵循Fick扩散机制。室内释放的研究可以初步证明，用静电纺丝技术制备的TDDA缓释剂型有望实现长期的田间害虫防治。
实施例8田间诱捕实验
2022年6月至8月，在中国云南省大理白族自治州弥渡县(北纬25.34365°，东经100.49131°)和中国云南省大理白族自治州祥云县(北纬25.48381°，东经100.55059°)进行野外诱捕实验。本实施例中使用的电纺纤维配方是综合性能优良的5-PHAs-TDDA系列，为了与市售引诱剂进行比较，以信息素负载量为变量得到不同的样品，然后验证其田间诱捕能力。
采用的市售引诱剂包括市售聚氯乙烯瓶诱芯A(商业产品A，记为CL-A)和市售聚氯乙烯瓶诱芯B(商业产品B，记为CL-B)，商业产品A和商业产品B的TDDA含量均为1mg；
通过改变信息素负载量，制备市售诱芯1倍、1.5倍和2倍TDDA含量的电纺纤维，具体为：其他条件和实施例1一致，仅将纺丝液中TDDA的含量改为8mg、11mg和14mg，得到TDDA负载量为5mg、7.5mg和10mg的整张纤维膜，再分别平均裁剪为5份，得到市售诱芯1倍(1mg)、1.5倍(1.5mg)和2倍(2mg)TDDA含量的电纺纤维。
实验方法如下：使用一次性手套将每个处理诱饵(直径为1cm，长度为8cm)安装在相匹配的十六孔型诱捕器中。诱捕器之间相隔15～20米。前期每天记录一次诱捕器的诱捕情况，清理虫体，并按顺时针方向更换一个区块的诱捕器。定期调查诱捕器数据，并旋转位置，直到诱饵失效，并记录其持续时间。在整个实验过程中，纤维和控制分配器没有更换。每个处理有三个重复。
图12为田间诱捕实验的实景拍摄图片及示意图，其中：A为棒状电纺纤维诱芯，B为十六孔诱捕器和纤维诱芯的组合使用方法，C为田间试验的现场实景图片，D为实验布局示意图，颜色代表不同的处理方法，箭头代表旋转调换顺序，E为电纺纤维诱捕装置的实际诱捕效果。
诱捕效果如图13～16所示，其中第1阶段：弥渡县的斜纹夜蛾飞行周期为2022年7月10日-8月7日；第2阶段：祥云县的斜纹夜蛾飞行周期为2022年6月20日-8月7日。
图13为第一阶段1X、1.5X纤维诱芯和CL-A聚氯乙烯瓶诱芯对斜纹夜蛾的诱捕总数；
图14为第二阶段2X纤维诱芯和CL-B聚氯乙烯瓶诱芯对斜纹夜蛾的诱捕总数。
图15为1X、1.5X、2X、CL-A及CL-B诱芯的总诱捕数量；
图16为1X、1.5X、2X、CL-A及CL-B诱芯的日平均诱捕数，根据Tukey-Kramer(HSD)测试，P<0.005，"ns"表示无明显差异，"*"表示P≤0.05。
图13～图16中：1X：市售诱芯1倍TDDA含量的纤维诱芯，1.5X：市售诱芯1.5倍TDDA含量的纤维诱芯，2X：市售诱芯2倍TDDA含量的纤维诱芯，CL-A：聚氯乙烯瓶诱芯A，CL-B：市售聚氯乙烯瓶诱芯B。
图13～图14分别显示了不同斜纹夜蛾飞行时期和地点下纤维诱捕器的诱捕数据。首先，以电纺纤维为载体的诱捕器在两个时期都保持了对害虫的诱捕效果，并且几乎没有出现诱捕中断现象。这表明该信息素负载量下的电纺载体的田间释放浓度属于合理的范围，并不会对昆虫产生抑制作用，拥有长期诱捕效果参考价值。仔细观察图13和图14可以发现，与聚氯乙烯(PVC)的信息素载体相比，电纺纤维在部署初期就能捕捉到斜纹夜蛾。根据以前的文献资料研究，在聚氯乙烯瓶引诱剂的田间诱捕实验中，也通常会存在信息素早期突然释放情况。因此，导致以上现象的原因可能与载体释放性能或信息素分散程度相关联，而削弱了信息素浓度因素对诱捕效果的影响程度。综合上述结果可以推测，电纺薄膜的几何形状和形态可能会改善双化学组分TDDA的释放，并使两种组分的含量比都保持在一个合适的范围内。这一特点表明，静电纺丝制备的纤维载体有望在改进后用于害虫防治的监测和诱捕。
图15～图16分别展示了两个时期及地点不同样品的日平均诱捕数和总诱捕数。其中，在第一个时期，1.5X和CL-A之间的日平均诱捕数和总诱捕数没有明显差异，而1X样本和CL-A之间则有明显差异。结合图13可以看出，1X的诱捕数量在后期逐渐低于CL-A，这是由于信息素释放殆尽造成的。纤维诱芯的整体诱捕数据随着初始信息素负载含量的增加而增加。在第二个时期，2X的整体诱捕效果优于CL-B，这说明电纺纤维载体用于田间害虫防治是具有深入开发潜力的。并且TDDA的电纺纤维载体能够在不添加任何抗紫外线剂或抗氧化剂的情况下保持约7周的持久效果，这会提高其市场化能力。这些样品在诱捕后被回收，经检测发现均不含TDDA成分，这表明通过静电纺丝制备的载体可以完全在田间释放负载的信息素以实现监测和诱捕。此外，不可忽视的是与PVC材料相比，PHAs材料是可持续的、生态友好的载体材料。
上述事实证明，本发明采用的PHAs为原料，采用静电纺丝技术得到一种绿色环保的缓释型纤维载体，将其用于斜纹夜蛾的田间防治具有广阔的前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将斜纹夜蛾性信息素、聚羟基丁酸酯和有机溶剂混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述斜纹夜蛾性信息素为(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的混合物；所述(Z,E)-9,11-十四碳二烯乙酸酯和(Z,E)-9,12-十四碳二烯乙酸酯的质量比为(9～11):1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚羟基丁酸酯的重均分子量为400000～800000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、2,2,2-三氟乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中聚羟基丁酸酯的含量为5～9％w/v，斜纹夜蛾性信息素的质量为聚羟基丁酸酯质量的6～11％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数包括：推注速度为1.8～2.3mL/h，电压为9～11kV，喷丝头与收集器之间的距离为15～20cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的温度为20～26℃，相对湿度为32～42％。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂，其特征在于，包括载体和负载在载体中的斜纹夜蛾性信息素，所述载体为聚羟基丁酸酯纤维。
9.根据权利要求8所述的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂，其特征在于，所述斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂的纤维直径为0.4～4μm。
10.权利要求8或9所述的斜纹夜蛾缓释型静电纺丝纤维性诱剂在斜纹夜蛾防治中的应用。
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