CN117440881A

CN117440881A - 复杂感光材料的高分辨率和三维打印

Info

Publication number: CN117440881A
Application number: CN202280035922.9A
Authority: CN
Inventors: C·莫泽; A·博尼费斯; J·马德里-沃夫
Original assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Current assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2024-01-23
Also published as: EP4341072A1; WO2022243273A1

Abstract

本发明涉及一种体积制造三维物体或物品的方法，其通过采用光图案从多个角度照射不透明和/或吸收性感光材料进行体积制造三维物体或物品，该方法包括如下步骤：捕获所述感光材料中的一个或一组不同的照射投影图案的至少一个荧光或散射快照，从其中获得描述穿过所述感光材料的光传播的至少一个物理参数，和借助于所述至少一个物理参数计算一组优化的投影图案，其中所述优化的投影图案(204)用于体积制造所述三维物体或物品。本发明还涉及用于执行所述方法的设备。

Description

复杂感光材料的高分辨率和三维打印

发明领域

本发明涉及由光响应材料进行三维物体或物品的体积制造(volumetricfabrication)的方法和设备。

具体地，本发明涉及：

-通过首先表征不透明感光树脂对光的散射并且然后优化投影的光图案以便改善打印保真度，用投影在所述树脂中的光图案进行三维物体或物品的体积制造；

-通过修改在常规断层扫描方法中使用的装置的配置，在不牺牲空间分辨率的情况下打印相对大尺寸的结构；

-通过在光响应材料中将单光子体积断层扫描和多光子聚合(经由光的非线性吸收)相结合产生高分辨率和大规格部件的制造系统。

背景

直到仅几年之前，三维打印(也称作3D打印)或增材制造中的常规方法依赖于逐层添加材料。该制造工艺基于由通过将二维层叠放在彼此之上来构建3D物品组成的顺序操作。一个实例是立体平版印刷(SLA)(参见例如US-5,344,298)，其中通过在施加下一层之前在光照射下固化可光固化抗蚀剂一次一层地形成物体。物体的连续层可以例如通过逐点扫描激光束来限定，如US-5,344,29建议的，或者通过数字光处理(DLP)技术来限定，如US-6,500,378描述的。这对该技术适合的应用和几何形状设置了一些限制，例如打印到在基板上或围绕预先存在的结构打印。

最近，提出了一种前景看好的全新的基于光的3D打印策略(Volumetric additivemanufacturing via tomographic reconstruction，Science 363，6431(2019)；和High-resolution tomographic volumetric additive manufacturing，Naturecommunications 11，1(2020))。该理念，如WO-2019/043529A1和US10,647,061中所描述的，由从多个角度用计算的二维光图案照射一定体积的透明且光响应的材料组成。曝光产生足以使材料以期望的几何形状固化的体积能剂量。与现有方法相比，该方法的主要优点是它非常快速的制造时间(降至几十秒)和它不需要逐层制造系统中所需的支撑结构就能打印复杂的空心结构的能力。为了在构建体积中实现正确的三维光剂量沉积，从多个角度投影的光图案必须照射整个构建体积。这将打印技术限制在透明材料(即没有光散射)和具有尽可能小的吸光度，其特别设定了待暴露于光图案的材料中光引发剂浓度的上限。

基于断层扫描的方法被称为体积法(volumetric)，因为它们脱离了分层制造，以真实的三维方式来构建物体。构建体积由投影图案的横截面(x，y)和其中提供待暴露的材料的树脂容器的直径(z)决定。已经明确地制备了规格是2cm×2cm×2cm级别、分辨率是80微米的物体。在23秒内构建了4cm³的3D物体，这相当于626cm³/h的生产量(VolumetricBioprinting of Complex Living-Tissue Constructs within Seconds，Adv Mater 31，1970302(2019))。正如人们可以在该工作中看到的，打印结构的最终分辨率由构建体积中心处投影图像的有效像素大小决定。许多影响，诸如化学物质的扩散或装置固有的光学像差能够急剧降低体积打印方法的分辨率。然而，它们在大多数时候被忽略，并且在计算光图案期间根本没有被考虑。

体积断层扫描打印中的一项具有挑战性的任务是由期望的剂量分布来确定需要的光图案。该二维逆问题的一个有趣的方面是它与计算机断层扫描的密切关系，计算机断层扫描广泛用于医学成像，目的是由其投影重建三维图像。在一些简化的假设下，这两个问题-CT成像和3D打印-事实上在数学上是一样的。其结果是为CT开发的相同算法能够成功地应用于体积打印。在目前的情况下，使用滤波反投影算法计算光图案。首先，STL格式的3D模型转化为三维的体素二进制映射(在下文中称为二进制物体)，也就是说，3D阵列，其中在空间中每个特定的位置处，值“1”表示物体的存在且“0”表示其不存在。对于该3D矩阵的每个2D截面，使用Radon变换在360°的角度网格上计算投影。随后在傅里叶域中用Ram-Lak滤波器过滤投影。当投影返回空体积时，该滤波器生成一组投影，其在理论上得到了物体的完美重建。在实践中，Ram-Lak滤波器产生具有其值可以为正或负的图案的投影，后者在物理上不能被投影到体积中。为此，简单的阈值通常被用来将负值设置为0。虽然这使得到的重建是近似的而不是精确的，但是观察到，大部分的光剂量仍然集中于物体的形状中。只有这些体积的部分固化，原因是光聚合物(光响应材料)的凝胶化阈值，即引起液体光响应材料相转变为固体(凝胶化的)材料所必需的光剂量的阈值。虽然光响应材料的其它部分的确接收了一定量不需要的光剂量，但是这在大多数情况下不足以超过凝胶化阈值。

此外，Radon变换假设图案沿直线传播而不减弱或失真。当在不透明材料中打印时，该假设不再有效。在该情况下，树脂中折射率的不均匀性使光发生散射并且使图案失真；这损害打印分辨率。需要一种计算投影图案的新方法，其考虑了不透明介质的散射特性。还需要在不牺牲空间分辨率的情况下打印相对大尺寸的结构。

发明概述

本发明涉及提高断层扫描打印机能力的新策略和详细方案。其包括：

-根据本发明的第一种实施方案，公开了一种包括考虑光散射的3步方案的方法，以便以用于生物打印应用的不透明和/或吸收性材料，优选树脂、凝胶或水凝胶进行打印。所述第一种实施方案还涉及提取树脂的散射的定量信息的系统。所述系统包括侧视照相机，其捕获所述不透明且吸收性树脂中的一个或一组不同的照射投影图案的荧光或线性散射快照(步骤1)。图案可以由光源和光调制器产生。优选地可以在用于3D打印的相同装置上执行这些实验测量。然而，也可以在不同的实验装置上执行这些实验测量。步骤1的照相机装置提供了对所述树脂的不同深度处的多个物理参数的估计(步骤2)，其给出了描述穿过所述散射树脂的光传播的定量参数。最后，考虑了实验测量参数和打印物模型的一种新的正向模型被用来计算(步骤3)在树脂浴中投影的该组优化图案，其改善了打印保真度和分辨率。

因此，本发明涉及一种体积制造三维物体或物品的方法，其通过采用光图案从多个角度照射不透明和/或吸收性感光材料进行体积制造三维物体或物品，该方法包括如下步骤：

a)捕获所述感光材料中的一个或一组不同的照射投影图案的至少一个荧光或散射快照，

b)从所述至少一个快照获得描述穿过所述感光材料的光传播的至少一个物理参数，

c)借助于在步骤b)中获得的(多个)参数计算一组优化的投影图案，其中所述优化的投影图案用于体积制造所述三维物体或物品。

本发明还涉及一种用于执行上述方法的设备，所述设备包括光源，光调制器，优选为空间光调制器，诸如DMD，用于不透明和/或吸收性感光材料的容器，和侧视照相机，优选正交于由所述光调制器投影的光图案的光路放置所述侧视照相机。

-根据本发明的第二种实施方案，光学装置用来提高体积打印的分辨率，其中光源照射偏离装有光聚合物的器皿中心放置的数字投影仪或光调制器，以便照射大约一半的器皿。该方法能够将横向构建维度或3D打印尺寸增加2倍，同时保持横向分辨率。

-根据本发明的第三种实施方案，传输装置，诸如线形平台被用来使所述透明或不透明树脂的器皿相对于投影仪或光调制器上下移动以打印更高的物体。该实施方案受到广泛用于医学螺旋(spiral)/螺旋(helical)成像，例如用于扫描整个人体的螺旋(spiral)/螺旋(helical)计算机断层扫描的启发。然而，它尚未被用于体积打印。旋转器实现从多个角度投影光。来自第二光源的光以大约正交于打印光的方向被发送，以便用照相机监控器皿中打印物的状态。

因此，本发明还涉及一种通过用光图案从多个角度照射感光材料来体积制造三维物体或物品的方法，其包括以下步骤：用偏离装有所述感光材料的容器的中心放置的光调制器，优选空间光调制器，诸如数字微镜器件(DMD)，将所述光图案投影到感光材料上。

本发明还涉及一种用于执行上述方法的设备，所述设备包括光源，光调制器，优选为空间光调制器，诸如DMD，和用于感光材料的容器，其中偏离装有所述感光材料的容器的中心放置所述光调制器。

-根据本发明的第四种实施方案，为了进一步提高打印分辨率，公开了用于体积制造系统的新的方法和设备，所述体积制造系统通过将采用反向断层扫描的单光子体积打印与非线性吸收工艺，诸如但不限于两光子聚合相结合而产生大规格和高分辨率的部件。所述实施方案的第一步包括采用所述单光子体积打印将3D光剂量递送到期望的打印物的光响应材料的主体中。该第一步中递送的3D光剂量低于光响应材料的凝胶化阈值。该第一步展示出高效率和高速度。随后，在第二步中，经由多光子工艺，诸如两光子工艺，用聚焦激光束以被吸收的更长波长照射树脂，所述波长诸如在电磁波谱的近红外范围内。多光子工艺中的光能够被所谓的双光子光引发剂吸收，所述光引发剂产生促进光聚合的自由基。双光子或多光子吸收工艺还可以经由纳米粒子或着色剂来实施，所述纳米粒子或着色剂将近红外光子转变为紫外或可见(例如蓝)光子，优选在320至450nm的范围内。然后，该后一种二次发射被单光子光引发剂吸收以促进光聚合。这提供了如下可能性：

a)局部加印(overprint)，即递送足以超过凝胶化阈值的光剂量以在主结构中获得高分辨率特征(微米级)。为了获得最大分辨率，优选的是使用波前整形技术来确保焦斑是衍射受限的，所述波前整形技术利用来自粒子的荧光作为闭环反馈的信号。

b)供选择地，经由单光子吸收光引发剂在体积中均匀地预激发光聚合物，进行接近胶凝化阈值的曝光，并且采用更长的波长局部地超过胶凝化阈值。通过在打印物上移动聚焦光束，能够以相对快速的方式获得大规格和高分辨率的打印物。

因此，本发明还涉及一种通过用光图案从多个角度照射样品件来体积制造三维物体或物品的方法，其包括：

-第一步，用光调制器将所述光图案投影到样品件上，所述光调制器优选为空间光调制器，诸如数字微镜器件(DMD)，其中在该第一步中递送的光剂量低于在样品件中提供的树脂的胶凝化阈值，

-第二步，用光调制器将光图案投影到样品件上，所述光调制器优选为空间光调制器，诸如数字微镜器件(DMD)，其中所述第二步的所述光图案具有比第一步中使用的所述光图案更长的波长。

本发明还涉及一种用于执行上述方法的设备，所述设备包括第一光源，发射比第一光源更长波长的光的第二光源，用于投影来自所述第一光源的光图案的第一光调制器，优选为空间光调制器，诸如DMD，用于投影来自所述第二光源的光图案的第二光调制器，优选为空间光调制器，诸如DMD，和用于感光材料的样品件。

附图简述

在下文中将用非限制性优选实施方案和非限制性附图详细描述本发明，其中，

图1是表示根据本发明第一种实施方案的3-步骤方案的原理图，该3-步骤方案能够用来用散射和吸收性感光树脂打印。详细地，

图1A是表征根据本发明的所述第一种实施方案的光散射的实例。

图1B是根据本发明的所述第一种实施方案的由实验拟合的参数计算校正图案的实例，和

图1C是根据本发明的所述第一种实施方案的在实验装置上打印的实例，其实现校正引起的改善的定量。

图2显示了根据本发明的一个实施例的一组三张摄影图片。详细地，

图2A显示了在用白光照射下散射树脂的实例中散射的影响。

图2B用于表征散射的装置的示意图。

图2C以透视图和侧视图显示了在用UV光照射下所述树脂的散射的影响。

图3包括图3A-3F，展示了根据本发明的正向模型的实施方案，其校正真实空间中的衰减。详细地，

图3A显示了光穿过树脂的传播如何受到散射的影响。

图3B显示了从图3a获得的实验数据和它们的拟合。

图3C显示了穿过小瓶的弹道光的重建的二维轮廓。

图3D显示了在应用校正掩膜之前的二进制物体。

图3E显示了从图3c的二维轮廓获得的校正掩膜，和

图3F显示了应用校正掩膜之后的二进制物体。

图4包括图4A-4M，展示了对空间频率空间中的衰减进行校正的正向模型。详细地，

图4A以侧视图显示了穿过感光树脂突出的光图案的模糊度。

图4B显示了图4A的光图案在y方向上的计算的一维傅里叶变换。

图4C显示了图4B的不同一维傅里叶变换之和。

图4D显示了已经基于图4A-C显示的结果计算的校正掩膜。

图4E显示了穿过感光树脂突出的光图案在其不同的z轮廓中所反映的模糊度。

图4F显示了图4B的一维傅里叶变换在不同深度的相应轮廓。

图4G显示了不同z值的图4C的不同一维傅里叶变换之和。

图4H显示了不同z值的不同校正掩膜轮廓。

图4I显示了目标二进制物体的一个实例。

图4K显示了通过应用相对于中心频率k_y＝0mm^-1的轴对称获得的2D掩膜的一个实例。

图4L显示了真实空间中校正掩膜的取决于深度的应用的结果。

图4M显示了待投影到树脂上的环形剂量分布的和。

图5是根据本发明的用于计算“散射校正”光图案的校正算法的详细、带注解的工作流程的实例。详细地，

图5A显示了用于表征散射的装置的示意图，其与图2B的装置完全相同。

图5B以透视图和侧视图显示了在用UV光照射下所述树脂的散射的影响。

图5C以光散射的侧视图显示了不透明树脂的确定的光学性质(弹道光的衰减、图案随深度的模糊度等)。

图5D显示了由图5C的侧视图轮廓的1D傅里叶变换获得的频率衰减。

图5E显示了从图5D的1D傅里叶变换中取回的校正掩模。

图5F显示了目标3D模型，其经历二进制化处理，随后在使用图5E的校正掩模确定的校正剂量的帮助下经历频率提升，其中校正掩模的计算使得能够估计要投影的光剂量，以便限制由于散射而导致的打印物的劣化。后者用来计算正弦图并找到期望的投影图案。

图6显示了根据本发明的合适算法的一个实例的简化工作流程。详细地，

图6A显示了目标3D模型。

图6B显示了应用常规剂量的二进制化的目标3D模型。

图6C显示了通过使用图5的方法进行校正获得的目标光剂量(为了简单起见，这里是2D)。

图6D显示了通过对图6C的目标光剂量执行Radon变换而获得的正弦图，和由随后执行滤波、正性约束和优化步骤产生的正弦图。

图6E显示了从图6D的各种正弦图的反向投影得到的投影剂量。

图7是利用根据第一种实施方案的方法获得的可视化结果。详细地，

图7A显示了目标3D模型和示例性的透明(左)树脂和散射(右)树脂。

图7B显示了在透明树脂中、使用常规断层扫描VAM在散射树脂中和使用具有本发明的散射校正的断层扫描VAM在散射树脂中获得的图7A的目标模型的照片和微CT模型。

图7C显示了使用常规断层扫描VAM在透明树脂中获得的打印保真度，使用常规断层扫描VAM在散射树脂中获得的打印保真度和使用具有本发明的散射校正的断层扫描VAM在散射树脂中获得的打印保真度的比较。

图7D显示了在透明树脂中获得的真实3D模型的照片和微CT模型，使用常规断层扫描VAM在散射树脂中获得的真实3D模型的照片和微CT模型，和使用具有本发明的散射校正的断层扫描VAM在散射树脂中获得的真实3D模型的照片和微CT模型。

图8和9显示了当将本发明的散射校正应用于负载有活细胞的水凝胶时的结果。详细地，

图8A显示了包括中空通道的3D模型。

图8B显示了采用白光灯和在图9B中采用结构化蓝光图案的载细胞水凝胶的高散射的可视化。

图8C显示了常规VAM和散射校正的VAM中产生的3D剂量。

图8D显示了得到的未校正的和校正的打印物体。

图9A显示了包括中空通道的3D模型。

图9B显示了采用结构化蓝光图案的载细胞水凝胶的高散射的可视化。

图9C显示了对应于图8C的光剂量的2D光图案。

图9D显示了得到的未校正的和校正的打印物体。

图9E显示了采用根据本发明的散射校正的断层扫描VAM产生的厘米级构建体，其具有在负载有4百万HEK 293细胞mL^-1的软水凝胶中的全部四个未阻塞通道和一个实芯。

图10显示了根据本发明的方法的打印保真度与常规断层扫描打印机的打印保真度的比较。

图11a是根据本发明的打印大尺寸物体的断层扫描增材制造设备的实施方案的俯视图。

图11b是根据本发明的打印大尺寸物体的断层扫描增材制造设备的另一实施方案的侧视图。

图11中的这些实施方案具有以偏离中心的方式使用数字调制器和相对于调制器上下移动树脂小瓶的转移台的独特性。这两个添加的特征使得能够以相同分辨率(体素尺寸)打印横向和纵向尺寸是两倍以上的物体。

图12显示了由采用轴上(on-axis)DMD的常规断层扫描打印所打印的物体和由采用偏离中心DMD的根据本发明实施方案的断层扫描打印所打印的物体的比较。

图13显示了沿着光轴减少投影图案的发散的效果。

图14显示了投影图案的散焦的效果。

图15a是根据本发明的实施方案的俯视图，该实施方案将采用反向断层扫描的单光子增材制造和非线性吸收工艺相结合。

图15b是如下步骤的示意图：校准来自样品后面或样品中的荧光粒子的相位波前，和用校正的波前进行打印。

详述

在断层扫描体积增材制造中(本文中也称为体积制造)，装有光响应材料的树脂容器从多个角度被光图案照射。树脂(光响应材料)具有获得感光性的特性，这在本文中意味着在曝光下的光引发剂能够触发材料的固化。该技术的主要优点是以高分辨率一次快速打印完整的厘米级物体的能力。

用于断层扫描增材制造的设备在例如WO2019/043529A1或US2018/0326666A1中进行了详细描述。

然而，光还可能与材料具有其它不需要的相互作用。这些相互作用因为大多数树脂是透明的并且几乎不吸收的而经常被忽略，但是对于更复杂的材料而言，这些相互作用必须被考虑。当用生物组织或水凝胶或复合树脂打印时，就是这种情况，对于生物打印和医学应用，诸如但不限于口腔正畸和助听器，生物组织或水凝胶或复合树脂是最令人感兴趣的。主要的问题是细胞和其它生物组分散射光。在某种程度上，因为光穿透体积内部，所以用这样的材料打印仍是采用断层扫描方法可实现的，但是打印质量急剧降低。

根据本发明的第一种实施方案，公开了一种构思以显著改善散射材料的断层扫描体积增材制造的打印保真度。本发明的第一种实施方案包括借助侧视图检测来对穿过感兴趣的感光材料，优选树脂的光传播进行表征，和使用最相关的实验测量的定量参数用下面描述的算法对投影图案进行校正。描述了几种能够应用具有不同复杂度的校正的正向模型。用一系列不同的打印由实验证实，就实现的分辨率和可重复性而言，对投影图案进行的这些数值校正显著改善了可打印性。

随机介质散射光的问题对于包括成像、遥感和光通信在内的很多科学和技术领域都是很重要的。这样的介质中固有的微观折射率不均匀性引起的波干扰对传递或收集信息产生了严重阻碍。在断层扫描(体积)打印的情况下，光的散射阻止了期望的光剂量在树脂容器中的精确3D位置的沉积。它导致了实际打印的物体和旨在实现的目标几何形状之间的严重偏差。最明显的差别主要分别是不想要的部分的存在、想要的部分的缺失，和分辨率的整体损失。为了限制这些使打印物失真的差异，提出了图1中展示的3-步骤过程，其包括：

-光散射的表征(图1A)

-由实验拟合参数计算校正的图案(图1B)

-在实验装置上打印，该实验装置实现校正引起的改善的定量(图1C)

根据本发明，不透明和/或吸收性感光材料是不允许电磁光谱可见范围内的光完全(100％)穿过由所述材料形成的层或主体而透射的材料，原因是穿过所述材料的光的至少一部分的散射和/或吸收。

首先，确定具体的不透明的、散射的和/或吸收性的感光材料如何干扰光传播。理解多重散射的复杂影响是至关重要的，因此对于改善打印机的性能至关重要。如图1A所概括描绘的，该光学表征可以通过如下操作来执行：从光源101产生一个或一组光图案，并且用空间光调制器102(这里是DMD(数字微镜器件)，但是可以使用任何其它的空间光调制器)将这些光图案103投影到容器104，诸如装有散射感光材料104a，优选树脂的正方形比色皿。优选地，光图案103穿过薄光片102a投射到容器104上。容器104可以浸入折射率匹配液体(未显示)的浴中，以减轻由容器104的形状引起的透镜效应，并且使得光图案103直接穿过光响应材料104a。

为了说明该方法，以如下方式制备具有受控散射量的散射树脂：通过添加均匀分散在树脂中的TiO₂纳米粒子(TiO₂纳米粉末，<100nm粒径，Sigma Aldrich)，使透明树脂(例如但不限于，二季戊四醇五丙烯酸酯，SR399，Sartomer Arkema)变成散射树脂。TiO₂的浓度大约是0.3mg/mL。尽管该浓度是低的，但是由TiO₂纳米粒子引起的散射如此高(TiO₂在500nm处的折射率是2.7，相比之下单体的折射率是1.5)，以致于散射的水平对于体积打印是有害的。这可以用肉眼看到，如图2所示。在该TiO₂纳米粒子浓度下的树脂的不同图片清楚地显示，所获得的散射量足以强烈地影响光传播。图2a显示了在白光照射下散射树脂的实例中的散射效果。在图2b中，展示了表征装置的示意图。使用打印机的调制器，将一个或一组结构化图案投影到装有所研究的散射树脂的正方形比色皿上。正交于光轴的侧视照相机捕获UV散射光。图2c以透视图和侧视图显示了在用UV光照射下所述树脂的散射效果。

与现有技术中已知的立体打印设备不同，如图1A和2B中可以看到的，根据本发明的第一种实施方案，优选地正交于光轴(即投影图案103的光路)放置的照相机106，诸如侧视照相机用于对比色皿的侧面(即容器104，侧视结构)进行成像。根据本发明，能够检测荧光或散射光的任何常规照相机都可以用于此目的。优选地，滤波器105设置在容器104和照相机106之间。如果照相机没有正交于光轴放置，则可以执行角度的校正。优选地，选择正方形或矩形比色皿作为树脂容器104，但是，因为可以应用校正因子(例如在圆筒形比色皿的情况下校正曲率)，所以该方法不限于这种类型的比色皿。

正方形比色皿(容器104)的位置优选被对齐，使得用空间光调制器102，诸如DMD投影的光图案103落在其边缘附近(如图2B所示)。优选地，选择比色皿(容器104)的边缘更靠近照相机106的侧面，以便使照相机106的轴上的光散射最小化。选择用于散射表征的图案沿着x轴故意是窄的(见图1A和图2B)，以便改善光学分层并提高用照相机106获得的图像的对比度。后者仅捕获了一小部分散射光，即到达与光轴成90度定位的照相机106的传感器的散射光。这里重点强调的是，落在照相机106的传感器上的光的量在本质上与也被称为相位函数的由粒子散射的光强度的角度分布相关。在TiO₂的情况下，粒子是强散射的，并且光几乎各向同性地偏离。相反，其它散射材料，如细胞，会表现出强烈的向前散射，并且光子到达90度定位的检测器的概率更小。在那种情况下，可以将荧光染料添加到树脂中，并在照相机上记录相应的各向同性荧光信号。在这种情况下，可以将阻挡基频光波长(例如400nm)并允许荧光(例如600nm)通过的滤波器105放置在照相机的前面。主要想法仍然是用侧视照相机106收集足够的光，以便达到足以提取所需信息的信噪比，更精确地量化图案如何受到散射的影响。

如图1B所示，建立了新的正向模型，该模型考虑了由图1A中描述的装置通过实验确定的参数201。期望的打印物的模型202用于在合适处理单元203，诸如常规计算机(步骤3)中计算一组优化图案204，以投射到改善打印保真度和分辨率的树脂浴中。

如图1C所示，随后执行在实验装置上的打印，其实现对利用第一种实施方案的方法实现的校正引起的改善的定量。这些实验测量可以在图1A所示用于打印的相同装置上进行或者在不同的实验装置上进行。优选的是使用与3D打印相同的装置执行表征。详细地，从光源301产生一个或一组光图案303，并且用空间光调制器302(这里是DMD(数字微镜器件)，但是可以使用任何其它的空间光调制器)将其投影到容器304，诸如装有散射感光材料304a，优选树脂的正方形比色皿上。优选地，光图案303穿过薄光片302a投影到容器304上。容器304可以浸入折射率匹配液体(未显示)的浴中，以减轻由容器304的形状引起的透镜效应，并且使得光图案303直接穿过光响应材料304a。在图1B中的第二步骤中获得的优化图案204用于修改空间光调制器302的操作。来自正交于光图案303的路径(光轴)定位的第二光源305的光被引导穿过光响应材料304a，并且被照相机306捕获，以便监视容器304中的打印物的状态。

无序引起的光散射是一种复杂的现象，其难以通过分析来描述。穿过不透明材料的光传播的精确计算实际上是不可能的。这将需要知道材料中每个散射粒子的位置和大小。解决该问题的一种简便方法是从波动方程推导出一个传输方程。这意味着忽略光的波形特征，并且只考虑电场的强度，当处理低相干性的光时，如在本发明的情况下，这是很好的近似。传输方程描述了光子通量的传输，并采用了辐射传输方程(RTE)的形式。对于单向光束，RTE中的损失项导致了比强度的指数级衰减(Beer-Lambert定律)。这仅适用于不受散射影响的弹道光。远离弹道光的路径散射的光倾向于加宽角强度分布。

总之，树脂引起的散射对光强度分布的影响可以归结为两种主要的物理现象：

-弹道光随深度呈指数递减

-图案沿其传播的模糊度增加

在高相干性光源，诸如激光的情况下，透射光产生对比明显的干涉图形，即所谓的散斑图案。有趣的是，虽然非常复杂，但是由于波前整形技术，所以有可能对它进行操作。但是，这将需要在不同深度和所有角度对散射树脂进行表征，这在实践中确实是具有挑战性的。另一种可能性是测量光的不变图案，也称为散射介质的不变模式，不管它们是穿过树脂发生散射还是穿过透明材料弹道传播，所述不变模式的透射是相同的，如Pai，P.，Bosch，J.，Kühmayer，M.，Rotter，S.，&Mosk，A.P.(2021)，Scattering invariant modes of lightin complex media.Nature Photonics，1-4中所研究的。

在下面，描述了旨在测量和适当地校正这些现象的两种单独的优选方法。下文中公开的方法通过上述公开的方法使用散射参数，也能够使用通过熟知的角度散射测量获得的散射参数，对于所述角度散射测量而言，单个检测器围绕被照射的样品旋转以收集作为角度的函数的散射强度。然而，角度散射测量是漫长的，并且需要在单独的装置中执行，这使得包括一个打印机的系统变得复杂。

光散射的主要影响是弹道光强度作为穿透深度的函数呈指数下降。由于如图1A所示的本发明的第一种实施方案中使用的侧视照相机，该第一种现象能够被记录并定量分析。根据本发明的用于计算合适的校正的优选过程显示于图3。该过程包括穿过树脂发送相对窄的激光束(在x和y方向上)。实际上，这可以通过仅激活DMD上的几个像素来实现。光穿过树脂的传播受到散射的影响，并且大多数光子要么被随机散射要么被吸收，参见图3A。只有一小部分光(也称为弹道光)以直线穿过介质。通过测量沿直线的强度下降来表征作为深度的函数的弹道光的量。相应的实验数据报告于图3B(点)中，并用负指数(细线曲线)拟合。拟合系数提供了散射平均自由程l_s的估计，散射平均自由程l_s是散射事件之间的平均自由程长度的平均值。图3B中报告的拟合给出l_s＝7.3mm。用于测量的比色皿仅为10mm厚，但是拟合实现对跨整个比色皿(用于打印的圆柱形16mm直径储器)的趋势的推断。在断层扫描体积打印中，比色皿(即树脂容器)相对于其中心旋转，因此必须考虑在完全旋转(360度)之后沉积在内部的光的总量。特别地，因为TiO₂粒子均匀地分散在树脂内部，所以在半圈之后观察到弹道光的类似指数下降。因此，平均而言，比色皿中的弹道光量是两条负指数曲线的总和(图3B，粗线曲线及其相对于z＝8mm处的旋转轴的以虚线显示的对称线)。这两条曲线的总和对应于图3B中的粗线(顶部)曲线。因为减小是指数级的，所以在完全旋转之后，比色皿中的光量是不均匀的。特别地，弹道光子的比例在树脂容器的旋转中心处最小。这里，对于所检查的散射树脂，比色皿中间(即在8mm的传播之后)的光比边缘上平均少40％。在图3C中，重建了跨比色皿(直径16mm)的弹道光的二维轮廓。这是通过在极坐标中对图3B的图中报告的粗线曲线进行内插来实现的。然后将该二维图反转，并提供对本文称为“校正掩模”(图3E)的内容的访问。为了说明散射树脂内弹道光的指数级衰减，在用Radon变换计算光图案之前，将该校正掩模应用于二进制物体(图3D)。考虑到弹道光的衰减，所得到的投射到树脂内部以进行打印的光剂量如图3F所示。它对应于二进制物体与校正掩码的乘积。

注意，这里进行该衰减校正以补偿散射树脂中弹道光的指数级下降。考虑到总的光衰减，还可以优选加入纯样品吸收的影响。有用的应用是校正来自染料或者一种或多种光引发剂的光吸收。光引发剂的吸收对于使树脂聚合是必要的，但是它限制了打印设备的性能，诸如分辨率或打印尺寸。通常，选择一种或多种光引发剂的浓度，使得跨整个比色皿的吸收非常小，但需要更多的光(即更多的时间)来打印。此外，对一种或多种光引发剂的吸收进行校正提供了更快打印、以弱聚合或交联材料打印或者生产更大物体的可能性。

在下文中，描述了另一种优选的校正以抵消光散射的影响。如已经提到的，散射倾向于改变入射光的方向。除了弹道光随深度而大幅减小之外，还可以注意到光束随穿透深度而变宽：图案变得越来越模糊(参见图4A中的典型侧视图和图4E中的不同z轮廓)。在频率空间(以下也称为“k空间”或“傅里叶空间”)中，散射起到低通滤波器的作用。换句话说，图案中高空间频率的空间特征比低空间频率的空间特征衰减得更快。在图4B中，这通过沿y轴计算图4A的一维傅里叶变换来举例说明(在图4F中显示了不同深度处的相应轮廓)。为了恰当地表征所有空间频率的透射，将一组不同的图案(这里是100个图案)投影到DMD上。注意，如图4所完成的，重要的是在打印时投影其k空间代表了处于危险中的频率的图案。例如，合适的图案组包括来自物体的Radon变换的图案、随机图案、来自图像或信号的傅里叶变换的图案，或者设计的具有不同空间频率的图案的字典(dictionaries)。对于这些图案中的每一个的投影，用正交的(侧视)照相机获取相应的图像，并且计算它们的1D傅里叶变换以获得如图4B所示的图片。一旦求和，就取回图4C中所示的结果(以及图4G中的不同z轮廓)。该图像显示了当光穿透材料时高空间频率的强烈衰减。为了减轻k-空间中散射的这种不相等的影响，优选增强频率分量(其被散射减弱)的振幅。根据这些测量，计算出校正掩模，其确保跨整个小瓶(在所有深度z处)获得恒定的所有入射频率分量(在z＝0mm处)的振幅，参见图4D。在实践中，这是通过将z＝0mm处的入射平均光谱(k空间域)除以在不同z深度处取得的每个光谱而获得的。该校正掩模是取决于深度的，并且不同z的轮廓如图4H所示。它们呈现出两个对称的波瓣，其振幅随深度而变化。如所预期的，要应用的校正对于高达某一点的高空间频率更重要，在这一点以上校正下降，这仅仅是因为相应频率的初始能量(在z＝0mm处)非常低。注意，这些校正掩模是1D的，但是目标物体是2D的(或者甚至是3D的)。重要的是，因为TiO₂粒子均匀地分散在树脂中，所以无论方向k_x、k_y或k_z如何，k-空间中的散射影响都应该相同。因此，通过使用一些对称性，能够容易地从图4H中的曲线计算出更高维度的掩模。例如，通过应用相对于中心频率k_y＝0mm^-1的轴对称来获得2D掩模，参见图4K。然后，可以将校正应用于目标二进制物体(如图4I所示)。该过程包括计算物体的二维傅里叶变换以访问其频率分量。然后，对于每个深度，用实验估计的掩模对二维傅里叶变换进行滤波。描述断层扫描系统的最佳坐标(如图4I所示)是极坐标。在该空间中，穿透深度径向减小，在比色皿的中心处(即在本实施方案中8mm处)具有最大衰减。这是光的散射造成最大困难之处，因此是校正是最重要的之处。由于掩模是取决于深度的，因此需要针对不同的深度重复关于傅里叶变换的该滤波操作。然后返回到真实空间中，保留掩模有效的区域，该区域看起来像一个环，其半径与所应用的校正的深度和由所选离散化步骤确定的厚度直接相关(图4L)。然后，投射到树脂上的得到的校正的光剂量是环形剂量分布的总和(图4M)。

本发明的方法概括于图5中。基本上，该方法包括两个步骤。在第一步中，使用图2B中上述的并在图5A中这里再现的设备执行光散射表征。光散射在图5B中进行了举例说明，图5B是图2C的再现。如上面已经解释的，在第二步中，执行光散射校正。光散射的侧视图(参见图5C)经历1D傅里叶变换(图5D)，并且从其中取回校正掩模(图5E)。目标3D模型经历二进制化并且随后借助于使用图5E的校正掩模确定的校正剂量经历频率提升。

由树脂的散射特性计算校正的光剂量图案的该公开方法(图5中概括的)还能够应用于其它打印技术，诸如立体平版印刷(逐点)、DLP打印(逐层)，并且还应用于更新的技术，如xolography(Regehly，M.，Garmshausen，Y.，Reuter,M.，N.F.，Israel，E.，Kelly，D.P.，&Hecht，S.(2020).Xolography for linear volumetric 3D printing.Nature，588(7839)，620-624.)、双光子打印、纵向或多轴装置。在所有这些情况下，第一步是根据本发明表征散射参数，然后计算图案以校正作为穿透深度的函数的散射。

以上详细讨论了两种优选的不同方法，以考虑光散射对图案传播的两种主要影响。在这两种情况下，详细解释了如何获得正确的光剂量以提高打印保真度。在下文中，更详细地解释2D光图案的计算。与标准方法不同的是，算法的输入不是3D物体的二进制模型，而是人们想要沉积在比色皿内的光剂量(强度值)。尽管当用透明树脂实施时，这两种方法是相同的(假设光以直线传播并且沿着其传播不衰减)，但是，如前面所详述的，如果想要保持使用不透明树脂的打印物的高保真，则这不再是如此。

图6中概括描绘了合适算法的实例的简化工作流程。由如图6A-C所示并且就图5如上文所述获得的目标光剂量(为简单起见，此处为2D)执行Radon变换。图6D的左起第一张图片中所示的获得的正弦图根据其傅立叶变换进行滤波，以补偿低空间频率的过采样。在该实施方案中，使用已知的Ram-Lak滤波器，并获得如图6D的左起第二张图片中所示的经滤波的正弦图。如果不进行该滤波操作，那么投影到树脂中的累积剂量(使用上述反投影)将变得模糊并损害打印分辨率。这通过图6E中左起的前两张图片来举例说明，其中左起的第一张图片显示了使用图6d的第一张图片的未滤波正弦图获得的模糊打印物，左起的第二张图片显示了使用图6D的第二张图片的经滤波的正弦图获得的改善的打印物。

然而，该滤波步骤产生不能在光学上实施的负值。它们被设置为零(如图6D的左起第三张图所示，其中已经应用了所述正性约束)，这产生了一些虚像(如图6E的左起第三张图片中图示的打印物中所示)。通常运行优化(参见图6D的左起第四张图)以改善目标剂量和正弦图反投影(参见图6E的左起第四张图)之间的保真度。这些步骤在这里的执行非常相似，但在最终的优化中投入了更多的努力。实际上，根据本发明要实现的目标不是二进制的，而是实正的，这使得优化更加复杂。因此，修改了正向模型并增加了迭代次数，但是梯度下降仍然提供了图案的显著改善。代码用python编写并使用了pytorch库，以便它可以在GPU下运行。

图7、8和9中报告了正向模型和梯度下降算法性能结果。

图7是采用根据第一种实施方案的方法获得的可视化结果。图7a显示目标3D模型和示例性的透明(左)树脂和散射(右)树脂。

图7b在上面一行中显示了透明树脂和散射树脂的图7A目标3D模型的示例性照片，其中已经使用常规断层扫描VAM制作了中心照片，并且已经使用已经用本发明的方法对散射进行校正的断层扫描VAM制作了右边的照片。

图7B还在下面一行中显示了对散射进行校正(散射校正的断层扫描VAM)和没有校正(常规的断层扫描VAM)的用透明树脂打印的部件的模型(微CT)。由微断层扫描分层的Jaccard指数(值越高越好)对打印模型执行打印保真度的定量测量。可以看出，通过使用已经用本发明的方法校正了散射的断层扫描VAM获得了明显的改善。

图7C显示了根据本发明的散射校正的性能。使用已经用本发明的方法校正了散射的断层扫描VAM使得散射树脂的打印质量与透明树脂的打印质量相当。

图7D显示了对真实3D物体散射校正的性能。使用已经用本发明的方法校正了散射的断层扫描VAM得到了质量与透明树脂的打印物体很接近的由散射树脂打印的物体。

在图8和9中，将散射校正应用于不同的散射树脂，即负载有活细胞的水凝胶。后者起到散射体的作用，并阻止3D构建体以高保真度和分辨率被生物打印，将常规的断层扫描打印工艺限制于相对简单的3D几何形状。厘米级构建体的生物打印是具有挑战性的，因为中空通道必须保持开放，以允许营养物质和氧气流入水凝胶内部深处的细胞。

为了显示所提出的散射校正的性能，选择去打印被四个毫米通道包围的4-mm实芯的复杂几何形状(参见图8A和图9A)。载细胞的水凝胶可以是强散射的(图8B中用白光灯和图9B中用结构化蓝光图案可视化)。对于基于光的体积生物制造方法，这限制了在非常低的细胞浓度下的生物打印，随着时间的推移限制了构建体的活力。根据本发明提出的散射校正在光以断层扫描图案被发送时在空间上重新分布光。如图8C(得到的3D剂量)和图9C(对应的2D光图案)所示，为了避免过度聚合和阻塞通道，在常规VAM中，较多的光被发送到边缘的细微特征，而较少的光被发送到构建体的主体。产生图8D中也是图9D中的未校正物体和校正物体的总光剂量(19.1+/-5.2mJ cm^-2，相当于6.4mJ cm^-3)和打印时间(36秒)相同。断层扫描体积生物打印已显示出在打印后立即具有高细胞活力并在打印几天后具有高细胞活力。重要的是，根据本发明提出的散射校正不改变生产打印物所需的光剂量，并且导致投影图案的局部光强度的小变化，使得细胞活力不会受到损害。

不是评估打印物的保真度(这些水凝胶是软的并且因其重量而变形)，而是评估是否存在所有设计特征。图9D中的时间推移显示出当其被泵送通过构建体时的深蓝色液体染料。常规的断层扫描VAM产生了阻塞的通道和空芯。这源自如下事实：在制造期间，正确的光分布未到达小瓶的中心。注意，通过使用较低的光剂量(这会产生未阻塞的通道，但核心仍将是空的)或较高的光剂量(这会产生实芯，但通道仍会被阻塞)不能得到功能性物体。散射校正的断层扫描VAM产生了厘米级的构建体，其在负载有4百万HEK 293细胞mL^-1的软水凝胶中具有全部四个未阻塞通道和一个实芯(图9E)。先前的报道已经证实，在仅10000或1百万个细胞mL^-1的浓度下制造类似的结构。在4百万个细胞mL^-1的浓度下，树脂的散射平均自由程是1_s＝3.6mm。在内径为L＝13mm的小瓶中打印载细胞构建体。这里必须强调的是，因为限制断层扫描VAM的是比值1_s/L，所以凝胶中的细胞浓度可以通过在更小的瓶中打印而有可能进一步被增加。

如图10详述的，根据本发明的技术能够用散射量是大出3倍的材料实现与常规断层打印机具有相似的保真度的打印。

此外，所述散射不变模式能够用于将未失真的图案投影到散射树脂中。这些模式可以由介质的散射特性进行测量或计算。它们能够用作分解图案组的基础，所述图案组通过体积打印产生期望的3d物体。经由用于断层扫描打印的Radon变换或者在Xolography的情况下通过计算一个或一组多个不变模式来获得该组图案，所述多个不变模式近似于在给定深度层中投影的2D空间图案。然后用空间光调制器投影该组图案。这些模式可用于使整个物体在树脂中聚合或者加印精细的高频特征。

在断层扫描体积打印中，空间分辨率与光调制器(例如DMD)提供的像素数量直接相关。使用望远镜，能够分别容易地放大展示在光调制器(例如DMD)上的掩模，这增加了像素和物体尺寸两者，容易地缩小展示在光调制器(例如DMD)上的掩模，这减小了像素和物体尺寸两者。自然地，它们的比值是恒定的，这意味着将物体的尺寸加倍也使体素尺寸增加两倍。这里，提出了一种新的装置几何结构，其实现使用相同的光学元件(相同的DMD、望远镜等)来打印更大的物体并保持相同的分辨率(即体素尺寸)。如图11a所示，根据本发明的设备的该实施方案包括相对于光轴偏离中心的空间光调制器，诸如DMD。在该实施方案中，使用了一种光学装置，其中光源401照射数字投影仪或光调制器402，所述数字投影仪或光调制器402被放置为偏离装有感光聚合物403a的器皿(容器)403的中心。根据本发明，“偏离中心”是指空间光调制器402的中心C(即，平行于从空间光调制器到树脂容器403的光轴并且将光调制器402横断成相同长度和宽度的两个部分的假想线)不在从空间光调制器到树脂容器403的光轴OA(即，从光调制器402穿过树脂容器403的中心的直线延伸的轴)上，但是从所述光轴OA向左或向右偏移一定程度，使得从光调制器402发送的整个光图案仍然进入树脂容器403。通过使空间光调制器偏离中心，可以大致照射器皿的左半部或右半部。该方法能够将横向构建维度或3D打印尺寸增加2倍，同时保持横向分辨率。

在图11b中，显示了根据本发明的装置的另一种实施方案的侧视图。图11b显示了运行传输装置501，诸如线形平台，以使具有透明或不透明树脂503a的器皿(容器)503相对于投影仪或光调制器502上下移动以打印更高的物体。使用马达，优选电动马达，能够进行传输装置的所述上下移动，所述马达操作用于产生线性移动的常规机构。该方法受到广泛用于医学螺旋(spiral)/螺旋(helical)成像，例如用于扫描整个人体的螺旋(spiral)/螺旋(helical)计算机断层扫描的启发。然而，它尚未被用于体积打印。

优选地，提供旋转器504，其连接到传输装置501和具有透明或不透明树脂503a的器皿(容器)503。通过由传输装置501的纵向移动引起的旋转器504的纵向移动，具有透明或不透明树脂503a的器皿(容器)503上下移动。此外，通过相对于光源505旋转具有透明或不透明树脂503a的器皿(容器)503，旋转器504实现从多个角度投射光。还可以使用马达，优选电动马达来进行所述旋转移动，所述马达操作用于产生旋转移动的常规机构。用于引起旋转器104的线性和旋转移动的马达可以是相同的或不同的。根据优选的实施方案，来自第二光源505的光以大约正交于打印光的方向被发送，以便用照相机506监控器皿503中的打印物的状态。

根据本发明的该实施方案，可以使用任何感光材料(透明的或不透明的以及任选地散射的和/或吸收的)。

虽然DMD通常相对于光轴居中，但这并没有特别的原因。偏离中心的DMD提供了将所有DMD像素仅用于物体的一半而不是全部的可能性，从而将打印机的横向分辨率提高了两倍。因为小瓶是旋转的，所以尽管如此打印的是整个物体，而不仅仅是它的一半。采用相同的激光功率，该实施是以时间为代价进行的，因为它确实需要向比色皿中发送两次以上的光，以达到聚合阈值并且因此以期望的几何形状固化树脂。图12显示了使用偏心DMD的打印改善。

该使DMD偏离中心的构思优化了DMD的使用，但是仅横向改变了打印机的分辨率。为了也沿纵向轴改善打印机的能力，建议将小瓶安装在线形平台上，该线形平台提供了使小瓶相对于DMD上下移动的机会(参见图11b)。这是从目前已经在医学成像中使用的螺旋(spiral)/螺旋(helical)计算机断层扫描得到的启发。

为了实时监控打印，根据本发明的优选实施方案，实施了一种成像系统，该成像系统使用红色LED(或不固化树脂的任何其它光源波长)和以所述红色LED(或其它合适的光源)的光轴为中心的照相机，从而使投影的光图案整体成像，同时进行固化处理。如图11B所展示的，照相机也可以与旋转轴对准，产生旋转的小瓶的俯视图。

图13和图14通过模拟证明了尽可能地减少沿光轴的投影图案的发散度(即，最小化光源的低扩展量)的重要性。此外，对于限制投影图案的散焦(参见图14)和投影不对称性(偏离中心DMD)的结果效应，精确地将小瓶与焦平面对准是至关重要的。

在涉及光的3-D打印中，后者在光致抗蚀剂(感光材料，优选树脂)中引起化学反应，由混合到树脂中的光引发剂介导。该反应使通常作为单体提供的液体抗蚀剂成为交联的固态-聚合物。如前面已经解释的，可以使用断层扫描方法来实现固化过程；其结果是实现了一次打印整个物体。

还提出了其它技术，诸如立体平版印刷(SLA)，其中聚焦的激光束用作“光笔”，以三维书写并打印期望的形状。该策略是有趣的，因为它提供了高分辨率，当考虑多光子吸收过程时甚至更高。实际上，局部交联的量取决于累积的吸收剂量。在双光子吸收中，吸收剂量与局部强度的平方成比例，这使得双光子焦斑尺寸比单光子中的焦斑尺寸小得多，并且更重要的是，其限制了体素在焦点方向上的伸长，这允许通过扫描树脂体积内的焦点来打印3D部件。双光子打印已经显示了只有几十到几百纳米的分辨率。此外，当使用更高的激发波长(如NIR光)时，与具有差的组织穿透能力的UV或蓝光相比，光能够穿透到深层生物组织中。

根据本发明的另外的实施方案，提出了将快速且不需要任何支撑结构的断层扫描体积打印与提供高局部分辨率的双光子或多光子吸收相结合。在实践中，可以在包括两个单独步骤的过程之后获得打印物。第一步涉及用断层扫描体积打印方法在感光材料的主体中递送期望打印形状的3D光剂量。重要的是，在该第一步中递送的3D光剂量低于树脂的凝胶化阈值，即低于引发树脂交联所需的阈值能量。该第一步展现出高效率和高速度。随后，经由多光子工艺，诸如双光子工艺，用被吸收的更长波长，诸如近红外的聚焦激光束照射树脂。在多光子工艺中，光子能够被所谓的双光子光引发剂吸收，所述双光子光引发剂产生促进光聚合的自由基。双光子或多光子吸收工艺也可以经由纳米粒子或着色剂(例如染料)来实施，其经由多光子吸收产生UV光、蓝光和红光。在通过所述纳米粒子或染料非线性吸收的情况下，目的是以非线性方式将近红外光子转换为可见光子，从而限制吸收剂量的轴向程度，优选在320至650nm的范围内。然后，纳米粒子或染料发射的光被单光子光引发剂吸收，以促进光聚合。

根据该实施方案，可以使用任何感光材料(透明的或不透明的以及任选地散射的和/或吸收的)。

图16A显示了能够用于实施上述两步过程的设备的实例，其中步骤1是通过使用反向断层扫描的所述体积打印实施的单光子工艺，并且步骤2使用多光子工艺，诸如但不限于双光子吸收工艺。激光器601以大约3W的功率发射例如波长为405nm的光，将光传输到DMD602，DMD 602将期望的打印形状的光图案投影到样品件603中，优选地通过机械光阑602a将期望的打印形状的光图案投影到样品件603中。样品件603优选包括其中提供有感光材料(树脂)的容器。在该第一步中递送的3D光剂量低于树脂的胶凝化阈值。发射更长波长的光的第二激光器604，例如，以大约3W的平均功率发射波长为976nm的光的激光器，或者在另一实例中，以大约780nm发射光的飞秒激光器，将光传输到DMD 605，DMD 605将光图案投影到样品件603中。光纤被显示为将光引导到DMD 605的实例。供选择地，如文献中所公知的，自由空间组件，诸如反射镜和透镜能够将来自激光器604的光转发到DMD 605。可以提供光电倍增管606以观察来自小瓶603中的树脂的反向散射的光学信号。可以提供照相机607，用于监控样品件603中的光聚合的进程。此外，可以提供处理单元608，诸如常规计算机，用于控制各种组件，诸如DMD 602或照相机607。当为了其从红外到可见和紫外的优异转换效率而使用纳米粒子时，优选的是在投影断层扫描系统中使用镧系元素掺杂的上转换纳米粒子(UCNP)。与在976nm处的激发相比，800nm波长可能是优选的，因为上转换窗口限制了对生物凝胶中存在的水的热效应。因此，优选的是利用可用的上转换纳米粒子UCNP，其具有掺杂有Nd³⁺的核/壳。与直接双光子工艺相比，使用UCNP的优点是能够使用更便宜的连续波长激光器(例如976nm cw光源)来代替飞秒激光器。

在一种实施方案中，DMD 605能够由平面镜代替。

根据该实施方案，该方法包括2-步骤：

-在第一步中，经由激光器601、DMD 602和机械光阑602a将光剂量递送到样品件603。根据本文公开的用于散射介质的断层扫描打印方法或之前公开的用于透明介质的断层扫描方法，计算3D光剂量，使得其不足以在任何3D体素中超越凝胶化阈值。因此，3D结构是潜在的。为了获得最大的潜在分辨率，使用利用来自粒子的荧光作为反馈信号的波前整形技术来确保焦斑是衍射限制的。这可以通过在将NIR光发送到树脂内部之前用空间光调制器对NIR光进行整形来实现。

-在第二步中，通过使用DMD 605局部扫描树脂中的焦点或多焦点，使用更长的波长和非线性吸收来超过所述潜在3D图像的凝胶化阈值。例如，DMD 605可以添加二次相位波前，以轴向移动由放置在DMD 605和样品件603之间的透镜获得的焦点。供选择地，可以通过轴向移动所述透镜来移动焦点，使得焦束在打印树脂中发生位移。在后一种情况下，固定镜可以代替DMD 605。在该第二步中，克服凝胶化阈值所必需的剂量是低的，这将显著增加打印时间并提高打印分辨率。通过旋转小瓶并具有能够从小瓶的侧面轴向移动到小瓶中心的焦斑，能够打印物体的2D切片。通过添加所述焦斑的纵向扫描，例如但不限于通过纵向移动小瓶，能够得到整个3D物体体积以产生3D物体。

-因此，通过组合步骤1和步骤2，可以以快速的方式获得大规格和高分辨率的打印物。

当树脂散射时，DMD 605被用来将空间预补偿图案添加到激光束604上，以产生所谓的校正相位波前，以便将光束聚焦在小瓶中盛装的散射树脂中。图15B是校准来自样品后面或样品中的荧光粒子的相位波前以及用校正的波前打印的步骤的示意图。在步骤1中，利用来自粒子的荧光作为用于反馈的信号，使用波前整形技术，以便获得期望的形状的波前。在子步骤a至c中重复执行校准。在步骤2中，期望的形状的波前用于打印。在子步骤d-f中，聚焦光束在打印树脂中移动，产生大规格和高分辨率的打印物。

图16显示了本发明的另一种实施方案，用于图1至5中引入的散射图案校正。首先，根据实施方案表征树脂容器700内的散射树脂，所述实施方案涉及使用在被第一光源704照射后产生光图案706的DMD 705进行上述提出的散射校正。对于树脂容器700内的每个特定深度Z，计算DMD 705上的2D图案，使得在树脂容器700中的散射树脂内部传播深度Z处的强度图案尽可能类似于期望的图案(使用任何误差函数，诸如像素级(pixel wise)误差，当比较太相似的2D图案时在本领域中常见的相关性)。在深度Z处，根据上述Xolography原理，用第二光源波长701使在文献中也称为薄片703、707的切片感光化。通过圆柱透镜702聚焦所述第二光源701而产生切片703。根据本发明，对在散射树脂中传播的光图案进行校正，以便在树脂内部的期望的深度处获得更高保真度的图案。产生3D物体的步骤是对每个特定深度重复该过程，以便校正每个深度处的图案。

在公开的所有实施方案中，可以同时使用多个波长，这些波长被调谐到树脂的吸收特征。吸收特征可以是例如但不限于光引发剂、光转换分子或抑制剂。

Claims

1.一种体积制造三维物体或物品的方法，其通过采用光图案(103，303`，706)从多个角度照射不透明和/或吸收性感光材料(104a，304a)来进行体积制造三维物体或物品，该方法包括如下步骤：

a)捕获所述感光材料(104a，304a)中的一个或一组不同的照射投影图案(103)的至少一个荧光或散射快照，

b)从所述至少一个快照获得描述穿过所述感光材料(104a，304a)的光传播的至少一个物理参数(201)，

c)借助于在步骤b)中获得的至少一个物理参数(201)计算一组优化的投影图案(204)，其中所述优化的投影图案(204)被用于体积制造所述三维物体或物品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中采用侧视照相机(106，306)捕获所述至少一个荧光或散射快照。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中采用空间光调制器(102，302)，优选数字微镜器件(DMD)，将所述光图案(103，303)投影到所述材料上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述感光材料(104a，304a)包含荧光染料，所述荧光染料用于产生作为荧光或散射快照被捕获的荧光信号。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)通过如下来执行：通过沿着弹道光穿过所述材料(104a，304a)的直线测量强度降低以及角散射强度来确定弹道光强度作为穿透深度的函数的指数降低，和由其得到校正掩膜。

6.根据权利要求所述的方法，其中将所得到的校正掩膜应用到从所述三维物体或物品得到的二进制物体上，并且由其计算所述优化的投影图案(204)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中来自第二光源(701)的光由透镜(702)聚焦并被引入到深度Z的树脂容器(700)中，以便产生感光化的感光材料的切片(703)。

8.一种用于执行根据权利要求1至7中任一项所述的方法的设备，所述设备包括光源(101，103，704)、光调制器(102，302，705)、用于不透明且吸收性感光材料(104a，304a)的容器(104，304，700)，和侧视照相机(106，306)，优选地，所述光调制器是空间光调制器，诸如DMD，优选地，正交于由所述光调制器(102，302)投影的光图案(103，303)的光路放置所述侧视照相机。

9.根据权利要求8所述的设备，其还包括在所述容器(104，304)和所述侧视照相机(106，306)之间的光路中的滤波器(105)，优选荧光滤波器。

10.根据权利要求8或9所述的设备，其还包括与所述光图案(303)的路径正交地放置的第二光源(305)。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的设备，其还包括第二光源(701)和与所述光图案(706)的路径正交地放置的透镜(702)，以便在深度Z产生感光化的感光材料的切片(703)。

12.一种体积制造三维物体或物品的方法，其通过采用光图案从多个角度照射感光材料(403a，503a)来体积制造三维物体或物品，所述方法包括如下步骤：采用偏离装有所述感光材料(403a，503a)的容器(403，503)的中心放置的光调制器(402)，优选空间光调制器，诸如数字微镜器件(DMD)，将所述光图案投影到所述感光材料(403a，503a)上。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在将所述光图案投影到所述感光材料(403a，503a)上的步骤期间，装有所述感光材料(403a，503a)的所述容器(403，503)相对于所述空间光调制器(402，502)上下移动并且任选地还旋转。

14.一种用于执行根据权利要求12至13中任一项所述的方法的设备，所述设备包括光源(401，505)、光调制器(402，502)、用于感光材料(403a，503a)的容器(403，503)，优选地，所述光调制器是空间光调制器，诸如DMD，其中所述光调制器(402，502)偏离装有所述感光材料(403a，503a)的所述容器(403，503)的中心放置。

15.根据权利要求14所述的设备，其还包括用于使用于感光材料(403a，503a)的所述容器(403，503)相对于所述空间光调制器(402，502)上下移动的传输装置(501)。

16.根据权利要求14所述的设备，其中所述容器(403，503)被安装在旋转器(504)上，所述旋转器(504)连接到所述传输装置(501)。

17.一种体积制造三维物体或物品的方法，其通过采用光图案从多个角度照射样品件(603)来体积制造三维物体或物品，所述方法包括：

-第一步，采用光调制器(602)，优选空间光调制器，诸如数字微镜器件(DMD)，将所述光图案投影到所述样品件(603)上，其中该第一步中递送的光剂量低于所述样品件(603)中提供的树脂的凝胶化阈值并且引发单光子吸收过程，

-第二步，将光调制器(602)产生的光，优选以光图案的形式，投影到所述样品件(603)上，优选地，所述光调制器是空间光调制器，诸如数字微镜器件(DMD)，其中所述第二步的所述光或所述光图案具有比第一步中使用的所述光图案更长的波长并且引发非线性吸收过程。

18.一种用于执行根据权利要求17所述的方法的设备，所述设备包括第一光源(601)、发射比所述第一光源(601)更长波长的光的第二光源(604)、用于投影来自所述第一光源(601)的光图案的第一光调制器(602)、用于投影来自所述第二光源(604)的光图案的第二光调制器(605)和感光材料的样品件(603)，优选地，所述第一光调制器是空间光调制器，诸如DMD，优选地，所述第二光调制器是空间光调制器，诸如DMD。