CN117430745A - 一种压裂液用悬浮乳液降阻剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种压裂液用悬浮乳液降阻剂及其制备方法。所述制备方法如下：在反应釜中依次加入2‑(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮、1‑乙烯基‑3‑苄基咪唑溴盐、淀粉、羟甲基纤维素、TX‑10、十二烷基硫酸钠、缓冲盐、去离子水；高速搅拌，形成乳状液，调节pH值；将反应釜缓慢升温，停止升温；高位滴加釜滴加引发剂，保温反应，继续升温，保温反应，加入亚硫酸钠溶液，降温，调节pH7值，得到产品悬浮乳液降阻剂。本发明具有原料来源广泛、合成工艺简单、无副产物的优点；同时本发明具有高粘度、高降阻率的特点。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种压裂液用悬浮乳液降阻剂及其制备方法。
背景技术
压裂工艺是油气井增产的一项重要措施，在各油田普遍采用，它是利用地面高压泵组将压裂液以大大超过地层吸收能力的排量泵入地层，在地层形成裂缝，改善油气层的导流能力，提高油层的渗透能力，以增加注水量或产油量，从而达到增产目的。
采用压裂作业的储层通常具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜水压裂工艺进行开采，将压裂液由高压泵注入设备进行增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件下流体在管内流动过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低以及能量损耗增加。因此，需要采用在流体中添加降阻剂的方法来降低摩擦阻力的影响，从而提高施工效率。
流体中加入少量高分子聚合物，能在湍流状态下降低流动阻力，这种现象称为高聚物降阻，加入其中用于降低流体流动阻力的化学添加剂称为降阻剂。降阻剂是一种分子量大于百万以上的线性结构的柔性高分子聚合物，在流体中加入了少量这样的聚合物，就会使输量增加，阻力减少。运用添加降阻剂的方法进行流体降阻是众多降阻技术种类中应用最多的方法。
但是现有降阻剂存在着致命的弱点，在经过弯管或泵站等局部位置，和管道作用产生的剪切应力使降阻剂的分子链断裂而发生降解。不管采用增加刚性基团还是形成庞大的侧基来提高降阻剂的抗剪切性，都不能达到完全抑制剪切的程度。因为主键在高剪切作用下总会断裂，断裂后的小分子再也不会呈现出原有的降阻效果。
发明专利CN103333672A公开了一种应用于页岩气藏的耐盐降阻剂；所述的降阻剂是由丙烯酰胺单元和丙烯基季铵盐单元组成的二元共聚物；所述二元共聚物中丙烯酰胺的质量百分比浓度为10~80%；所述的丙烯基季铵盐是丙烯基三烷基氯化铵、烷基丙烯酰胺基丙基三烷基氯化铵或二烷基二烯丙基氯化铵中的一种，质量百分比浓度为20~90%，分子量为1×106~2×106；应用于含二价金属离子的压裂返排液、溶洞水、地下产出水的降阻剂，使用质量百分比浓度为0.05~0.1%；该降阻剂具有较好的耐盐、降阻性能，克服了目前其他类聚丙酰胺降阻剂在使用过程中其耐盐性能不足，尤其是不能应用于Ca2+、Mg2+同时存在的高矿化度水中的问题。但是该方法制备的降阻剂为粉剂，不能用于采用连续混配的施工工艺的大规模页岩气压裂液施工中。
发明专利CN103694984A公开了一种页岩气酸化压裂减阻剂及其制备方法。该发明将单体丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸混合，溶于水中，然后加入丙烯酰胺，最后再加入乙二胺四乙酸二钠配制成水相；将复配表面活性剂与基础油混合溶解，形成油相；然后将油相和水相进行反相乳液聚合，制备出页岩气酸化压裂减阻剂。该减阻剂中引入大量抗酸性单体，极大提高了减阻剂的抗酸能力；减阻剂外观为乳白色乳液，稳定性高，不燃、不爆，运输及储存安全；该减阻剂在水中溶解快，不会形成鱼眼，满足页岩气酸化压裂连续混配的要求；质量分数为0.2%的减阻剂水溶液，其降阻率就可达到70%以上。但是该降阻剂通过反相乳液方法制备，反相乳液中含有大量的有机溶剂和表面活性剂，这种压裂液降阻剂注入地层后会造成地下水的污染，无法满足环保的要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种压裂液用悬浮乳液降阻剂及其制备方法。本发明具有原料来源广泛、合成工艺简单、无副产物的优点；同时本发明具有高粘度、高降阻率的特点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一个方面提供一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
（1）在反应釜中依次加入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、淀粉、羟甲基纤维素、TX-10（壬基酚聚氧乙烯醚）、十二烷基硫酸钠、缓冲盐、去离子水；用氮气吹扫反应釜3-5min，整个合成过程保持氮气氛围；高速搅拌，搅拌速度为500-600rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到50-55℃后，停止升温；高位滴加釜滴加引发剂，保温反应1-2h，继续升温到80-90℃，保温反应1-2h，加入亚硫酸钠溶液，降温到40-50℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
在本发明中，优选地，所述的甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为0.2-0.4：0.2-0.4：0.1-0.2：1。
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述的淀粉、羟甲基纤维素、TX-10、十二烷基硫酸钠、缓冲盐、去离子水与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的重量比为0.005-0.02：0.02-0.04：0.005-0.01：0.01-0.02：0.01-0.02：6-8：1。
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种；更优选地，所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠中的一种。
在本发明中，优选地，步骤（2）中所述的引发剂为氧化剂和还原剂混合的溶液，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种，所述氧化剂的浓度为6-12wt%，所述还原剂的浓度为2-5wt%，引发剂与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯重量比为0.06-0.3：1。
在本发明中，优选地，步骤（2）中所述的亚硫酸钠溶液与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯重量比为0.02-0.05：1，亚硫酸钠的浓度为5-10wt%。
本发明压裂液用悬浮乳液降阻剂的合成的反应方程式如下：
，
，
本发明第二个方面提供一种压裂液用悬浮乳液降阻剂，所述悬浮乳液降阻剂分子结构式如下：
，
其中：
a=5000-50000；
b=1000-20000；
c=1000-20000；
d=500-10000。
优选地，所述悬浮乳液降阻剂的粘均分子量为5000000-10000000。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的压裂液用悬浮乳液降阻剂是以2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐为单体的四元高分子聚合物。其中，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯属于含氟表面活性剂，具有远低于普通表面活性剂的表面张力和界面张力，可以大幅度降低压裂液运移过程中的摩擦阻力；1-乙烯基-2-吡咯烷酮可以提高压裂液的刚性、提高耐剪切力；甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐属于两性、阳离子表面活性剂，可以降低压裂液运移过程中的摩擦阻力；淀粉、羟甲基纤维素属于分散保护剂，可以提高产品聚合质量，提高降阻剂的稳定性；TX-10、十二烷基硫酸钠为常规的非离子、阴离子表面活性剂，可以提高产品聚合质量，提高产品分子量和均匀程度，从而提高产品的粘度，同时可以进一步加强降阻效果。
（2）本发明的悬浮乳液降阻剂具有高表观粘度和较好的降阻效应的特点，0.4wt%浓度时，表观粘度≥170mPa•s，降阻率≥72%。
（3）本发明的悬浮乳液降阻剂合成原材料易得，合成工艺简单，没有副产物，安全环保。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或运用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有违背本发明精神下进行各种修饰或改变。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.04mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.06mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.02mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、1.728g淀粉、1.728g羟甲基纤维素、0.432gTX-10、1.732g十二烷基硫酸钠、0.864g磷酸二氢钾、643g去离子水。用氮气吹扫反应釜3min，整个合成过程保持氮气氛围；高速搅拌，搅拌速度为500rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到50℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂5.18g，引发剂含12wt%的过硫酸钾和5wt%亚硫酸氢钠，保温反应1h，继续升温到80℃，保温反应2h，加入1.73g 10wt%的亚硫酸钠溶液，降温到40℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例2（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.05mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.07mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.025mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、1.416g淀粉、1.984g羟甲基纤维素、0.666gTX-10、1.476g十二烷基硫酸钠、0.982g磷酸氢二钾、691.2g去离子水。用氮气吹扫反应釜5min，整个合成过程保持氮气氛围。高速搅拌，搅拌速度为600rpm；直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到55℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂8.94g，引发剂含12wt%的过硫酸铵和4wt%亚硫酸钠，保温反应2h，继续升温到90℃，保温反应1h，加入1.98g 10wt%的亚硫酸钠溶液，降温到50℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例3（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.06mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.08mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.02mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、1.576g淀粉、2.198g羟甲基纤维素、0.714gTX-10、1.112g十二烷基硫酸钠、1.317g磷酸二氢钠、603g去离子水。用氮气吹扫反应釜3min，整个合成过程保持氮气氛围。高速搅拌，搅拌速度为500rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到55℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂12.33g，引发剂含8wt%的过硫酸钠和4wt%硫代硫酸钠，保温反应1.5h，继续升温到80℃，保温反应1.5h，加入2.44g 8wt%的亚硫酸钠溶液，降温到45℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例4（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.06mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.07mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.03mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、0.984g淀粉、3.033g羟甲基纤维素、0.808gTX-10、0.864g十二烷基硫酸钠、1.654g磷酸氢二钠、518g去离子水。用氮气吹扫反应釜5min，整个合成过程保持氮气氛围。高速搅拌，搅拌速度为600rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到52℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂18.17g，引发剂含6wt%的过硫酸钾和3wt%亚硫酸钠，保温反应2h，继续升温到82℃，保温反应1.5h，加入4.32g 5wt%的亚硫酸钠溶液，降温到42℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例5（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.07mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.05mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.03mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、0.432g淀粉、3.456g羟甲基纤维素、0.864gTX-10、0.991g十二烷基硫酸钠、1.728g磷酸二氢铵、557g去离子水。用氮气吹扫反应釜4min，整个合成过程保持氮气氛围。高速搅拌，搅拌速度为550rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到52℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂25.9g，引发剂含6wt%的过硫酸钾和2wt%硫代硫酸钠，保温反应2h，继续升温到80℃，保温反应2h，加入3.16g 6wt%的亚硫酸钠溶液，降温到43℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例6（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.08mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.05mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.03mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、0.743g淀粉、2.914g羟甲基纤维素、0.713gTX-10、1.243g十二烷基硫酸钠、1.333g磷酸氢二铵、624g去离子水。用氮气吹扫反应釜4min，整个合成过程保持氮气氛围。高速搅拌，搅拌速度为520rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到55℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂21.7g，引发剂含7wt%的过硫酸铵和3wt%亚硫酸氢钠，保温反应1.2h，继续升温到90℃，保温反应1h，加入2.85g 8wt%的亚硫酸钠溶液，降温到45℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例7（1）在反应釜中依次加入0.2mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.08mol甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.04mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.04mol 1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、1.112g淀粉、2.844g羟甲基纤维素、0.567gTX-10、1.612g十二烷基硫酸钠、1.496g磷酸二氢钾、600g去离子水。用氮气吹扫反应釜3min，整个合成过程保持氮气氛围。高速搅拌，搅拌速度为560rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8。
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到55℃后，停止升温。高位滴加釜滴加引发剂14.4g，引发剂含8wt%的过硫酸钾和3wt%亚硫酸氢钠，保温反应1h，继续升温到84℃，保温反应1.5h，加入3.44g 6wt%的亚硫酸钠溶液，降温到50℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
实施例8 表观粘度测试
为了评价本发明悬浮乳液降阻剂的性能，测试了表观粘度，测试浓度为0.4wt%，评价方法参考SY/T 6376－2008《压裂液通用技术条件》中7.1。用濮阳市海之源化工实业有限公司压裂用乳液降阻剂进行表观粘度对比，测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的悬浮乳液降阻剂（实施例1-7）在浓度为0.4wt%条件下的表观粘度均大于170mPa•s，最高为186mPa•s；而对比样品的表观粘度为78mPa•s，明显低于本发明。
实施例9 降阻率测试
为了评价本发明的性能，测试了降阻率，测试浓度为0.2wt%、0.4wt%，评价方法参考SY/T 6376－2008《压裂液通用技术条件》中7.13。用濮阳市海之源化工实业有限公司压裂用乳液降阻剂进行降阻率对比，测试结果见表1。
表1 表观粘度、降阻率测试结果
，
从表1可以看出：
（1）本发明的悬浮乳液降阻剂（实施例1-7）在0.2wt%浓度条件下的降阻率均大于62%，最高为69%；而对比样品的降阻率为52%，明显低于本发明；
（2）本发明的悬浮乳液降阻剂（实施例1-7）在0.4wt%浓度条件下的降阻率均大于72%，最高为79%；而对比样品的降阻率为60%，明显低于本发明。
综上，本发明的悬浮乳液降阻剂具有高表观粘度和较好的降阻效应，同时本发明的悬浮乳液降阻剂合成原材料易得，合成工艺简单，没有副产物，安全环保的特优点。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许变动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的变动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体步骤如下：
（1）在反应釜中依次加入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐、淀粉、羟甲基纤维素、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、缓冲盐、去离子水；用氮气吹扫反应釜3-5min，整个合成过程保持氮气氛围；高速搅拌，搅拌速度为500-600rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）将反应釜缓慢升温，温度达到50-55℃后，停止升温；高位滴加釜滴加引发剂，保温反应1-2h，继续升温到80-90℃，保温反应1-2h，加入亚硫酸钠溶液，降温到40-50℃，用氢氧化钠调节pH7-8，得到产品悬浮乳液降阻剂。
2.如权利要求1所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-苄基咪唑溴盐与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为0.2-0.4：0.2-0.4：0.1-0.2：1。
3.如权利要求1所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的淀粉、羟甲基纤维素、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、缓冲盐、去离子水与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的重量比为0.005-0.02：0.02-0.04：0.005-0.01：0.01-0.02：0.01-0.02：6-8：1。
4.如权利要求1所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
5.如权利要求4所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠中的一种。
6.如权利要求1所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的引发剂为氧化剂和还原剂混合的溶液，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种，所述氧化剂的浓度为6-12wt%，所述还原剂的浓度为2-5wt%。
7.如权利要求1或6所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯重量比为0.06-0.3：1。
8.如权利要求1所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的亚硫酸钠溶液与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯重量比为0.02-0.05：1，亚硫酸钠的浓度为5-10wt%。
9.一种压裂液用悬浮乳液降阻剂，其特征在于，所述悬浮乳液降阻剂分子结构式如下：
，
其中：
a=5000-50000；
b=1000-20000；
c=1000-20000；
d=500-10000。
10.如权利要求9所述一种压裂液用悬浮乳液降阻剂，其特征在于，所述悬浮乳液降阻剂的粘均分子量为5000000-10000000。
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