CN117412921A - 通过插层并剥离石墨生产片状石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是通过在液体中插层并剥离石墨，同时通过超声处理连续搅拌所述组分用于生产片状石墨烯的方法，其特征在于发烟硫酸用作所述液体，其中硫酸中三氧化硫的浓度为1‑60％。
Description
本发明涉及通过插层并剥离石墨来生产片状石墨烯的方法，该方法能够有效地生产具有非常好的质量而不破坏它们的结构的薄石墨烯片。
石墨烯是具有六方结构的二维碳原子晶格。碳原子晶格通过长度为0.142nm的sp2键在平面内连接，石墨晶体中的单个石墨烯层位于0.335nm的距离处。石墨烯晶格的晶胞包含两个碳原子，每个碳原子具有4个价电子。这些电子中的三个形成强共价键，并且位于垂直于石墨烯平面的轨道上的第四个电子通过范德华力形成较弱的键，由于范德华力，单独的石墨烯层形成石墨。剥离的目的是克服范德华相互作用并将石墨烯的各个层彼此分离开。
石墨烯是具有一个原子厚度的最薄最轻的材料(1m2重0.77mg)和最耐用的材料(130GPa和杨氏模量等于1TPa)。另外，它是热(4.84-5.30×103W·m-1·K-1)和电(理论电子迁移率超过200,000cm2V-1s-1)的大导体。这种材料由于其独特的光学吸收也是显著的，所述光学吸收对于在可见光至近红外的范围内的光是恒定的(πα≈2.3％)。由于许多令人感兴趣的性质，石墨烯广泛用于制造各种类型的电子、光学和复合系统。目前，在能量转换和存储技术中，以及在印刷电子学和光电子学中，以及在复合技术中均需要大量石墨烯。然而，目前市场上可获得的石墨烯生产方法仍然复杂且昂贵，这显著限制了潜在的石墨烯应用的范围。目前，开发既能提高石墨烯薄片的产率和质量又能同时降低成本的石墨烯生产方法对于未来基于这种碳材料的应用是至关重要的。
已知通过液相剥离(LPE)方法获得石墨烯，所述方法包括三个生产步骤：将材料分散在液体中，直接剥离过程(例如，使用超声)，以及将薄的石墨烯薄片与未剥离的石墨分离。LPE是能够生产具有低缺陷程度的非常好质量的层的方法，并且允许将生产过程从实验室扩大到工业量。
KR20160127237提出了片状石墨烯的生产方法，其中在第一步骤中将石墨转化成氧化石墨(GO)，并且在第二步骤中将GO还原成片状石墨烯，其特征通常在于高度集中的缺陷。石墨氧化过程在添加有65％硝酸的98％硫酸中实施，氧化剂为高锰酸钾。该反应难以控制，并且较大规模甚至可能导致爆炸。氧化石墨(GO)的分离也是困难的，因为必须除去锰盐。使用肼进行GO还原。说明书不包括关于所生产的薄片的质量的信息，也不包括关于该方法的产率的信息。
CN104528708提出了如下方法，其包括将65％的浓硝酸与98％的浓硫酸以1:3的比例搅拌，同时加入洗涤剂(双氧水)。将这样制备的溶液与石墨混合，然后加入可以是许多氧化剂(例如，氯化铁、硝酸铵)之一的插层剂。搅拌过程持续4h至12h。在搅拌石墨、酸和氧化剂之后，使混合物经受微波1-5分钟，然后经受超声1小时。该方法产生分布在浆液中的石墨烯薄片。所声明的层数在1-5的范围内，并且与其它剥离方法相比，薄片的特征在于高导电性和少数缺陷。没有提供关于方法产率的信息。在根据CN104528708的方法中，使用大量的各种化学试剂，包括可在所生产的材料中引起缺陷的氧化剂。
在US2014037531中，提出了在温和的氧化条件下进行的剥离方法，而不需要进行还原，并且该产品具有结构缺陷小和传导性优异的特点。石墨浆料由一种或多种酸、一种或多种氧化剂和乙醇、苯、水、甲醇、丙酮等中的一种或多种添加物组成。示例性方法包括以1:20:10:9的重量比的比例搅拌石墨、硝酸、重铬酸钾和水。使整个混合物经受900℃的非常高的温度，研磨，用乙醇搅拌并超声。整个过程持续约7小时。该方法的收率估计为97％。在US2014037531中，包括D波段和G波段的拉曼光谱，但是没有给出关于2D波段的信息，即，间接给出关于所获得的层数的信息。
US2010/0028681描述了使用在强酸中膨胀的石墨，在约1000℃的温度下使用氧化剂，然后在发烟硫酸中再插层并且使用TBA化合物来制备石墨烯薄片的可能性。在DMF或NMP的非极性有机化合物的环境中使插入物经受超声。另外，将稳定石墨烯薄片的聚合物化合物添加到混合物中。本文公开的用于生产石墨烯薄片的方法包括在非常高的温度下使用强酸和氧化剂以及使用几种有毒的化学试剂，例如DMF和TBA。本发明人指出，在没有添加TBA的情况下，该方法不是有效的，并且不能获得薄的石墨烯薄片。
根据本发明的发烟硫酸的使用被定义为在室温下将石墨保持在发烟硫酸中一天以获得良好质量的石墨烯薄片并避免薄片的过度官能化。
可以利用插层现象将石墨剥离成石墨烯的形式。在插层的石墨中，石墨烯层之间的距离大于石墨中的距离，因此，范德华力更小。对这种形式的石墨进行超声处理并剥离。剥离的程度取决于石墨中插入物的量、超声处理强度，在其中实施方法的液体和其它因素。非常常用的插入物是硫酸，其通过氧化剂(例如硝酸)被引入到石墨层之间。采用气态形式的三氧化硫的石墨插层也是已知的，其结果是获得式C5.8SO3的化合物，其中层之间的距离是[Feicht,Patrick&Breu,Josef.(2015).Gas-phase Preparation of SO3-Graphite:Host-Exchange and Exfoliation.Zeitschrift für inorganische undallgemeine Chemie.641]。然而，这种与水反应的产物导致形成具有非常大缺陷的石墨。在这种情况下，为了避免缺陷，用昂贵的全氟丁磺酸代替三氧化硫形式的插入物。
大多数在液体中化学石墨剥离的方法涉及还原先前形成的氧化石墨烯的过程，其中氧化引起薄片中的大缺陷并显著降低方法产率。非常高的工艺温度、使用微波、引入大量的各种氧化化合物，以及利用许多不同的直接剥离方法，这些都不是大规模剥离石墨并产生用于生产片状石墨烯的简单、成本效益好和高效的方法的良好方法。
根据本发明的所述方法的优点是插层过程不需要使用氧化剂，这有助于避免由氧化剂的活性而引起的石墨烯结构中的缺陷。另外，不存在氧化剂不会引起较弱的插层和剥离效果；此外，其允许获得较少量的石墨烯层。该方法的产率为100％，这意味着完全消除了由氧化剂的存在而引起的材料损失，并因此完全消除了石墨的氧化。另外，尽管缺少作为插层助剂的氧化剂，但是所述方法的运行时间不会增加。根据本发明，仅使用一种溶液，即使用不同浓度的硫酸(发烟硫酸(oleum)—1-60％发烟硫酸(fuming sulphuric acid)和95-98％硫酸)。因此，石墨和发烟硫酸的混合物首先用硫酸稀释，最后用水稀释，温度范围为20-130摄氏度。
本发明的目的是通过在液体中插层并剥离石墨，同时通过超声处理连续搅拌所述组分用于生产片状石墨烯的方法，其特征在于发烟硫酸用作所述液体，其中硫酸中三氧化硫的浓度为1-60％。
优选地，该方法在20-130℃的温度范围内进行，并且每200ml发烟硫酸使用不超过5g的石墨。
优选地，发烟硫酸和石墨的混合物在80-130℃的温度下超声处理10-60h，并且发烟硫酸和石墨的混合物在初始超声处理之后用其体积等于所使用的发烟硫酸的体积的95-98％硫酸稀释，并且用水稀释。
优选地，水的加入体积不少于所使用的发烟硫酸的一半体积。
优选地，在向石墨和发烟硫酸的混合物中加入95-98％硫酸后，通过超声处理将混合物搅拌10小时至120小时，然后，在加入水后，将混合物搅拌12小时。
在根据本发明的方法中，使用三氧化硫在硫酸-发烟硫酸中的溶液剥离石墨。结果表明，如果用三氧化硫进行石墨插层的过程在发烟硫酸中进行并且同时进行超声处理(在超声浴中进行超声)，则在添加硫酸和水之后，获得具有非常好的质量并且没有任何缺陷的平均厚度小于10层的片状石墨烯，如拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像所示。该方法在一个容器中在20-130℃的低温下进行。本发明的方法不需要使用任何的石墨氧化剂。
根据本发明，通过在液体中插层并剥离石墨，同时通过超声处理进行连续搅拌来生产片状石墨烯的方法的特征在于以发烟硫酸用作液体，其中硫酸中三氧化硫的浓度为1-60％。在随后的方法步骤中，加入浓度为95-98％的硫酸和蒸馏水。整个方法在20-130℃的温度下进行。每200ml发烟硫酸使用不超过5g的石墨。
在超声浴中超声处理期间，将发烟硫酸和石墨的混合物保持在85-130℃的温度下，持续10-60小时。
石墨和发烟硫酸的混合物用其体积等于所用发烟硫酸的体积的95-98％硫酸稀释。加入硫酸后，将混合物在加入水之前超声处理10-120小时，并加入水后超声处理12小时。
将水以不少于所用发烟硫酸的一半体积的量添加到混合物中，并且当添加水时，应该将混合物冷却以减少在该方法中发生的放热反应。通过过滤和洗涤，优选用水和醇、优选用异丙醇洗涤，分离产物。
本发明的在发烟硫酸中插层并湿剥离石墨的方法允许非常有效地生产石墨烯薄片-高达100％的结晶输出石墨被转化成薄的石墨烯薄片。石墨烯薄片中的层数随着拉曼光谱中2D峰的半峰全宽的减小而呈指数地减小[Nacken,Thomas&Damm,Cornelia&Walter,Johannes&Rüger,Andreas&Peukert,Wolfgang.(2015).Delamination of Graphite in ahigh pressure homogenizer.RSC Adv.5.10.1039/C5RA08643D]。本发明的剥离产物是具有平均厚度10层以下的石墨烯层，具有高质量和非常小程度的缺陷。超声处理在低温(130℃以下)下进行，并且整个方法仅包括三种类型的容易获得的设备：磁力搅拌器、超声浴和过滤套件。本发明的插层和剥离方法在不添加任何氧化剂或其它另外的化合物的情况下进行。该方法的重要特征是插层和剥离方法在发烟硫酸和石墨混合物的超声处理期间同时发生。向发烟硫酸和石墨的混合物中加入硫酸通过增加混合物的体积来增加剥离效果。通过添加硫酸然后添加水来稀释以高密度为特征的发烟硫酸导致产生用于剥离石墨烯薄片的额外空间。
基于附图中所示的结果进行通过本发明的方法生产的石墨烯薄片的质量的评价，其中：
图1a显示了通过实施例1中描述的方法获得的石墨烯的石墨烯薄片的单个拉曼光谱，其具有3-4层的平均厚度。
图1b显示了对于平均值为62.8cm-1的石墨烯的2D波段的半峰全宽(FWHM)的统计分析，这对于约3-4层厚的薄片是特征性的。从55cm-1到70cm-1的数值范围分别对于2-20层是特征性的。
图1c显示了对于平均值为1.24的石墨烯的2D/G峰的表面积比的统计分析。
图1d显示了对于平均值为0.23的石墨烯的D/G峰的强度比的统计分析。
图2a显示了在实施例2的剥离过程之后，平均厚度为8层的石墨烯薄片的单个拉曼光谱。
图2b显示了对于平均值为67.4cm-1的石墨烯的2D波段的半峰全宽的统计分析，这对于约8层厚的薄片是特征性的。
图2c显示了对于平均值为1.16的石墨烯的2D/G峰的表面积比的统计分析。
图2d显示了对于平均值为0.23的石墨烯的D/G峰的强度比的统计分析。
图3a显示了由透射电子显微镜(TEM)拍摄的图像，其中可以看到单个石墨烯薄片的结构。
图3b显示了用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像，其中可以看到多个石墨烯薄片的结构。
在以下实施方案中更详细地呈现本发明的方法，这些实施方案旨在示例性说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1.
将含有1g Acros Organics石墨粉末和200ml发烟硫酸的混合物(其中硫酸中的三氧化硫的浓度为30％)在130℃下加热2小时，然后在超声浴中以80kHz的超声波频率在85℃的温度下超声处理24小时。然后，加入200ml的98％硫酸，并在超声浴中以80kHz的超声波频率在85℃的温度下超声处理100小时。随后，将200mL去离子水倒入混合物中，并将混合物超声处理12小时。重复添加水和超声处理12小时的过程两次。超声处理后，将混合物进一步进行真空过滤。过滤后，用水和异丙醇洗涤石墨烯，直到过滤的溶液变为中性。然后干燥石墨烯。该方法的产率为100％—获得1.0g的石墨烯薄片。所获得的石墨烯薄片具有3-4层的平均厚度。
实施例2.
将含有1g Acros Organics石墨粉末和200ml发烟硫酸的混合物(其中硫酸中的三氧化硫的浓度为30％)在130℃下加热1小时，然后在超声浴中以80kHz的超声波频率在85℃的温度下超声处理12小时。然后，加入200ml的98％硫酸，并在超声浴中以80kHz的超声波频率在85℃的温度下超声处理12小时。然后，将100mL去离子水倒入混合物中，并将混合物超声处理12小时。重复添加水和超声处理12小时的过程两次。超声处理后，将混合物进一步进行真空过滤。过滤后，用水和异丙醇洗涤石墨烯，直到过滤的溶液变为中性。然后干燥石墨烯。该方法的产率为100％—获得1.0g的石墨烯薄片。所获得的石墨烯薄片具有8层的平均厚度。
Claims (7)
1.通过在液体中插层并剥离石墨，同时通过超声处理连续搅拌所述组分用于生产片状石墨烯的方法，其特征在于，发烟硫酸用作所述液体，其中硫酸中三氧化硫的浓度为1-60％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在20-130℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每200ml发烟硫酸使用不超过5g的石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发烟硫酸和石墨的混合物在80-130℃的温度下进行超声处理10-60小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在初始超声处理之后，用其体积等于所使用的发烟硫酸的体积的95-98％硫酸稀释所述发烟硫酸和石墨的混合物，并用水稀释。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以不少于所使用的发烟硫酸的一半体积的体积添加水。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在将95-98％硫酸加入所述石墨和发烟硫酸的混合物中之后，通过超声处理将所述混合物搅拌10小时至120小时，然后，在加入水之后，将所述混合物搅拌12小时。
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