CN117402507A - 针对涤纶的染色方法及所用的含两个重氮基团的反应性染料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域和纺织印染领域，本发明公开了含两个重氮基团的反应性染料，为染料I～染料VI，本发明还同时提供了其制备方法；本发明还同时提供了一种针对涤纶的染色方法，利用如上所述的含两个重氮基团的反应性染料。本发明通过制备含有两个重氮基团的苯胺衍生物作为重氮组分，可以和芳香族伯胺类重氮盐发生偶合反应构造偶氮结构而获得颜色。本发明通过新的结构设计，在保证具有良好染色固色效果的同时，极大降低了染料合成难度，降低了染料合成成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域和纺织印染领域，涉及一种含两个重氮基团的反应性染料、其制备方法及针对涤纶的染色应用。
背景技术
涤纶织物通常以分散染料进行染色。分散染料与涤纶纤维之间主要以范德华力、氢键、疏水作用等弱作用力结合。因此，分散染料在高湿热等严苛条件下仍然有可能离开涤纶纤维，导致染色涤纶织物出现色牢度下降等问题。
专利ZL2020113256420提出在常规分散染料结构中引入两个含有双吖丙啶结构的反应性片段，开发反应性染料，来解决染色涤纶织物色牢度不足的问题。然而，这种染料合成十分不便，不仅合成步骤多、总收率较低，且合成中需要使用液氨作为必要的原料，同时还需超低温等苛刻条件，使得合成操作复杂。因此，有必要开发出合成更加简便、成本更加低廉的替代染料。
结构通式为的化合物称为重氮化合物。它具有与双吖丙啶化合物类似的性质，即在高温条件下可以释放氮气、形成卡宾，进而具有和碳-氢键发生化学反应的能力。目前，尚未见含有两个重氮基团的反应性染料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种针对涤纶的染色方法及所用的含两个重氮基团的反应性染料。
为解决上述技术问题，本发明提供一种含两个重氮基团的反应性染料，其结构式为以下任一：
本发明还同时提供了上述含两个重氮基团的反应性染料的制备方法，包括如下步骤：
将芳香族伯胺类重氮盐、化合物A和甲醇形成的反应体系进行搅拌反应，反应过程中调节体系pH值(使用碳酸钠)处于4～6，所得的反应液经后处理得到含两个重氮基团的反应性染料(即，反应性染料I～VI)；所述反应温度为0～5℃；所述反应时间为0.5±0.1h；所述芳香族伯胺类重氮盐与化合物A的摩尔比为1.5：1；
化合物A的结构为：
芳香族伯胺类重氮盐的结构为：ArN2 +。
作为本发明的含两个重氮基团的反应性染料的制备方法的改进，芳香族伯胺类重氮盐为以下任一：苯胺重氮盐、对硝基苯胺重氮盐、2-氯-4-硝基苯胺重氮盐、2,4-二硝基苯胺重氮盐、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐、2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐。
作为本发明的含两个重氮基团的反应性染料的制备方法的进一步改进。反应体系中：化合物A与甲醇的用量比为0.1～0.5mol/L。
本发明还同时提供了一种针对涤纶的染色方法，利用如上所述的含两个重氮基团的反应性染料，包括以下步骤：
步骤1：将0.01～1g含两个重氮基团的反应性染料溶于100mL作为有机溶剂的甲醇中，配制成染液；
步骤2：将涤纶浸入步骤1所得染液；染液温度为70±5℃；浸染时间1±0.1h；纤维织物与染液的质量比为1:5～1:100；
步骤3：取出步骤2所得的浸泡后的纤维织物，于60±5℃干燥至恒重；
步骤4：将步骤3所得纤维织物置于两片不锈钢薄板中，整体放入加热装置中加热；加热温度为140～160℃；加热时间为0.5～2h；不锈钢薄板厚度为0.2～0.5mm；
步骤5：将步骤4所得的纤维织物取出，自然冷却，即得染色涤纶。
本发明通过制备含有两个重氮基团的苯胺衍生物作为重氮组分，可以和芳香族伯胺类重氮盐发生偶合反应构造偶氮结构而获得颜色。合成路线短、操作简便、所用原料试剂廉价、总收率高。在该合成方法中，仅需通过改变重氮盐种类，即可很好地扩展染料的颜色，从而丰富染料色谱。
本发明将含有重氮基团的结构片段作为反应性片段，与偶氮发色体结构进行结合，设计合成了一种含有两个重氮基团的新型反应性染料。该染料在高温处理时会引发重氮基团转变为活泼卡宾中间体，从而与涤纶上碳-氢键发生插入反应。本发明在染料母体中引入两个重氮基团，目的是为了提高染料与涤纶纤维的反应程度，以大幅提升染色涤纶的固色效果。
本发明采用溶剂染色+高温固色的方法进行染固色，操作简便、无需额外预处理染料。使用本发明的染料染色的涤纶具有良好的耐皂洗、耐摩擦和耐升华等色牢度等级，同时具有良好的耐迁移特性。此外，本发明提供的染料及染色方法还具有提升涤纶织物机械性能的特点。
本发明染色时控制温度不超过100℃，使得残液中的染料仍然具有反应活性，可以回收利用，无废水产生。
相对于专利ZL2020113256420而言，本发明在达到染色涤纶具有良好染色效果的同时，最突出的优势在于染料合成更加方便、合成步骤更简洁、操作更加方便、原料试剂廉价易得，这对于大量获取该类型染料十分有利，在产业化应用方面前景广阔。
在发明过程中，发明人设想将重氮基团引入染料领域，作为反应性基团与常规分散染料母体结合，从而创造出一类新的反应性染料，有可能使染料与涤纶纤维之间形成共价键。然而，实际应用时发现，所合成的含重氮基的染料在对涤纶染色后，仅有少部分染料能够牢固结合在涤纶纤维上，从而导致固色率低下(如本发明的对比染料M1)。其原因可能在于重氮基团的反应活性不如双吖丙啶结构以及染固色机制尚不清晰。
在双吖丙啶染料领域，专利ZL2020113256420提供了一种解决单反应基团染料固色率低下的方法，即在同一染料分子中引入两个双吖丙啶结构，因此，染料与纤维发生反应的概率大大提升，从而能够显著提高染色涤纶织物的固色率。但是，该专利同样未能解决所用合成砌块难获得的问题。
本发明则在染料分子中同时引入两个含重氮基团的结构，创造出含有两个重氮基团的染料，以期通过提升染料与纤维的反应概率，来提高染色涤纶织物的固色率。与专利ZL2020113256420相比，本发明的优势体现在可以使用更加廉价的原料试剂、通过操作更简便步骤更少的合成路线来获取新的且染色应用效果优异反应性染料。因此，本发明染料更具成本优势。
综上，本发明通过新的结构设计，在保证具有良好染色固色效果的同时，极大降低了染料合成难度，降低了染料合成成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是染料I的核磁共振氢谱；
图2是染料I的核磁共振碳谱；
图3是染料II的核磁共振氢谱；
图4是染料II的核磁共振碳谱；
图5是染料III的核磁共振氢谱；
图6是染料III的核磁共振碳谱；
图7是染料IV的核磁共振氢谱；
图8是染料V的核磁共振氢谱；
图9是染料V的核磁共振碳谱；
图10是染料VI的核磁共振氢谱；
图11是染料VI的核磁共振碳谱；
图12是染料I～染料VI在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体地介绍，以使更好地理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
芳香族胺类重氮盐可参考专利(ZL2022106826378或202210682672X)进行合成获得。
化合物A按下列方法合成：
1)、将N,N-二(羟乙基)苯胺(5mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在室温下加入苯乙酰氯(11mmol，1.45mL)，然后滴加三乙胺(20mmol，2.78mL)。将所得混合物在室温(25±5℃)下进行搅拌反应。采用0.2mm薄层色谱进行监测，当N,N-二(羟乙基)苯胺消耗完毕后(反应时间约为30分钟)，加入水30mL(起到淬灭反应和提供水相的作用)。使用二氯甲烷进行萃取三次(20mL×3)，合并有机相，并进一步用饱和食盐水(30mL)洗涤，并用无水硫酸镁干燥。有机相使用旋转蒸发仪减压蒸除有机溶剂(二氯甲烷)后，残留物使用硅胶(200～300目)柱层析纯化：洗脱剂为V石油醚/V乙酸乙酯＝10/1，洗脱剂流速为20～30mL/min，收集含有比移值(Rf)为0.3～0.4的化合物的洗脱液；洗脱液使用旋转蒸发仪减压蒸除有机溶剂(石油醚和乙酸乙酯)，得到化合物B，白色固体，1.67g，收率88％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38～7.35(m,4H),7.33～7.28(m,8H),6.81～6.76(m,3H),4.26(t,J＝6.0Hz,4H),3.64(s,4H),3.53(t,J＝6.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.57,147.29,133.97,129.59,129.43,128.74,127.28,117.14,112.26,62.07,49.53,41.42.ESI-MS:m/z＝418.2[M+H]+.
2)、将化合物B(3mmol)溶解在乙腈10mL中，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，7.2mmol，1.10g)，在室温下搅拌10分钟后，加入4-乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA，7.2mmol，1.73g)，继续反应20小时。此时采用0.2mm薄层色谱进行监测，B1已完全消耗后，加入水100mL，使用乙酸乙酯萃取三次(100mL×3)。合并有机相并用饱和食盐水(30mL)洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。有机相使用旋转蒸发仪减压蒸除有机溶剂后，残留物使用硅胶(200～300目)柱层析纯化：洗脱剂为V石油醚/V二氯甲烷＝1/1，其余柱层析纯化参照上述步骤1)，得到化合物A，淡黄色固体，2.12g，收率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.0Hz,4H),7.38(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.0Hz,4H),7.25(dd,J1＝8.0Hz,J2＝8.0Hz,2H),7.19(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,2H),6.75(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.45(t,J＝6.0Hz,4H),3.72(t,J＝6.0Hz,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ165.11,147.26,129.61,129.00,126.04,125.29,124.18,117.33,112.32,62.00,49.83.ESI-MS:m/z＝470.2[M+H]+.
实施例1
将化合物A(3mmol)溶解在甲醇10mL中，在0～5℃分3～5批加入苯胺重氮盐(4.5mmol)，于0～5℃进行搅拌反应，在反应过程中，通过加入碳酸钠粉末控制反应体系的酸度，使pH值在4～6范围内。使用0.2mm薄层色谱监测，当化合物D1完全消耗后(反应时间约为0.5h)，加入水10毫升，过滤得到沉淀。该沉淀物可以使用硅胶(200～300目)柱层析进一步纯化，洗脱剂为V石油醚/V二氯甲烷＝1/1，洗脱剂流速为20～30mL/min，收集含有比移值(Rf)为0.3～0.4的化合物的洗脱液；洗脱液使用旋转蒸发仪减压蒸除有机溶剂(石油醚和二氯甲烷)，得到染料I，黄色固体，1.46g，收率85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.8Hz,2H),7.85(d,J＝7.2Hz,2H),7.50～7.36(m,11H),7.19(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),6.90(d,J＝9.2Hz,2H),4.50(t,J1＝6.4Hz,J2＝6.0Hz,4H),3.82(t,J1＝6.0Hz,J2＝6.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.04,153.14,149.79,144.49,129.73,129.02,128.99,126.14,125.24,125.10,124.21,122.37,111.80,61.71,49.76.HRMS(ESI+)m/z calculated for C32H27N7O4:591.2468[M+NH4]+,found:591.2500。
染料I的核磁共振氢谱见图1，核磁共振碳谱见图2。
说明：苯胺重氮盐为202210682637.8的发明《间位芳纶的显色方法及所用处理剂》制备例1所得。
实施例2
将苯胺重氮盐(4.5mmol)替换为对硝基苯胺重氮盐(4.5mmol)，其余等同于实施例1。得到染料II，红色固体，1.45g，收率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝9.2Hz,2H),7.94(dd,J1＝8.0Hz,J2＝8.8Hz,4H),7.44(d,J＝7.6Hz,4H),7.38(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.0Hz,4H),7.19(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),6.92(d,J＝9.2Hz,2H),4.52(t,J＝6.0Hz,4H),3.85(t,J＝6.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.01,156.61,151.06,147.72,144.51,129.05,126.22,124.98,124.72,124.20,122.84,111.87,61.55,49.73.HRMS(ESI+)m/z calculated forC32H26N8O6:619.2054[M+H]+,found:619.2022。
染料II的核磁共振氢谱见图3，核磁共振碳谱见图4。
说明：对硝基苯胺重氮盐为202210682637.8的发明《间位芳纶的显色方法及所用处理剂》制备例7所得。
实施例3
将苯胺重氮盐(4.5mmol)替换为2-氯-4-硝基苯胺重氮盐(4.5mmol)，其余等同于实施例1。得到染料III，红色固体，1.34g，收率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝2.4Hz,1H),8.16(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),7.96(d,J＝9.2Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,1H),7.44(d,J＝7.6Hz,4H),7.36(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.4Hz,4H),7.20(dd,J1＝7.6Hz,J2＝7.2Hz,2H),6.93(d,J＝9.2Hz,2H),4.52(t,J＝6.0Hz,4H),3.85(t,J＝6.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.00,152.98,151.55,147.54,145.07,134.32,129.05,126.86,126.24,126.08,124.23,122.63,118.16,111.94,61.47,49.76.HRMS(ESI+)m/z calculated for C32H25ClN8O6:653.1664[M+H]+,found:653.1658。
染料III的核磁共振氢谱见图5，核磁共振碳谱见图6。
说明：2-氯-4-硝基苯胺重氮盐为202210682637.8的发明《间位芳纶的显色方法及所用处理剂》制备例8所得的邻氯对硝基苯胺。
实施例4
将苯胺重氮盐(4.5mmol)替换为2,4-二硝基苯胺重氮盐(4.5mmol)，其余等同于实施例1。得到染料IV，深红色固体，1.60g，收率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝2.4Hz,1H),8.45(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.90(dd,J1＝9.6Hz,J2＝9.6Hz,3H),7.43(d,J＝9.2Hz,4H),7.38(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.0Hz,4H),7.20(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),6.92(d,J＝9.2Hz,2H),4.52(t,J1＝J2＝6.0Hz,4H),3.86(t,J1＝J2＝6.0Hz,4H).染料IV因在氘代试剂中的溶解度较低而无法测出有效的核磁共振碳谱。HRMS(ESI+)m/z calculated for C32H25N9O8:664.1904[M+H]+,found:664.1890.染料IV的核磁共振氢谱见图7。
说明：2,4-二硝基苯胺重氮盐为202210682672.X的发明《间位芳纶的原位偶合显色方法及所得的间位芳纶》制备例1所得。
实施例5
将苯胺重氮盐(4.5mmol)替换为2-溴4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐(4.5mmol)，其余等同于实施例1。得到染料V，紫色固体，1.59g，收率73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝2.4Hz,1H),8.53(d,J＝2.4Hz,1H),8.04(d,J＝9.2Hz,2H),7.43(d,J＝7.6Hz,4H),7.38(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.0Hz,4H),7.20(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.2Hz,1H),6.95(d,J＝9.2Hz,2H),4.52(t,J＝6.0Hz,4H),3.87(t,J＝6.0Hz,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ164.96,156.18,152.95,145.67,144.29,132.21,129.23,129.05,127.70,126.28,124.85,124.25,123.17,115.73,112.20,103.88,61.32,49.81.HRMS(ESI+)m/z calculated for C33H24BrN9O6:722.1111[M+H]+,found:722.1104.染料V的核磁共振氢谱见图8，核磁共振碳谱见图9。
说明：2,4-二硝基苯胺重氮盐为202210682672.X的发明《间位芳纶的原位偶合显色方法及所得的间位芳纶》制备例4所得的2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐。
实施例6
将苯胺重氮盐(4.5mmol)替换为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐(4.5mmol)，其余等同于实施例1。得到染料VI，蓝色固体，1.56g，收率83％。
说明：2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐为202210682672.X的发明《间位芳纶的原位偶合显色方法及所得的间位芳纶》制备例12所得。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(s,1H),7.97(d,J＝9.2Hz,2H),7.41～7.37(m,8H),7.20(dd,J1＝J2＝7.2Hz,2H),6.95(d,J＝9.2Hz,2H),4.53(t,J＝6.0Hz,4H),3.89(t,J＝6.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.79,164.90,153.80,147.63,143.63,143.55,129.07,126.34,124.76,124.23,112.52,61.30,49.80.HRMS(ESI+)m/z calculated forC29H23N9O6S:626.1570[M+H]+,found:626.1548.染料VI的核磁共振氢谱见图10，核磁共振碳谱见图11。
染料I～染料VI在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱见图12。
对比例1：对比染料M1的合成
将N-乙基-N-羟乙基苯胺(5mmol)溶解于二氯甲烷(20mL)中，在室温下加入苯乙酰氯(5.5mmol，0.727mL)，然后滴加三乙胺(10mmol，1.39mL)。将所得混合物在室温(25±5℃)下进行搅拌反应。采用0.2mm薄层色谱进行监测，当N-乙基-N-羟乙基苯胺消耗完毕后，加入水(30mL)。使用二氯甲烷进行萃取三次(20mL×3)，合并有机相，并进一步用饱和食盐水(30mL)洗涤，并用无水硫酸镁干燥。有机相使用旋转蒸发仪减压蒸除有机溶剂后，残留物使用硅胶(200～300目)柱层析纯化(洗脱剂：V石油醚/V乙酸乙酯＝10/1)得到中间体1，无色液体，2.69g，收率95％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32～7.18(m,7H),6.69～6.65(m,3H),4.23(t,J＝6.0Hz,2H),3.59(s,2H),3.50(t,J＝6.0Hz,2H),3.30(q,J＝7.2Hz,2H),1.10(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.64,147.68,133.96,129.45,128.69,127.23,116.33,112.12,62.33,48.79,45.20,41.42,12.30.HRMS(ESI+)m/z calculated forC18H21NO2:284.1651[M+H]+,found:284.1638.
将中间体1(3mmol)溶解在乙腈(10mL)中，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，3.6mmol，548mg)，在室温下搅拌10分钟后，加入4-乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA，3.6mol，865mg)，继续反应20小时。采用0.2mm薄层色谱进行监测，当中间体1完全消耗后，加入水(100mL)，使用乙酸乙酯萃取三次(100mL×3)。合并有机相并用饱和食盐水(30mL)洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。有机相使用旋转蒸发仪减压蒸除有机溶剂后，残留物使用硅胶(200～300目)柱层析纯化(洗脱剂：V石油醚/V二氯甲烷＝1/1)得到中间体2，浅黄色液体，1.58g，收率85％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.0Hz,2H),7.26(dd,J1＝8.8Hz,J2＝7.2Hz,2H),7.22(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),6.78(d,J＝8.4Hz,6.73(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.45(t,J＝6.4Hz,2H),3.66(t,J＝6.4Hz,2H),3.45(q,J＝6.8Hz,2H),1.21(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.20,147.64,129.47,129.02,126.01,125.41,124.14,116.38,112.09,62.37,48.99,45.28,12.33,(C＝N2signal was not observed).HRMS(ESI+)m/z calculated for C18H19N3O2:310.1556[M+H]+,found:310.1541.
将中间体2(3mmol)溶解在甲醇(10mL)中，于0℃分批加入苯胺重氮盐(5mmol)。在添加过程中，通过加入碳酸钠粉末控制反应体系的酸度，使pH值在4～6范围内。于0℃进行反应，使用0.2mm薄层色谱监测，当中间体2完全消耗后，加入水(10毫升)，过滤得到沉淀。该沉淀物可以使用硅胶(200～300目)柱层析进一步纯化(洗脱剂：V石油醚/V二氯甲烷＝1/1)得到染料M1，黄色固体，1.03g，收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝9.2Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(dd,J1＝7.6Hz,J2＝8.8Hz,4H),7.39(dd,J1＝8.0Hz,J2＝7.6Hz,3H),7.20(dd,J1＝7.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),6.82(d,J＝9.2Hz,2H),4.48(t,J1＝6.4Hz,J2＝6.0Hz,2H),3.74(t,J1＝6.4Hz,J2＝6.0Hz,2H),3.52(q,J＝6.8Hz,2H),1.25(t,J1＝7.2Hz,J2＝6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.12,153.25,150.07,143.89,129.48,129.03,128.97,127.96,126.10,125.20,124.16,122.28,111.46,62.04,48.96,45.56,12.35.HRMS(ESI+)m/z calculated for C24H23N5O2:431.2195[M+NH4]+,found:413.2306.
对比染料M2：该染料选用市售商品染料C.I.分散黄23。
对比染料M3：该染料选用市售商品染料活性分散黄GR。
对比染料M4的结构为：
对比染料M5的结构为：
实验一：
将上述染料I～染料VI、对比染料M1～对比染料M5分别进行如下：
将0.1g染料溶于100mL甲醇中，配制成染液；加热至70℃后，加入10g涤纶织物，浸泡1h；随后取出涤纶织物，放入60℃烘箱中干燥至恒重；将干燥后的涤纶织物置于两片不锈钢薄板中(不锈钢薄板厚度为0.2～0.5mm)，夹紧后整体放入140℃的烘箱中加热30min；取出后，冷却至室温，获得染色涤纶织物，采用Data Color测色配色仪测试染色织物表面色深值(K/S)。
实验二：
将实验一中所得染色涤纶织物投入100mL温度为120℃的N,N-二甲基甲酰胺中，保持30min，随后取出织物，晾干后，再次测试染色涤纶的K/S值。结果见表1：
表1
其中，固色率计算方法为：固色率＝(实验二溶剂萃取后染色织物K/S值)/(实验一染色织物K/S值)。
由表1可以看出，染料I～染料VI均能在涤纶织物上获得良好的得色量和固色率，固色率普遍可以达到80％以上。相比之下，对比染料M1染色涤纶织物仅有36.7％的固色率，表明反应性基团数量不足会严重降低染料与纤维的反应程度。对比染料M2和对比染料M3染色涤纶织物得色量均不高，且经溶剂萃取后颜色全部褪去，无固色效果，这是因为染料M2无反应基团，而染料M3虽然有一氯三嗪结构，但该基团仅能和羟基或氨基发生反应，无法跟涤纶发生反应。对比染料M4表明当两个重氮基团连接在一个苯环上时，固色率依然很低，相较于对比染料M1，固色率并没有明显提升。对比染料M5表明当染料分子中含有活泼的羟基或氨基时，也会严重影响染料的固色率。
实验三：
按照标准GB/T 3921-2008、GB/T 3920-2008和GB/T 6152-1997测试实验一中所得染色涤纶织物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐升华色牢度。结果见表2。
表2
由表2可以看出，采用本发明染料染色涤纶织物均具有优异的色牢度性质，耐皂洗、耐摩擦和耐升华色牢度均能达到4级以上。对比染料M1、M4以及M5染色涤纶织物由于有大量染料没有和纤维发生反应，而对比染料M2和对比染料M3因未与涤纶织物发生反应，只是吸附在涤纶纤维表面，导致染色织物的耐皂洗、耐摩擦和耐升华色牢度明显降低。
实验四：
将一块染色后的涤纶织物(样品A)与一块同等面积、同等质量未被染色的涤纶织物(样品B)紧密缝合在一起，并将织物放入染色缸进行加热测试(浴比：1∶30，pH 5)。染色起始温度30℃，升温速率2℃/min，保温温度130℃，保温时间1h，待冷却后，将织物取出、洗净、干燥，测试织物的K/S值，并根据下式计算颜色迁移率：
其中：(K/S)A是样品A处理后的K/S值，(K/S)B是样品B处理后的K/S值。结果见表3。
实验五：
按照标准GB/T 3923.1-2013测试实验一中所得染色涤纶织物的断裂强力和断裂伸长率。结果见表3。
表3
| 染料 | 迁移率 | 断裂强力/N | 断裂伸长率 |
| 染料I | 10.1％ | 616 | 32 |
| 染料II | 14.3％ | 607 | 30 |
| 染料III | 9.5％ | 603 | 31 |
| 染料IV | 7.3％ | 626 | 31 |
| 染料V | 9.1％ | 610 | 29 |
| 染料VI | 10.4％ | 608 | 34 |
| 对比染料M1 | 30.4％ | 562 | 26 |
| 对比染料M2 | 96.7％ | 577 | 26 |
| 对比染料M3 | 93.8％ | 573 | 25 |
| 对比染料M4 | 28.8％ | 583 | 27 |
| 对比染料M5 | 27.2％ | 578 | 27 |
注：未做任何处理的空白布样的断裂强力测试值为594N，断裂伸长率为26％。
从表3可以看出，采用本发明染料染色涤纶织物的颜色迁移率普遍小于15％；对比染料M1、M4和M5染色涤纶织物的颜色迁移率达到27％以上，这可能是由于染料与纤维反应程度不如本发明含有两个反应性基团的染料所致；对比染料M2和对比染料M3染色涤纶织物的颜色迁移率则达到95％以上，表明该染色织物上染料极易发生迁移。上述结果表明，采用本发明染料染色涤纶织物具有优异的耐迁移特性。
从表3还可以看出，相对于空白布样，采用本发明含有两个反应性基团的染料染色涤纶织物的断裂强力不仅没有明显下降，反而普遍有所升高，达到600N以上，这表明本发明染料结构上的两个反应性基团对涤纶纤维起到了一定的交联作用，从而达到了增强织物机械性能的效果。相比之下，对比染料M1至对比染料M5染色涤纶织物具有明显的机械性能下降的情况。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.含两个重氮基团的反应性染料，其特征在于结构式为以下任一：
2.如权利要求1所述的含两个重氮基团的反应性染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将芳香族伯胺类重氮盐、化合物A和甲醇形成的反应体系进行搅拌反应，反应过程中调节体系pH值处于4～6，所得的反应液经后处理得到含两个重氮基团的反应性染料；所述反应温度为0～5℃；所述反应时间为0.5±0.1h；所述芳香族伯胺类重氮盐与化合物A的摩尔比为1.5：1；
化合物A的结构为：
芳香族伯胺类重氮盐的结构为：ArN2 +。
3.根据权利要求2所述的含两个重氮基团的反应性染料的制备方法，其特征在于，芳香族伯胺类重氮盐为以下任一：苯胺重氮盐、对硝基苯胺重氮盐、2-氯-4-硝基苯胺重氮盐、2,4-二硝基苯胺重氮盐、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐、2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐。
4.根据权利要求3所述的含两个重氮基团的反应性染料的制备方法，其特征在于：反应体系中：化合物A与甲醇的用量比为0.1～0.5mol/L。
5.一种针对涤纶的染色方法，其特征在于，利用如权利要求1所述的含两个重氮基团的反应性染料，包括以下步骤：
步骤1：将0.01～1g含两个重氮基团的反应性染料溶于100mL作为有机溶剂的甲醇中，配制成染液；
步骤2：将涤纶浸入步骤1所得染液；染液温度为70±5℃；浸染时间1±0.1h；纤维织物与染液的质量比为1:5～1:100；
步骤3：取出步骤2所得的浸泡后的纤维织物，于60±5℃干燥至恒重；
步骤4：将步骤3所得纤维织物置于两片不锈钢薄板中，整体放入加热装置中加热；加热温度为140～160℃；加热时间为0.5～2h；不锈钢薄板厚度为0.2～0.5mm；
步骤5：将步骤4所得的纤维织物取出，自然冷却，即得染色涤纶。
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