CN117402024A - 一种自发型绿色液体推进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自发型绿色液体推进剂及其制备方法，所述推进剂由以下质量分数的组分组成：硝酸羟胺30‑50%，功能助剂10‑20%，燃料15‑30%，水15‑30%；所述功能助剂为（2‑烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐。本发明克服了现有技术中绿色液体推进剂点火启动需要预热的不足，在配方中引入具有自发分解特性的（2‑烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐作为功能助剂，特别适用于武器装备姿态和轨道控制系统宽温域应用场景，该液体推进剂制备方法原料易得，合成与纯化工艺简单，便于工程化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种自发型绿色液体推进剂及其制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
液体推进剂是航空航天领域的关键核心技术之一，是火箭发动机的动力源泉。液体推进剂是指燃料和氧化剂均以液体状态储存于火箭贮箱内，并以液体状态进入火箭发动机的推进剂。相比于固体推进剂，液体推进剂具有燃烧热值高、比冲大、推力易调控、可多次点火启动等优势，是当今世界上应用最广泛、用量最大的推进剂，其性能的优劣直接影响到火箭发动机及武器装备的性能和成本。
目前广泛使用的单组元液体推进剂仍然主要是无水肼（60年代发展）、单推-3（80年代研制）等，至今已有40-60年，虽然表现出良好的燃烧效率和工程应用性能，但是，它们具有易挥发、高毒性、强致癌、强腐蚀、易燃易爆的缺陷，“跑、冒、滴、漏”若处置不当，就会严重危及工作人员的生命安全，还会造成环境污染，需要复杂的地面支持和维护系统，影响装备响应性能。随着航天航空技术的持续发展及人们对环境保护要求的不断提高，研发无毒无污染、高能量密度的绿色液体推进剂以替代传统肼类推进剂成为各国竞相发展的前沿技术领域。例如美国宇航局联合国防部、工业界在2018年正式发布了《绿色推进技术路线图》，主要关注的就是可替代肼类推进剂的硝酸羟胺（HAN）、二硝酰胺铵（ADN）绿色液体推进剂技术。装备动力系统使用绿色液体推进剂具有以下优势：（1）无毒无污染，最大程度保障相关操作人员的身体健康；（2）能量密度大，使装备灵巧化、轻量化；（3）使用维护性大幅提高，减少地面繁琐的保障设施，满足快速响应要求；（4）操作简便且维护周期短，可以降低装备的发射和使用成本。因此，发展以HAN为代表的绿色液体推进剂技术是航天航空装备动力发展的重要方向和必然趋势（硝酸羟铵基无毒单组元推进剂应用探讨，导弹与航天运载技术，2015， 340，32-35）。
美国自20世纪90年代就开始了HAN推进剂技术的研究（用于航天推进的HAN基液体单元推进剂，化学推进剂与高分子材料，2012，85， 12-13）。经过近30 年的发展，在性能和应用上已逐步成熟。国外相关推进剂产品主要有AF⁃M315E 型HAN推进剂（由44.5%HAN，44.5%2-羟基乙基肼硝酸盐，11%H2O组成）和SHP-163 型HAN推进剂（由73.6%HAN，16.3%甲醇，3.9%硝酸铵，6.2%H2O组成）等，发展思路是先用于卫星的姿态和轨道控制、编队飞行，待技术成熟后拟应用于武器装备的发射（A review on hydroxylammonium nitrate (HAN)decomposition techniques for propulsion application, Acta Astronautica, 2022,196, 194-214）。在卫星飞行应用方面，美国GPIM（绿色推进剂输入任务）团队于2019年将AF⁃315E 型HAN推进剂应用于卫星飞行验证，进行了1 N 和22 N 推力器的点火试验，实现累计11h 稳定工作，比冲达到230 s 以上。然而，由于AF⁃315E 型HAN推进剂反应活性低，点火时必须将催化床预热至300℃以上（GPIM AF-M315E propulsion system, AIAA 2015-3753; AF-M315E advanced green propulsion-GPIM and beyond, AIAA 2020-3517），否则，无法启动；这极大限制了其推广应用。
日本JAXA（宇宙航空研究机构）将SHP-163 型HAN推进剂取代无水肼应用于卫星的1 N推力器，降低了推进系统的质量和能耗，减少了推进剂操作维护成本（Successfuldevelopment of HAN based green propellant, Energetic Materials Frontiers,2021, 2, 228-237）。2019年1月，日本发射RAPIS卫星验证SHP-163型HAN推进剂技术。SHP-163 型HAN推进剂在轨工作4635s，累计脉冲工作13660次，实测比冲209s。SHP-163 型HAN推进剂点火时需要将催化床预热至200℃以上，依赖外部能源的输入，目前仅能应用于能源丰富的卫星。
国内主要有中国科学院大连化学物理研究所、上海有机化学研究所、北京航天试验技术研究所等单位开展HAN推进剂配方及应用研究（硝酸羟胺基推进系统研究与应用进展，兵器装备工程学报，2018, 39, 25-30）。上海有机所和北京航天试验技术研究所先后以运载火箭“全箭无毒化”应用为牵引，对HAN推进剂组分及配方开展了研究，分别研制了HB-510型HAN推进剂、ZLD-323型HAN推进剂（由硝酸羟胺、相容的燃料和水等组分复配而成，配方均未公开），在上海空间推进研究所开展了1N、5N、60N、150N、400N等推力量级发动机试车验证，可实现室温至120℃预热启动。（HAN基无毒单元发动机常温启动技术研究，宇航总体技术，2019, 3, 36-43；HAN基绿色推进剂点火技术研究进展，火箭推进，2017, 43, 72-76；一种HAN 基单元推进剂及催化分解性能研究，火箭推进，2018, 44, 39-46；新型HAN基绿色单组元推进剂热试性能研究，中国化学会第十届全国化学推进剂学术会议, 2023, 292-301）。北京控制工程研究所公开了一种脉冲点火方式实现硝酸羟胺发动机快速常温启动（CN 111550328A）。然而，HAN推进剂不具备低温（如0℃及以下）启动能力，仅能应用于具备加热保温条件的卫星和飞船，至今无法在武器装备领域中应用。
HAN推进剂主要由硝酸羟胺等离子盐和水复配形成的离子液体混合物，反应活性低，催化分解速率比肼类推进剂慢1-2个数量级。因此，世界各国研制的HAN推进剂点火前均需对催化床进行预先加热（室温至300℃），主要应用于可提供加热保温能源条件的卫星装备（硝酸羟胺基绿色推进剂研究进展，含能材料，2020, 28，1200-1210）。然而，导弹等武器装备面临瞬息万变、复杂多样的作战环境，且无加热条件，推进剂必须具有自发点火特性，即不依赖于任何外部能源，随时能快速启动投入作战的属性，对于赢取战场先机至关重要。因此，研制一种自发型绿色液体推进剂满足导弹末修动力装置全天候宽温域应用要求具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
目前，航天卫星用HAN绿色液体推进剂主要是由氧化剂HAN、水、燃料等组成的均匀液体混合物。HAN是一种离子盐，室温下为白色固体，富含大量高键能N-O单键（230 kJ/mol）和双键（607 kJ/mol），打破这些键需要消耗较高的能量，因此，HAN推进剂点火均需要预先加热。研究发现肼类推进剂能够自发点火主要原因在于肼含有低键能N-N键（159 kJ/mol），容易快速分解放热。本发明针对现有HAN绿色液体推进剂依赖外部能源点火的缺陷，以富含低键能N-N的（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐作为功能助剂，提出助剂触发串联释能策略，如图1所示，减少HAN推进剂分解活化能，达到有效降低HAN推进剂启动点火温度的效果，创制一种自发型绿色液体推进剂新体系。
本发明推进剂在零下20-30℃低温条件下，可不依赖任何外部能源，随时快速启动点火，特别适用于导弹、火箭、飞船、卫星等武器装备的动力系统，实现空间飞行器的姿态和轨道敏捷调控，保障飞行器的快速响应和机动性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种液体推进剂，所述推进剂由以下质量分数的组分组成：
硝酸羟胺 30-50%，
功能助剂 10-20%，
燃料 15-30%，
水 15-30%；
所述功能助剂为（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐，其结构式为：
其中：R1为氢、甲基或氨基中的一种，R2为氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基中的一种。
上述技术方案中，进一步地，所述燃料包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、氮甲基甲酰胺中的一种。
上述技术方案中，进一步地，所述（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐为2-氨基乙基肼硝酸盐、2-甲氨基乙基肼硝酸盐、2-二甲氨基乙基肼硝酸盐、2-肼基乙基肼硝酸盐、2-乙氨基乙基肼硝酸盐、2-二乙氨基乙基肼硝酸盐、2-二正丙氨基乙基肼硝酸盐、2-二正丁氨基乙基肼硝酸盐中的一种。
本发明另一方面提供一种上述液体推进剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应器中加入硝酸羟胺、水和燃料，室温搅拌；
（2）加入（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐，加料完毕后，升温至50-60℃，继续搅拌，活化1-3小时至体系全部溶解为透明液体，得到所述液体推进剂。
上述技术方案中，进一步地，步骤（1）中，搅拌的时间为0.5-2小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明将具有自发分解特性的（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐引入HAN绿色液体推进剂配方，形成一种不依赖任何外部能源，可自发点火的绿色液体推进剂新体系，推进剂启动点火温度由室温降低至零下30℃。
（2）本发明的推进剂配方体系具有绿色无毒特点，不需要保温措施，可有效提高导弹武器装备的快速响应和机动性能。
（3）本发明的原料来源丰富，制备工艺简单，为后续新型推进剂的设计和应用提供了思路和指导。
附图说明
图1为本发明（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐功能助剂触发串联释能策略；
图2为实施例1制得的2-二甲氨基乙基肼硝酸盐核磁共振氢谱；
图3为实施例1制得的2-二甲氨基乙基肼硝酸盐核磁共振碳谱；
图4为实施例4制得的推进剂-30℃点火启动曲线；
图5为实施例4制得的推进剂300s稳态工作曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
对比例1
AF-M315E型HAN单组元液体推进剂：由44.5wt%HAN，44.5wt%2-羟基乙基肼硝酸盐和11wt%H2O组成。
对比例2
SHP-163型HAN单组元液体推进剂：由73.6wt%HAN，16.3wt%甲醇，3.9wt%硝酸铵和6.2%H2O组成。
实施例1
（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐功能助剂采用（2-烷氨/肼基）氯乙烷盐酸盐和水合肼发生亲核取代反应，接着与硝酸中和反应的路线制备。
以2-二甲氨基乙基肼硝酸盐为例，制备步骤如下：
（1）于250mL圆底烧瓶中加入水合肼36g，水50mL；
（2）搅拌下分批缓慢加入N，N-二甲氨基氯乙烷盐酸盐30g，然后加入碳酸钾60g，室温搅拌半小时后，加热回流反应2小时，溶液变澄清，然后在冰浴冷却下加入氢氧化钠72g，搅拌半小时，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩获得N，N-二甲氨基乙基肼20g；
（3）将N，N-二甲氨基乙基肼20g溶于50mL水，冰浴冷却条件下滴加硝酸（摩尔比1：1）溶液，控制温度不超过5℃，滴加完毕，反应1小时，浓缩获得2-二甲氨基乙基肼硝酸盐。
实施例1制得的2-二甲氨基乙基肼硝酸盐的核磁共振结构表征如图2和图3所示。1H NMR (CDCl3; 400 MHZ) δ 2.031 (6H, s), 2.12 (s, 6H), 2.33 (t, 2H), 2.75 (t,2H), 3.51(bs, 3H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 45.46, 53.11, 58.03。
按照上述方法，分别由2-甲氨基氯乙烷盐酸盐、2-肼基氯乙烷盐酸盐、2-氨基氯乙烷盐酸盐，合成2-甲氨基乙基肼硝酸盐、2-肼基乙基肼硝酸盐、2-氨基乙基肼硝酸盐。
实施例2-12
（1）在反应器中加入硝酸羟胺（30-50wt%）、水（15-30wt%）和燃料（15-30wt%），室温搅拌半小时；
（2）分批缓慢加入（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐（10-20wt%），加料完毕后，升温至50℃，继续搅拌，活化1小时至体系全部溶解为透明液体，得到自发型HAN绿色液体推进剂，各组分具体质量含量见表1。
自发型HAN绿色液体推进剂启动点火测试试验程序为：将装有自发型HAN绿色液体推进剂的贮箱和催化床冷却至相应温度，在电磁阀的控制下，高压氮气将推进剂挤入催化床直接发生催化分解反应，产生高温高压燃气，通过测量发动机燃烧室压强（Pc）和温度（T），分析实施例2-12制得的自发型HAN绿色液体推进剂配方体系低温启动点火性能，并同对比例1-2进行数据对比分析，见表2。
表1 实施例2-12的自发型HAN绿色液体推进剂配方
表2 实施例2-12与对比例1-2的自发型HAN绿色液体推进剂点火情况
从表2试验结果分析可以看出，含（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐的自发型HAN绿色液体推进剂反应活性均较高。实施例2的10 wt %含量2-二甲氨基乙基肼硝酸盐的液体推进剂可完全不依赖任何外部能源，零下20℃条件下直接启动点火。实施例4的20 wt %含量2-二甲氨基乙基肼硝酸盐的液体推进剂甚至可在零下30℃低温条件下启动点火。发动机热试车结果如图4所示，发动机前4个脉冲无室压，催化床温度缓慢增加，表明自发型HAN绿色推进剂在催化床内发生了缓慢的催化分解反应；发动机第5个脉冲开始建压，说明自发型HAN绿色液体推进剂在催化床内发生了较剧烈的催化燃烧反应。如图5所示，发动机长稳态工作了300s，且发动机性能无下降趋势，表明发动机长稳态寿命较长，性能良好，可有力保障武器装备的超宽温域、快速响应和机动性能。自发型HAN绿色液体推进剂的密度比冲在258.2至286.2 s·kg/m3之间，比肼（密度比冲220 s·kg/m3）提高了17-30%；更高的能量密度意味着在武器装备贮箱有限的空间内可以携带更多推进剂，有利于增加射程；换句话说，高能量密度可降低装备结构质量，增加有效载荷，有助于装备轻质化。本发明的自发型HAN绿色液体推进剂均表现出较高的自发点火特性，启动温度均低于室温，达到零下20℃至零下30℃。作为对比例1和对比例2，美国研制的AF-M315E型HAN单组元液体推进剂需要预热至300℃才能启动点火，而日本研发的SHP163型HAN单组元液体推进剂需要预热至200℃才能够启动点火。
综上所述，（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐含有大量低键能N-N键（159kJ/mol），较高的生成焓，本发明将其作为一种功能助剂与HAN、甲醇、水复配，形成一种自发型HAN绿色推进剂新体系，达到零下30℃温度条件不依赖任何外部能源，随时能快速启动点火的目的，满足武器装备全天候宽温域应用要求；解决了现有HAN单组元液体推进剂启动温度≥25℃缺陷，具有显著的技术进步和有益效果。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种液体推进剂，其特征在于，所述推进剂由以下质量分数的组分组成：
硝酸羟胺 30-50%，
功能助剂 10-20%，
燃料 15-30%，
水 15-30%；
所述功能助剂为（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐，其结构式为：
其中：R1为氢、甲基或氨基中的一种，R2为氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基中的一种。
2.根据权利要求1所述的液体推进剂，其特征在于，所述燃料包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、氮甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的液体推进剂，其特征在于，所述（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐为2-氨基乙基肼硝酸盐、2-甲氨基乙基肼硝酸盐、2-二甲氨基乙基肼硝酸盐、2-肼基乙基肼硝酸盐、2-乙氨基乙基肼硝酸盐、2-二乙氨基乙基肼硝酸盐、2-二正丙氨基乙基肼硝酸盐、2-二正丁氨基乙基肼硝酸盐中的一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述液体推进剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应器中加入硝酸羟胺、水和燃料，室温搅拌；
（2）加入（2-烷氨/肼基）乙基肼硝酸盐，加料完毕后，升温至50-60℃，继续搅拌，活化1-3小时至体系全部溶解为透明液体，得到所述液体推进剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌的时间为0.5-2小时。
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