CN117362552A - 一种丙烯酸-硅酸盐共聚乳液及制备和低释放无防腐剂的内墙乳胶漆及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑涂料技术领域，公开了一种丙烯酸‑硅酸盐共聚乳液及制备和低释放无防腐剂的内墙乳胶漆及制备。所述丙烯酸‑硅酸盐共聚乳液具有式I所示的结构。本发明克服了现有内墙乳胶漆中小分子有机物释放量较高，必须依赖罐内杀菌剂实现防腐效果的问题等问题。
Description
技术领域
本发明属于建筑涂料技术领域，更具体地，涉及一种丙烯酸-硅酸盐共聚乳液及制备和低释放无防腐剂的内墙乳胶漆及制备。
背景技术
内墙涂料是室内装饰材料的重要部分，其环保和安全性一直受到人们的关注，各项标准也随之出台，这些标准会从多个维度去评估内墙涂料的环保性和安全性，其中最受使用者关注的是有机物释放量和防腐剂，因为这两者是涂料对人体产生危害的主要来源，几乎所有标准都会对涂料中的有机物释放量及防腐剂做相应的规定。
例如，在标准GB 18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》中规定，内墙涂料VOC含量应不高于80g/L，烷基酚聚氧乙烯醚总和含量应不高于1000mg/kg(1000ppm)；GB/T35602-2017《绿色产品评价涂料》中的要求更高，内墙涂料中挥发性有机物含量应不高于10g/L，防腐剂中异噻唑啉酮含量总和不高于750mg/kg(750ppm)，其他类型的防腐剂也有相应的含量规定，乳液中残余单体含量不高于0.03％，烷基酚聚氧乙烯醚(每种)应不高于50mg/kg(50ppm)。
相比于例举的这些国家标准，出台的“蓝天使”标准，《DE-UZ 102,Low-EmissionInterior Wall Paints》(《DE-UZ 102低释放内墙涂料》)中，对内墙涂料的环保和安全性要求更加苛刻，第4版中不允许使用烷基酚聚氧乙烯醚，挥发性有机物(沸点低于252.6℃)含量应不高于700ppm，半挥发性有机物(SVOC)含量应不高于500ppm，防腐剂中，BIT、MIT和CIT含量分别应不高于10、1.5、0.5ppm，其他类型的异噻唑啉酮(每种)应不高于2ppm。这样的限值几乎不允许涂料中使用任何防腐剂。
为了使得涂料满足日益严苛的低释放和无防腐要求，内墙涂料技术不断涌现，例如：
WO 2020/180616 USE OF AQUEOUS COPOLYMER DISPERSIONS IN PRESERVATIVE-FREE AQUEOUS COATING COMPOSITIONS，公布了一种含水共聚物分散体及其在无防腐剂涂料中的应用，使用了两种具有不同玻璃化转变温度的单体及可水解硅烷，合成了一种新的聚合物，作为涂料的成膜物质，在合成过程中未人为添加任何防腐剂和溶剂，此外，涂料配方中的其他组分也经过筛选，其中的防腐剂和溶剂含量也控制了具体成分，几乎不含任何防腐剂和溶剂，因此最终涂料配方的防腐剂和溶剂量也极低，属于痕量级别。但是该发明无法避免涂料在实际制造和储存过程中引入的微生物，极有可能在涂料存放一段时间后滋生微生物，保质期可能较短。
WO 2005/111158 COATING AGENTS THAT ARE DEVOID OF PRESERVATIVES,METHODFOR THEIR PRODUCTION AND USE THEREOF，公布了一种无防腐剂的涂层技术，其成膜物质为VAE乳液，通过向涂料中添加强碱性物质硅酸钾，将涂料的pH值调节至10以上，由于微生物难以在碱性环境中生长，进而无需额外添加防腐剂。然而，该发明中的成膜物质(VAE乳液)含有乙基氧化物，且仍需添加成膜助剂来保证成膜，无法满足低释放要求。
WO2010/008713AQUEOUS COATING COMPOSITIONS WITH DE MINIMIS VOLATILEEMISSIONS，公布了一种含有微量挥发性散发物的水性涂料组合物，该发明对涂料中所使用的各原料的挥发物也做了明确的规定，对主要的VOC来源乳液严格控制，通过汽提和碾压的方式去除乳液中的残留单体。然而，在微生物控制方面，该发明仅使用了奥麦丁锌(ZPT)作为防霉剂，该类防霉剂对于涂料干膜具有一定的防霉效果，但对于罐内防腐的效果一般，涂料依然具有潜在的保质期风险。
WO2017/095888EMULSION POLYMERS AND LOW VOC COATING COMPOSITIONS MADETHEREFROM，公布了一种乳液聚合物及由其制备的低VOC涂料组合物，该发明提供了低VOC丙烯酸乳液的合成方法，但未对涂料配方中其他原料的VOC含量做限定，且未使用防霉剂，因此最终涂料成品的VOC含量可能较高，且无罐内防腐效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种丙烯酸-硅酸盐共聚乳液及制备和低释放无防腐剂的内墙乳胶漆及制备。本发明克服了现有内墙乳胶漆中小分子有机物释放量较高，必须依赖罐内杀菌剂实现防腐效果的问题等问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酸-硅酸盐共聚乳液，所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液具有式I所示的结构：
其中：式I中重复单元A的单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
式I中重复单元B的单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；
式I中C+为碱金属离子，优选地，C+为Na+、K+和Li+中的至少一种；
式I中，m、n、x和y均为>0的正整数，m和n的取值范围各自独立地为1-1000，x和y的比值范围为x：y＝9.00：(1.00-1.20)。
根据本发明，优选地，所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的粒径分布在100-210nm之间，D50粒径为155-165nm；
所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的最低成膜温度<0℃，玻璃化转变温度为4.5-5.5℃，pH值为11.0-12.0；
所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液中的游离的丙烯酸单体<100ppm，游离的硅酸盐单体<0.1wt％。
本发明第二方面提供了所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将硅酸盐水溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷混合搅拌均匀并进行透析处理，得到改性硅酸盐溶液；
S2：将式I中重复单元A的单体、式I中重复单元B的单体、所述改性硅酸盐溶液、引发剂和乳化剂混合，得到混合体系并保证混合体系的pH值<5.0，进行乳液聚合和醚化反应；当进行乳液聚合和醚化反应的反应液的pH>6.0时，调节反应液的pH至11.0以上并继续所述乳液聚合和醚化反应，直至反应液的pH稳定，进行透析处理和汽提处理，得到所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液。
在本发明中，所述式I中重复单元A的单体和式I中重复单元B的单体发生乳液聚合；所述改性硅酸盐溶液的羰基与式I中重复单元B的单体的羟基发生醚化反应，如图1所示：
酸催化下，羰基中(来自(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷)的羰氧原子被质子化，生成了一个亲电性更强的羰阳离子；
羟基(来自自由基聚合后的B)在酸性条件下质子化，生成一个亲核性更强的氧阳离子；
羰阳离子与氧阳离子发生亲核取代反应，生成一个中间体，并失去一个质子，生成醚键。
根据本发明，优选地，在步骤S1中：
所述硅酸盐水溶液中的硅酸盐的质量分数为37-38％，所述硅酸盐的模数为2-3；
所述硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液和硅酸锂水溶液中的至少一种；
所述硅酸盐与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的质量比为1：(1-1.5)；
透析处理的时间为72h以上。
根据本发明，优选地，在步骤S2中：
所述式I中重复单元A的单体、式I中重复单元B的单体和所述改性硅酸盐溶液的用量比为(5-10)：(5-10)：1g/g/L；
进行乳液聚合和醚化反应的温度为50-55℃；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
所述乳化剂为阴离子乳化剂，优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种；
利用碱液调节反应液的pH至11.0以上，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的至少一种；
进行透析处理和汽提处理前，所述反应液的pH稳定在11.0-12.0；
透析处理的时间为72h以上。
在本发明中，步骤S2的汽提处理的目的是除去反应液中的残留单体。
本发明第三方面提供了一种低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，所述内墙乳胶漆包括如下组分：钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶、分散剂、消泡剂、抗冻剂、水和所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液。
根据本发明，优选地，以所述内墙乳胶漆的总重量计，钛白粉的含量为10-15wt％、重质碳酸钙的含量为20-35wt％、黄原胶的含量为0.1-0.8wt％、分散剂的含量为0.4-1.2wt％、消泡剂的含量为0.2-0.5wt％、抗冻剂的含量为0.1-0.5wt％、丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的含量为12-20wt％，余量为水。
根据本发明，优选地，以所述内墙乳胶漆的总重量计，钛白粉的含量为10-15wt％、重质碳酸钙的含量为25-35wt％、黄原胶的含量为0.1-0.6wt％、分散剂的含量为0.8-1.2wt％、消泡剂的含量为0.3-0.5wt％、抗冻剂的含量为0.1-0.5wt％、丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的含量为12-20wt％，余量为水。
根据本发明，优选地，所述钛白粉为氯化法制备且未经过有机化处理(即有机物含量为零)的钛白粉。而且，所述钛白粉的水溶液的pH值为偏弱碱性。
根据本发明，优选地，所述重质碳酸钙为干法制备或湿法制备得到的重质碳酸钙，所述重质碳酸钙的目数为200-1250目。优选地，所述重质碳酸钙为干法制备的200目重质碳酸钙、干法制备的325目重质碳酸钙、干法制备的600目重质碳酸钙、干法制备的800目重质碳酸钙、干法制备的1250目重质碳酸钙、湿法制备的200目重质碳酸钙、湿法制备的325目重质碳酸钙、湿法制备的600目重质碳酸钙、湿法制备的800目重质碳酸钙和湿法制备的1250目重质碳酸钙中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述黄原胶为食品级和/或工业级。
根据本发明，优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种的粉状固体。在本发明中，所述分散剂的水溶液不含任何异噻唑啉酮类杀菌剂。
根据本发明，优选地，所述抗冻剂为含有碳链长度在12-18的磷酸一酯、含有碳链长度在12-18的磷酸二酯和含有碳链长度在12-18的磷酸三酯中的至少一种。在本发明中，所述抗冻剂不含烷基酚聚氧乙烯醚，不含任何异噻唑啉酮类杀菌剂，不含残留单体。
根据本发明，优选地，所述消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂和星状聚合物类消泡剂中的至少一种。所述消泡剂不含任何异噻唑啉酮类杀菌剂，不含残留单体。
本发明第四方面提供了所述的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)：对所述钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶、分散剂、消泡剂和抗冻剂分别进行杀菌处理；
(2)：将一部分水与杀菌处理后的分散剂混合分散均匀，得到第一混合物；
(3)：将所述第一混合物与杀菌处理后的黄原胶、杀菌处理后的钛白粉、杀菌处理后的重质碳酸钙和一部分杀菌处理后的消泡剂混合分散均匀，得到第二混合物；
(4)：将所述第二混合物与丙烯酸-硅酸盐共聚乳液、杀菌处理后的抗冻剂、剩余部分杀菌处理后的消泡剂和剩余部分水混合分散均匀，得到所述低释放无防腐剂的内墙乳胶漆。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中：
所述钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶和分散剂的杀菌处理方法均为干热法杀菌；所述干热法杀菌的温度为120-150℃，杀菌时间为120-150min；
所述消泡剂和抗冻剂的杀菌处理方法均为微波杀菌；所述微波杀菌的时间为10-15min。
根据本发明，优选地，在步骤(2)中，混合分散均匀的速度为10-15m/s，时间为15-20min。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中：
混合分散均匀的速度为20-25m/s，时间为15-70min；
所述第二混合物的细度在50um以下。
根据本发明，优选地，在步骤(4)中，混合分散均匀的速度为10-15m/s，时间为10-50min。
根据本发明，优选地，步骤(2)中的水与步骤(4)中的水的用量比为1：(1-3)。
根据本发明，优选地，步骤(3)中的消泡剂与步骤(4)中的消泡剂的用量比为(1-2)：1。
本发明的技术方案的有益效果如下：
本发明的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆选用本发明的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液作为成膜物质，涂料在涂布后，一方面，共聚乳液中的硅酸盐在空气中的二氧化碳以及底材中金属离子的作用下发生硅酸盐缩合反应，形成稳定的二氧化硅多聚体；另一方面，共聚乳液中的丙烯酸组分在涂料水分挥发的过程中彼此挤压，逐渐成膜。这两种成膜相互穿插，使得漆膜兼具无机硅酸盐涂料和丙烯酸乳胶漆的优点，成膜性能优异。
本发明的关键原料丙烯酸-硅酸盐共聚乳液在合成过程中所选用的乳化剂为阴离子多元烷基类乳化剂，引发剂为无机类的过硫酸盐，均不属于VOC或SVOC范畴。合成过程中，通过透析和汽提工艺，充分去除乳液中的各类残留单体，确保VOC及SVOC含量趋零。此外，由于共聚乳液中引入了硅酸盐，整体碱性极高(pH值为11.0～12.0)，不适合微生物生长，因此本身具有极其优异的抗罐内防腐效果，不需要额外加入任何杀菌剂，乳液本身的杀菌剂含量为零。
本发明的其他原料也均选用零VOC、无杀菌剂的优选原料，确保不主动向涂料中引入释放物或杀菌剂，在涂料的生产过程中，先预先对所有原料采用干热法杀菌和微波杀菌，进一步降低初始的罐内微生物含量，再加上使用了碱性极高的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液，涂料在无防腐剂的环境下也能有较长的保质期。
本发明的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆具有成膜连续性高、施工简便、保质期长、安全环保的特点，尤其适用于对空气质量及杀菌剂比较敏感的人员，例如医院、学校、养老院等应用场合。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明提供的一种低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液中的改性硅酸盐溶液的羰基与式I中重复单元B的单体的羟基发生醚化反应的示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下实施例中所用的原料均为市售产品，其中：
硅酸盐水溶液选择硅酸钠水溶液，由Sigma-Aldrich提供，Na2O和SiO2的质量分数分别为10.6％和26.5％，模数2.5。
(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷为瓦克化学提供的GENIOSIL XL63，CAS号为23432-64-6。
式I中重复单元A的单体为丙烯酸异辛酯，由Sigma-Aldrich提供，CAS号为29590-42-9，纯度>99％。
式I中重复单元B的单体为甲基丙烯酸羟乙酯，由Adamas提供，CAS号为868-77-9，纯度97％。
引发剂为过硫酸钠，由Greagent提供，CAS号为7775-27-1，纯度>99％。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，由Greagent提供，CAS号为25155-30-0，纯度>88.0％。
钛白粉为杜邦公司提供的Ti-Pure TS 6300，为硅铝包覆未经有机化处理的氯化法钛白。
重质碳酸钙为Omya公司提供的OmyaCarb 4JI。
黄原胶为Jungbunzlauer公司提供的食品级(F级)Xanthan Gum。
分散剂为六偏磷酸钠，由Bk-Guilini公司提供的Calgon N。
消泡剂为BASF公司提供的FoamStar ST 2410，主要成分为矿物油及星状聚合物的混合物。
抗冻剂为Ashland公司提供的Strodex FT-68。
实施例1
本实施例提供一种低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，以所述内墙乳胶漆的总重量计，钛白粉的含量为12.7wt％、重质碳酸钙的含量为31wt％、黄原胶的含量为0.56wt％、分散剂的含量为0.9wt％、消泡剂的含量为0.35wt％、抗冻剂的含量为0.25wt％、丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的含量为16.5wt％，余量为去离子水；
所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的制备方法包括如下步骤：
S1：向硅酸钠水溶液中缓慢加入(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷，同时高速搅拌，直到混合体系中硅酸钠：(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的质量比达到1：1.5，停止搅拌，并透析96小时，得到改性硅酸钠溶液；
S2：将丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和改性硅酸钠溶液按约8：7：1的比共混，并加入引发剂和乳化剂，至pH值达到4.0，调节温度至53±1℃，反应3时后，反应液pH值达到6.5左右，加入氢氧化钠水溶液，调节反应液pH至约11.5，继续反应3小时，直至pH稳定在11.0后，透析96小时，并使用汽提工艺除去残留单体，得到所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液。其结构式为：
其中，m取值为100-350，n取值为200-500。所述x与所述y关系为x：y＝9.00：(1.03-1.10)。
上述的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的制备方法包括如下步骤：
(1)：对所述钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶、分散剂进行干热法杀菌，温度为150℃，杀菌时间为150min；对所述消泡剂和抗冻剂进行微波杀菌，杀菌的时间为15min；
(2)：将一部分去离子水与杀菌处理后的分散剂混合，以分散盘周边线速度10-15m/s分散20分钟，得到第一混合物；
(3)：提高分散盘转速至分散盘周边线速度为20-25m/s，将所述第一混合物与杀菌处理后的黄原胶混合并分散20分钟，向其中加入一部分杀菌处理后的消泡剂，分散15分钟，再其中加入杀菌处理后的钛白粉、杀菌处理后的重质碳酸钙，分散30分钟，得到第二混合物，细度在50um以下；
(4)：降低分散盘转速至分散盘周边线速度为10-15m/s，将所述第二混合物与丙烯酸-硅酸盐共聚乳液混合并分散15分钟，向其中加入杀菌处理后的抗冻剂、剩余部分杀菌处理后的消泡剂和剩余部分水，分散30分钟，得到所述低释放无防腐剂的内墙乳胶漆。
步骤(2)中的水与步骤(4)中的水的用量比为1：2；
步骤(3)中的消泡剂与步骤(4)中的消泡剂的用量比为1：1。
实施例2
本实施例提供一种低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，本实施例与实施例1的区别在于：各组分的用量不同，具体参见表1。本实施例的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液中m、n、x、y的取值范围也有所不同，其中，m取值为300-600，n取值为300-600。所述x与所述y关系为x：y＝9.00：(1.10-1.18)。
本实施例的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的制备方法也与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，本实施例与实施例1的区别在于：各组分的用量不同，具体参见表1。本实施例的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液中m、n、x、y的取值范围也有所不同，其中，m取值为200-500，n取值为150-400。所述x与所述y关系为x：y＝9.00：(1.01～1.05)。
本实施例的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的制备方法也与实施例1相同。
表1实施例1-3配方(质量百分比)
对比例1
本对比例提供一种内墙乳胶漆，本对比例与实施例2的区别仅在于：
本对比例使用超低VOC净味苯丙乳液等量替换丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，本对比例的乳液牌号为BASF提供的Acronal ECO 502ap；
具体参见表2。
对比例2
本对比例提供一种内墙乳胶漆，本对比例与实施例2的区别仅在于：
本对比例使用超低VOC净味VAE乳液等量替换丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，本对比例的乳液牌号为Celanese提供的EcoVAE 1602；
具体参见表2。
对比例3
本对比例提供一种内墙乳胶漆，本对比例与实施例2的区别仅在于：
本对比例同样使用超低VOC净味苯丙乳液等量替换丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，本对比例的乳液牌号为BASF公司提供的Acronal ECO 502ap，此外在配方中额外加入了含有BIT、MIT和CIT类的杀菌剂，具体牌号为THOR公司提供的ACTICIDE MBS及ACTICIDE MBZ系列杀菌剂，不含VOC，两者添加比例为1：1；
具体参见表2。
对比例4
本对比例提供一种内墙乳胶漆，本对比例与实施例2的区别仅在于：
本对比例同样使用低VOC净味苯丙乳液等量替换丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，本对比例的乳液牌号为BASF公司提供的Acronal ECO 502ap，此外在配方中额外加入了5％质量分数的强碱性物质硅酸钾溶液，具体牌号为vanBaerle提供的INOCOT K-2837，部分替换乳液；
具体参见表2。
对比例5
本对比例提供一种内墙乳胶漆，本对比例与实施例2的区别仅在于：
本对比例使用硅酸钾溶液等量替换丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，具体牌号为vanBaerle提供的INOCOT K-2837。
具体配方参见表2。
表2对比例1-5配方(质量百分比)
| 原料 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 超低VOC苯丙乳液 | 13.00 | / | 13.00 | 10.00 | / |
| 超低VOC VAE乳液 | / | 13.00 | / | / | / |
| 硅酸钾溶液 | / | / | / | 5.00 | 13.00 |
| 钛白粉 | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 |
| 重质碳酸钙 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 |
| 黄原胶 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 分散剂 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 消泡剂 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0.42 |
| 抗冻剂 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| 去离子水 | 36.36 | 36.36 | 35.86 | 34.36 | 36.36 |
| 罐内杀菌剂 | / | / | 0.50 | / | / |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
测试例
本测试例对实施例1-3和对比例1-5的涂料进行测试，测试项分为两大类，第一类为基本使用性能，包括：
耐湿擦性(wet scrub resistance)，储存稳定性(storage stability)，抗厚涂开裂(resistance to mud cracking)，罐内防腐挑战实验(in-can antimicrobialeffectiveness)。
其中：
耐湿擦性(wet scrub resistance)：评级参考标准DIN EN 13300，分为5个等级，具体如表3所示。测试方案按照ISO 11998进行。
表3耐湿擦性评级参考标准
| Class 1 | 200次湿擦后，膜厚损失量<5um |
| Class 2 | 200次湿擦后，5um≤膜厚损失量<20um |
| Class 3 | 200次湿擦后，20um≤膜厚损失量<70um |
| Class 4 | 40次湿擦后，膜厚损失量<70um |
| Class 5 | 40次湿擦后，膜厚损失量≥70um |
储存稳定性(storage stability)：采用定制化实验方法，即将涂料罐装于两个1L的铁罐内并密封，放置于55±1℃及65±1℃的烘箱内，分别存放3个月和1个月，到期后取出观察涂料罐内状态。
抗厚涂开裂(resistance to mud cracking)：采用定制化实验方法，即在玻璃板上，用短毛刷按400um的湿膜厚度，涂刷所测试涂料，并立刻放置于5±1℃的低温箱内，养护24小时后，取出观察涂料的成膜状况，根据开裂状况评价为3个等级，如表4所示。
表4
| Class 1 | 无开裂至轻微开裂，即无明显裂纹 |
| Class 2 | 中度开裂，即有肉眼可见裂纹 |
| Class 3 | 严重开裂，即无法连续成膜 |
罐内防腐挑战(in-can antimicrobial effectiveness)：采用定制化实验方法，即取涂料样品100g，每7天对其进行一次微生物浸染(挑战中所浸染微生物分为三类，分别为细菌(fungus)、霉菌(mold)和酵母(yeast)，具体种类及接种浓度如表6所示)，共进行3轮浸染，在浸染的第2天和第7天测试样品中的活性微生物群落总数(colony forming units，CFU)，在第3轮浸染完成，并培养7天后，检测培养皿内CFU的增殖数量，分为3个等级，如表5所示。
表5罐内防腐挑战评级参考标准
| Class 1 | 100g样品中，增殖数<10CFU |
| Class 2 | 100g样品中，10CFU≤增殖数<300CFU |
| Class 3 | 100g样品中，增殖数≥300CFU |
表6罐内防腐挑战中浸染微生物种类及浓度
第二类为受限物质含量，包括：
罐内挥发性有机物含量及半挥发性有机物含量(volatile organic compoundsand semi-volatile organic compounds，即VOC及SVOC)，甲醛含量(formaldehyde)，罐内防腐剂含量(preservative content)，烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物含量(alkylphenolethoxylates or their derivatives content)。
其中：
罐内挥发性有机物含量及半挥发性有机物含量(volatile organic compoundsand semi-volatile organic compounds，即VOC及SVOC)：定义、评价及限值按照联邦德国的“蓝天使”标准，《DE-UZ 102,Low-Emission Interior Wall Paints》(《DE-UZ 102低释放内墙涂料》)规定，VOC含量应不高于700ppm，SVOC含量应不高于500ppm，测试方法按照DINEN ISO 11890-2进行，测试时选用气象色谱-质谱联用，使用弱极性气相色谱柱(HP-5)，对于未知出峰位置的化合物，以己二酸二乙酯为标定物进行定量分析。
甲醛含量(formaldehyde)：与VOC及SVOC的评价、限值测试方法一致，检出限为10ppm。
罐内防腐剂含量(preservative content)：评价及限值按照联邦德国的“蓝天使”标准，《DE-UZ 102,Low-Emission Interior Wall Paints》(《DE-UZ 102低释放内墙涂料》)规定。测试的几种防腐剂种类如表7所示，使用高效液相色谱测试，C18反相色谱柱，流动相为甲醇:水＝35:65(v/v)。
表7罐内防腐剂含量测试种类
| 名称 | 缩写 | CAS No. | 检出限 |
| 1,2-苯并异噻唑-3-酮 | BIT | 2634-33-5 | 0.1ppm |
| 2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 | BBIT | 4299-07-4 | 0.01ppm |
| 2-甲基-1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮 | MBIT | 2527-66-4 | 0.1ppm |
| 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 | MIT | 2682-20-4 | 0.01ppm |
| N-辛基异噻唑啉酮 | OIT | 26530-20-1 | 0.1ppm |
| 4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮 | DOIT | 64359-81-5 | 0.1ppm |
| 5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮 | CIT/CMIT | 26172-55-4 | 0.01ppm |
烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物含量(alkylphenolethoxylates or theirderivatives content)：评价及限值按照联邦德国的“蓝天使”标准，《DE-UZ 102,Low-Emission Interior Wall Paints》(《DE-UZ 102低释放内墙涂料》)规定。测试以下几种：壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，壬基苯酚(NP)，辛基苯酚(OP)。使用高效液相色谱-质谱联用测试，C18反相色谱柱，流动相为甲醇:水:乙腈＝80:15:5(v/v)，检出限均为5ppm。
本测试例的测试结果如表8所示。
表8
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通过表8可知：
实施例1-3的基本使用性能均比较优秀，耐湿擦性在Class 2级以上，在储存稳定性、厚涂开裂、罐内防腐挑战方面也无异常情况出现。在受限物质含量检测项中，VOC、SVOC均在“蓝天使”标准范围以内，甲醛、各类罐内防腐剂、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物也都在检出限以下，属于未检出范畴，因此，实施例1-3在以上关键性能指标上符合“蓝天使”标准。
然而对比例1-5在以上主要性能中，个别项不及实施例。具体来说：
对比例1和对比例2使用了普通丙烯酸乳胶漆及VAE乳胶漆的技术路径，且未添加任何防腐剂，因此，虽然耐湿擦性、储存稳定性和抗厚涂开裂能够具有较好的表现，但在罐内防腐挑战中，出现了明显的微生物增殖，罐内防腐效果极差，涂料样品的shelf life可能较短，长期储存后可能会长藻、发霉、发臭。此外，由于乳液中本身添加了极少量的聚合物型乳化剂，VOC和SVOC含量高于“蓝天使”标准限值。乳液中还额外加入了一些罐内防腐剂，导致罐内防腐剂含量也略高于“蓝天使”标准限值。因此，这两个对比例在受限物质含量检测项方面无法达到“蓝天使”标准。
对比例3在对比例1的基础上额外加入了一些BIT和MIT类的杀菌剂，在罐内防腐挑战实验中有了明显改善，但同时BIT和MIT的含量远超标准限值上百倍，也无法达到“蓝天使”标准。
对比例4使用了丙烯酸乳液和硅酸钾混拼的技术路径，由于硅酸钾本身碱性较高，涂料本身确实能够在不主动添加杀菌剂的前提下实现较好的罐内防腐效果，通过了防腐挑战测试。然而，硅酸钾本身具有自聚的趋势，在罐内会反应形成硅酸盐结晶，因此长期储存后涂料的状态变差，有返粗现象，涂料样品的shelf life可能较短。
对比例5使用了纯硅酸钾完全替代乳液，受限物质含量完全满足“蓝天使”标准，但硅酸钾的耐水性较差，耐湿擦性只能达到Class 4级别，且成膜过程中内应力过高，导致厚涂开裂。和对比例4类似，硅酸钾本身的自聚反应也导致了储存稳定性极差，涂料样品的shelf life可能较短。
上述检验结果表明，本发明所制备的乳胶漆满足内墙装饰涂料的基本使用要求，即耐湿擦性、厚涂开裂较好，且储存稳定性相比于硅酸盐涂料有明显改善，罐内防腐效果也极其优秀，涂料样品的保质期长。此外，在受限物质含量方面，本发明所制备的乳胶漆具有极低的释放量(low emission)，且能真正做到无防腐剂(biocide free)，在这两个主要指标方面符合联邦德国的“蓝天使”标准，《DE-UZ 102,Low-Emission Interior WallPaints》(《DE-UZ 102低释放内墙涂料》)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种丙烯酸-硅酸盐共聚乳液，其特征在于，所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液具有式I所示的结构：
其中：式I中重复单元A的单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
式I中重复单元B的单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；
式I中C+为碱金属离子，优选地，C+为Na+、K+和Li+中的至少一种；
式I中，m、n、x和y均为>0的正整数，m和n的取值范围各自独立地为1-1000，x和y的比值范围为x：y＝9.00：(1.00-1.20)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液，其中，
所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的粒径分布在100-210nm之间，D50粒径为155-165nm；
所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的最低成膜温度<0℃，玻璃化转变温度为4.5-5.5℃，pH值为11.0-12.0；
所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液中的游离的丙烯酸单体<100ppm，游离的硅酸盐单体<0.1wt％。
3.权利要求1或2所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将硅酸盐水溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷混合搅拌均匀并进行透析处理，得到改性硅酸盐溶液；
S2：将式I中重复单元A的单体、式I中重复单元B的单体、所述改性硅酸盐溶液、引发剂和乳化剂混合，得到混合体系并保证混合体系的pH值<5.0，进行乳液聚合和醚化反应；当进行乳液聚合和醚化反应的反应液的pH>6.0时，调节反应液的pH至11.0以上并继续所述乳液聚合和醚化反应，直至反应液的pH稳定，进行透析处理和汽提处理，得到所述丙烯酸-硅酸盐共聚乳液。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的制备方法，其中，在步骤S1中：
所述硅酸盐水溶液中的硅酸盐的质量分数为37-38％，所述硅酸盐的模数为2-3；
所述硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液和硅酸锂水溶液中的至少一种；
所述硅酸盐与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的质量比为1：(1-1.5)；
透析处理的时间为72h以上。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的制备方法，其中，在步骤S2中：
所述式I中重复单元A的单体、式I中重复单元B的单体和所述改性硅酸盐溶液的用量比为(5-10)：(5-10)：1g/g/L；
进行乳液聚合和醚化反应的温度为50-55℃；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
所述乳化剂为阴离子乳化剂，优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种；
利用碱液调节反应液的pH至11.0以上，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的至少一种；
进行透析处理和汽提处理前，所述反应液的pH稳定在11.0-12.0；
透析处理的时间为72h以上。
6.一种低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，其特征在于，所述内墙乳胶漆包括如下组分：钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶、分散剂、消泡剂、抗冻剂、水和权利要求1或2所述的丙烯酸-硅酸盐共聚乳液。
7.根据权利要求6所述的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，其中，以所述内墙乳胶漆的总重量计，钛白粉的含量为10-15wt％、重质碳酸钙的含量为20-35wt％、黄原胶的含量为0.1-0.8wt％、分散剂的含量为0.4-1.2wt％、消泡剂的含量为0.2-0.5wt％、抗冻剂的含量为0.1-0.5wt％、丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的含量为12-20wt％，余量为水；
优选地，以所述内墙乳胶漆的总重量计，钛白粉的含量为10-15wt％、重质碳酸钙的含量为25-35wt％、黄原胶的含量为0.1-0.6wt％、分散剂的含量为0.8-1.2wt％、消泡剂的含量为0.3-0.5wt％、抗冻剂的含量为0.1-0.5wt％、丙烯酸-硅酸盐共聚乳液的含量为12-20wt％，余量为水。
8.根据权利要求6所述的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆，其中，
所述钛白粉为氯化法制备且未经过有机化处理的钛白粉；
所述重质碳酸钙为干法制备或湿法制备得到的重质碳酸钙，所述重质碳酸钙的目数为200-1250目；
所述黄原胶为食品级和/或工业级；
所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种的粉状固体；
所述抗冻剂为含有碳链长度在12-18的磷酸一酯、含有碳链长度在12-18的磷酸二酯和含有碳链长度在12-18的磷酸三酯中的至少一种；
所述消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂和星状聚合物类消泡剂中的至少一种。
9.权利要求6-8中任意一项所述的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)：对所述钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶、分散剂、消泡剂和抗冻剂分别进行杀菌处理；
(2)：将一部分水与杀菌处理后的分散剂混合分散均匀，得到第一混合物；
(3)：将所述第一混合物与杀菌处理后的黄原胶、杀菌处理后的钛白粉、杀菌处理后的重质碳酸钙和一部分杀菌处理后的消泡剂混合分散均匀，得到第二混合物；
(4)：将所述第二混合物与丙烯酸-硅酸盐共聚乳液、杀菌处理后的抗冻剂、剩余部分杀菌处理后的消泡剂和剩余部分水混合分散均匀，得到所述低释放无防腐剂的内墙乳胶漆。
10.根据权利要求9所述的低释放无防腐剂的内墙乳胶漆的制备方法，其中，
在步骤(1)中：
所述钛白粉、重质碳酸钙、黄原胶和分散剂的杀菌处理方法均为干热法杀菌；所述干热法杀菌的温度为120-150℃，杀菌时间为120-150min；
所述消泡剂和抗冻剂的杀菌处理方法均为微波杀菌；所述微波杀菌的时间为10-15min；
在步骤(2)中，混合分散均匀的速度为10-15m/s，时间为15-20min；
在步骤(3)中：
混合分散均匀的速度为20-25m/s，时间为15-70min；
所述第二混合物的细度在50um以下；
在步骤(4)中，混合分散均匀的速度为10-15m/s，时间为10-50min；
步骤(2)中的水与步骤(4)中的水的用量比为1：(1-3)；
步骤(3)中的消泡剂与步骤(4)中的消泡剂的用量比为(1-2)：1。
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| CN (1) | CN117362552A (zh) |
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2023
- 2023-09-21 CN CN202311228794.2A patent/CN117362552A/zh active Pending
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